Biogas Grundlagen der Gärbiologie

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2 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung... 4 Methanmolekül 2. Grundlagen der Gärbiologie Zusammensetzung und Qualität von Biogas Entstehung des Biogases Hydrolyse Versäuerung Essigsäurebildung Methanbildung Generationszeiten der Bakterien C C 3. Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen Temperatur ph-wert und Pufferkapazität Nährstoffversorgung der Bakterien Stör- und Hemmstoffe C 4. Prozessüberwachung Bestimmung der Pufferkapazität mittels der FOS/TAC-Methode Anleitung zur Durchführung der FOS/TAC-Analyse Vorbereitung Durchführung Berechnung des FOS/TAC-Wertes Schlusswort Inhalt 3

3 1. Einleitung Voraussetzung für das erfolgreiche Betreiben einer Biogasanlage ist neben der täglichen Kontrolle und Fütterung der Anlage ein genaues Verständnis der im Fermenter ablaufenden biologischen Prozesse und Zusammenhänge. Bei der Biogaserzeugung, also der Vergärung von biogenen Substraten, handelt es sich um einen äußerst komplexen Prozess. Zahlreiche unterschiedliche Bakteriengruppen, deren Stoffwechselgeschehen bislang noch nicht vollständig erforscht ist, sind daran beteiligt. Die Anforderungen der verschiedenen Bakterien an Umweltbedingungen und Nährstoffe weisen zum Teil große Unterschiede auf. Diesen Erfordernissen muss der Anlagenbetreiber bestmöglich gerecht werden, um zu einer hohen Gasausbeute und somit letztendlich zu wirtschaftlichem Erfolg zu gelangen. Je besser er die mikrobiologischen Prozesse kennt und je gezielter er auf etwaige Beeinträchtigungen reagieren kann, desto effizienter wird er seine Biogasanlage führen können. Dem Faktor Management kommt im Bereich Biogas somit eine ganz besonders wichtige Bedeutung zu. In der vorliegenden Broschüre sollen die biologischen Abläufe innerhalb des Vergärungsprozesses organischer Substanzen, wie sie in landwirtschaftlichen Biogasanlagen auftreten, näher betrachtet werden. Zunächst wird das Biogas in seiner Zusammensetzung und den verschiedenen Phasen seiner Entstehung beschrieben. Es folgt eine Beschreibung der für den Gärprozess ausschlaggebenden Messgrößen und deren Bedeutung für die Bakterienflora im Fermenter. Die Betrachtung von Hemmstoffen, die den Biogasprozess negativ beeinflussen können, vertieft den Einblick in die Black Box, den Fermenter, und gibt Hinweise für die Schaffung und Einhaltung eines optimalen Milieus für die Bakterien. Abschließend werden Möglichkeiten zur Prozesskontrolle und -steuerung vorgestellt. Detailliert wird hierbei auf die Ermittlung des so genannten FOS/TAC-Wertes eingegangen, der als wichtige Messgröße im täglichen Anlagenbetrieb gilt. Es ist zu beachten, dass die in dieser Broschüre getroffenen Aussagen zwar allgemeine Gültigkeit haben, jedoch nicht 1 zu 1 auf jede Biogasanlage im Einzelnen übertragbar sind. Es sollen vielmehr Anregungen gegeben werden, die eine optimierte Prozessführung und ein besseres Verständnis der in der Biogasanlage ablaufenden Vorgänge fördern. Auf die Nennung von konkreten Zahlenangaben wird bewusst weitestgehend verzichtet, um Irreführungen zu vermeiden und der Vielfalt der unterschiedlichen Einflussfaktoren bei der Biogaserzeugung gerecht zu werden. 4 Einleitung Einleitung 5

4 2. Grundlagen der Gärbiologie Die Entstehung von Biogas ist ein Prozess, der wesentlich älter ist als der Gedanke, sich dieses Naturprodukt zu Nutzen zu machen. Bereits seit Millionen von Jahren entsteht Biogas in Faulprozessen, die vornehmlich in Sümpfen, Seen und Tümpeln unter Sauerstoffabschluss ablaufen. Die an diesem Prozess beteilig ten Bakterien gehören zu den ältesten Lebewesen der Welt und mussten sich über lange Zeiträume hinweg hervorragend an die unterschiedlichsten Bedingungen anpassen können. Sie sind in der Lage, organische Substanz in ihre Einzelteile zu zerlegen und letztendlich in brennbares Methan umzuwandeln, das zur Verstromung in Blockheizkraftwerken oder nach entsprechender Aufbereitung zur direkten Einspeisung in die Gasnetze genutzt werden kann. Die beim Verbrennungsprozess des Methans freigesetzte Energie entstammt dabei ursprünglich der Sonne, welche ihre Kraft in den vergärbaren Energiepflanzen gleichermaßen zwischenspeichert. Im Gegensatz zur Verbrennung fossiler Energieträger wie Kohle, Erdöl oder Erdgas ist die Nutzung von Biogas CO2-neutral, da sich das im Prozess entstehende Kohlendioxid in einem natürlichen Kreislauf bewegt und von den nachwachsenden Pflanzen im Verlaufe der Photosynthese wieder verbraucht wird. Weiterhin steht der ausgefaulte Gärrest den Energiepflanzen als hochwertiger Dünger zur Verfügung. Biogas stellt somit eine erneuerbare Energiequelle dar, die den Anforderungen des Klimaschutzes in vollem Umfang gerecht wird. Abb. 1: Der Biogaskreislauf Sonnenenergie Substrate Wärme und Strom CO2 + Dünger Energiepflanzen Biogasanlage Quelle: Eigene Darstellung 6 Grundlagen der Gärbiologie Grundlagen der Gärbiologie 7

5 2.1 Zusammensetzung und Qualität von Biogas Biogas entsteht beim anaeroben Abbau von organischer Substanz, d. h. unter Abwesenheit von Sauerstoff. Prinzipiell eignet sich jedes organische Material für die Biogasproduktion, allerdings sind nicht alle Bestandteile durch die Bakterienstämme gleichermaßen gut abbaubar. So können z. B. stark verholzte Pflanzen aufgrund des hohen Anteils an eingelagertem Lignin nur sehr langsam zersetzt werden und kommen somit für eine wirtschaftliche Vergärung in Biogasanlagen weniger in Frage. Mit zunehmender Abreife der Energiepflanzen erhöht sich der Ligninanteil im Substrat, was eine rechtzeitige Ernte und Konservierung erforderlich macht. Zielgröße des Vergärungsprozesses ist brennbares Methan, dessen Anteil im Biogas je nach Substrat zwischen 50 und 75 % schwankt. Methangehalte in Größenordnungen von 75 % lassen sich allerdings mit nachwachsenden Rohstoffen kaum erreichen, hierzu ist die Zugabe entsprechender Kosubstrate nötig. Ein Methangehalt < 50 % führt jedoch zu Problemen bei der Verbrennung des Biogases im Blockheizkraftwerk, da ein ordnungsgemäßes Arbeiten des Motors bei solch geringen Methangehalten nicht mehr gewährleistet werden kann. Neben dem Methan stellt Kohlendioxid den zweiten Hauptbestandteil des Biogases dar und ist im Gasgemisch mit % vertreten. Des Weiteren lassen sich verschiedene Spurengase nachweisen. Tabelle 1 verschafft einen Überblick über die Zusammensetzung von Biogas. Tabelle 1: Zusammensetzung von Biogas Bestandteil Formel Konzentration Methan CH % Kohlendioxid CO % Wasser H 2 O 2 7 % Schwefelwasserstoff H 2 S ca. 2 % Stickstoff N 2 < 2 % Wasserstoff H 2 < 1 % Quelle: Top Agrar Fachbuch Biogas, 2002 Die Qualität des Biogases wird hierbei in erster Linie durch das Verhältnis von brennbarem Methan zu nicht brennbarem Kohlendioxid bestimmt. Das Kohlendioxid hat verdünnende Wirkung und verursacht vor allem in Hinblick auf die Gasspeicherung zusätzliche Kosten. Es ist also ein möglichst hoher Methangehalt anzustreben. Der Methangehalt im Biogas wird maßgeblich durch die folgenden Faktoren beeinflusst: 1. Nährstoffzusammensetzung des Substrats 2. Prozessführung 3. Temperatur Neben Methan und Kohlendioxid sind Schwefelwasserstoff, Stickstoff (elementar und als Ammoniak [NH 3 ]) und Wasser Bestandteile des Biogasgemisches. Insbesondere dem Schwefelwasserstoffgehalt ist Aufmerksamkeit zu schenken, da dieses 8 Grundlagen der Gärbiologie Grundlagen der Gärbiologie 9

6 Gas aufgrund seiner korrosiven Wirkung Schäden an der Gasstrecke und im Blockheizkraftwerk verursacht. Eine Einrichtung zur Entschwefelung des Gases ist daher ratsam. Weiterhin lässt sich die Qualität des Gases steigern, indem Wasser durch Auskondensieren abgeschieden wird. Auf diesem Wege kann ein Großteil des ebenfalls schädlichen Ammoniaks entfernt werden. Abb. 2: Prozessphasen der Biogasentstehung Phase 1 Hydrolyse (Aufspalten der Substratbausteine) Phase 2 Versäuerung (Acidogenese) Phase 3 Essigsäurebildung (Acetogenese) 2.2 Entstehung des Biogases Phase 4 Methanbildung (Methanogenese) Quelle: Eigene Darstellung Der Entstehungsprozess des Biogases lässt sich grundsätzlich in vier hintereinander ablaufende Teilschritte einteilen. Es sind dies die Hydrolyse, die Versäuerung (Acidogenese), die Essigsäurebildung (Acetogenese) und letztendlich die Methanbildung (Methanogenese). An den jeweiligen Stufen der Umsetzung des organischen Materials sind unterschiedliche Bakteriengruppen beteiligt, die in starker Abhängigkeit voneinander arbeiten. Von entscheidender Bedeutung ist hierbei die Tatsache, dass sich die Bakterienstämme hinsichtlich ihrer idealen Lebensbedingungen voneinander unterscheiden. Nachfolgend sollen die einzelnen Prozessschritte im Einzelnen erläutert werden. Abbildung 2 zeigt die Prozessphasen der Biogasentstehung Hydrolyse Die organische Substanz, die in die Biogasanlage eingebracht wird, liegt in Form von ungelösten, hochmolekularen Verbindungen vor. Im ersten Schritt, der Hydrolyse, müssen diese hochmolekularen Verbindungen in ihre einzelnen Bestandteile zerlegt werden, um von den Bakterien der nachfolgenden Prozessstufen abgebaut werden zu können. Bei der Hydrolyse werden diese großen Bausteine des Substrates, nämlich Kohlenhydrate, Proteine und Fette biochemisch in niedermolekulare Verbindungen zerlegt. So werden Kohlenhydrate zu Einfachzuckern, Proteine zu Aminosäuren und Fette zu Fettsäuren abgebaut. Hierbei wirken die genannten hydrolytischen Bakterien, die spezielle Enzyme ausscheiden. Diese sind in der Lage, die großen Makromoleküle anzugreifen und in kleine wasserlösliche Moleküle aufzuspalten. Nicht alle Inhaltsstoffe der eingetragenen Substrate sind gleichermaßen gut bzw. schnell hydrolisierbar. So lassen sich Cellulose als ein wesentlicher Bestandteil pflanzlicher 10 Grundlagen der Gärbiologie Grundlagen der Gärbiologie 11

7 Zellwände und Stärke nur relativ langsam aufschließen. Hemicellulosen und Zucker hingegen erlauben eine sehr schnelle Umsetzung. Lignin, wie es vornehmlich in stark verholzten Pflanzenteilen eingelagert ist, ist im Rahmen der Hydrolyse nicht abbaubar. Allgemein lässt sich festhalten, dass die Hydrolysegeschwindigkeit in der Reihenfolge Zucker, Hemicellulosen, Fette, Cellulosen und Proteine abnimmt. Abb. 3: Ablauf der Hydrolyse Makromoleküle Kohlenhydrate, Cellulose Proteine Fette Die Hydrolyse stellt im Biogasprozess den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dar. Eine langsam ablaufende Hydrolyse bedingt also einen entsprechend langsamen Verlauf der sich anschließenden Prozessphasen. Es ist demnach wichtig, dass die eingesetzten Substrate gut hydrolisierbar sind; man spricht in diesem Zusammenhang von der Bioverfügbarkeit der Substrate. Abbildung 3 veranschaulicht den Ablauf der Hydrolyse mit den beteiligten Bakterien und den produzierten Enzymen. Clostridium Cellulasen, Amylasen Bascillus Proteasen Pseudomonas Bacteriodes Lipasen Monosaccharide Aminosäuren Langkettige Fettsäuren Kurzkettige Peptide Bakterien Enzyme Glycerin Quelle: Eigene Darstellung 12 Grundlagen der Gärbiologie Grundlagen der Gärbiologie 13

8 2.2.2 Versäuerung Die Produkte der Hydrolyse werden nun in der sich anschließenden Versäuerungsphase, der Acidogenese, weiter abgebaut. Hierbei werden die niedermolekularen Verbindungen von Bakterien, die zum Teil bereits an der Hydrolyse beteiligt waren, in das Zellinnere aufgenommen. Dort erfolgt der weitere Abbau zu vornehmlich Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Milchsäure. Des Weiteren entstehen Alkohole, Aldehyde, Essigsäure, Ameisensäure, Wasserstoff und Kohlendioxid. Von Bedeutung ist hierbei, dass die Bakterien den verbleibenden Sauerstoff bei der Umsetzung der Hydrolysefragmente verbrauchen und somit das für die Methanbildung anaerobe, also sauerstofffreie Milieu schaffen. Einen Überblick über Acidogenese verschafft Abbildung 4. Abb. 4: Ablauf der Acidogenese Monosaccharide Essigsäure Buttersäure Clostridium Aminosäuren Aldehyde Ameisensäure Acetivibrio spps. Langkettige Fettsäuren Alkohole Kohlendioxid Bacteroides Kurzkettige Peptide Ammoniak Wasserstoff Butyrivibrio Glycerin Schwefelwasserstoff And. Carbonsäuren Essigsäurebildung Die in der vorausgegangenen Phase der Versäuerung entstandenen Stoffe werden nun in der Prozessstufe der Acetogenese in Essigsäure, Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt. Die wichtigsten Ausgangsstoffe sind hierbei Propionsäure, Valeriansäure, Buttersäure und Ameisensäure. Die acetogene Phase hängt stark mit der nachfolgend beschriebenen Methanbildung zusammen. Der während der Essigsäurebildung entstehende Wasserstoff würde nämlich einen Großteil der Bakterien hemmen, würde er nicht augenblicklich von den Methanbakterien zur Methanogenese verbraucht werden. Weiterhin benötigen die Bakterien der Essigsäurebildung Energie, die im Zuge der Methanbildung freigesetzt wird (siehe Abbildung 8). Nachfolgend seien kurz die wichtigsten beiden Reaktionen der acetogenen Phasen gezeigt, nämlich die Essigsäureentstehung aus Butter- und Propionsäure. Die Essigsäure als Produkt dieser Reaktionen ist der Ausgangsstoff für die anschließende Methanbildung. Quelle: Eigene Darstellung 14 Grundlagen der Gärbiologie Grundlagen der Gärbiologie 15

9 Abb. 5: Essigsäureentstehung aus Buttersäure Buttersäure + Wasser Essigsäure + Wasserstoff CH 3 CH 2 CH 2 COOH + 2H 2 O 2CH 3 COOH + 2H 2 Abb. 6: Essigsäureentstehung aus Propionsäure Quelle: Eigene Darstellung Propionsäure + Wasser Essigsäure + Wasserstoff + Kohlendioxid CH 3 CH 2 COOH + 2H 2 O CH 3 COOH + 3H 2 + CO 2 Quelle: Eigene Darstellung Schematisch lässt sich die Essigsäurebildung folgendermaßen veranschaulichen: Abb. 7: Ablauf der Essigsäurebildungsphase Buttersäure Propionsäure Valeriansäure Ameisensäure Methanbildung Die Phase der Methanbildung stellt den letzten Prozessschritt bei der Biogasentstehung dar. Die Bildung des Methans durch die entsprechenden Bakterien erfolgt strikt anaerob. Die Anwesenheit von Sauerstoff würde die methanogenen Bakterien hemmen oder sogar abtöten. Alle Spezies der Methanbakterien sind in der Lage, Kohlendioxid umzusetzen, einige können Wasserstoff umsetzen, jedoch nur wenige Essigsäure. Die Verarbeitung von Methanol kann lediglich durch eine einzige Spezies vorgenommen werden. Etwa 70 % des gebildeten Methans entstehen durch die Verwertung der in der acetogenen Phase hauptsächlich gebildeten Essigsäure, die übrigen 30 % entstammen der Methanisierung von Kohlendioxid und Wasserstoff. Durch die Wasserstoff verbrauchenden Methanbakterien wird der Wasserstoffpartialdruck niedrig gehalten, was als wichtige Voraussetzung für die Reaktionen im Rahmen der Acetogenese anzusehen ist. Die beiden wesentlichen Reaktionen der Methanbildung zeigen die folgenden Gleichungen: Clostridium Acetobacterium Synthrophomonas Synthrophobacter Desulfovibrio Abb. 8: Methanbildung aus Essigsäure Essigsäure Methan + Kohlendioxid CH 3 COOH CH 4 + CO 2 Essigsäure Quelle: Eigene Darstellung Kohlendioxid Wasserstoff Quelle: Eigene Darstellung 16 Grundlagen der Gärbiologie Grundlagen der Gärbiologie 17

10 Abb. 9: Methanbildung aus Kohlendioxid und Wasserstoff Kohlendioxid + Wasserstoff Methan + Wasser CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O Quelle: Eigene Darstellung Die Bildung von Methan aus den übrigen Stoffen wie z. B. Alkoholen spielt lediglich eine untergeordnete Rolle. Auch die Methanogenese sei noch einmal schematisch veranschaulicht: Abb. 10: Ablauf der Methanbildung 2.3 Generationszeiten der Bakterien Betrachtet man die Entstehung des Biogases in den zuvor erläuterten Prozessschritten, ist zu beachten, dass die beteiligten Bakterienstämme unterschiedlich schnell arbeiten und sich nicht mit der gleichen Geschwindigkeit vermehren. Ein Maß für diese Geschwindigkeit ist die so genannte Generationszeit, die besagt, in welcher Zeit die Bakterien in der Lage sind, ihre Zellzahl und somit ihre Arbeitsgeschwindigkeit zu verdoppeln. Bei den Bakterien, die in der Hydrolysephase und der Versäuerungsphase wirken, ist die Generationszeit wesentlich kürzer als bei den methanogenen Mikroorganismen. Kohlendioxid Essigsäure Wasserstoff Tabelle 2: Generationszeiten von Bakterien Bakteriengruppe Generationszeit Hydrolytische und acidogene Bakterien Methanosarcina Methanosaeta Methanobacterium Methanococcus Bacteriodes Clostridien < 24 Stunden Stunden Acetogene Bakterien Methan Syntrophobacter Syntrophomonas Stunden Stunden Kohlendioxid Methanogene Bakterien Wasser Methanobacterium Stunden Quelle: Eigene Darstellung Methanosarcina Methanococcus/Metanosaeta Stunden 240 Stunden Quelle: verändert nach Weiland Grundlagen der Gärbiologie Grundlagen der Gärbiologie 19

11 Diese Tatsache ist bei der Fütterung der Biogasanlage von entscheidender Bedeutung. Da nämlich die säurebildenden Bakterien ihre Arbeit sehr schnell verrichten und sich zügig vermehren können, besteht die Gefahr, dass das Angebot von den durch die Methanbakterien abzubauenden Säuren zu groß wird. Die Methanbakterien können diesen Überschuss nicht bewältigen, was letztendlich zu einer Versäuerung der Biogasanlage führt. Der sinkende ph-wert schränkt die Aktivität der am Prozess beteiligten Bakterien immer weiter ein; die Methanausbeute sinkt, bis es schließlich zu einem Zusammenbruch des Prozesses kommt. Diesem Teufelskreis muss bei einem ph-wert-abfall bzw. einer geringeren Gasausbeute mit einer sofortigen Verminderung oder Einstellung der Substratzufuhr entgegengewirkt werden, um den Methanbakterien die nötige Zeit zum Abbau der Säuren zu verschaffen. Fälschlicherweise wird oftmals die Substratzufuhr erhöht, wenn eine geringere Gasausbeute beobachtet wird. Als optimal ist die Etablierung eines Fließgleichgewichtes zwischen Nährstoffanlieferung und Abbau zu beurteilen. Zu berücksichtigen sind hierbei vor allem die Abbaugeschwindigkeiten der Inhaltsstoffe der eingesetzten Substrate (s. o.). Das Einbringen von stark zuckerhaltigen Substraten wird somit zu einem schnellen Anstieg der Säurekonzentration führen. In diesem Fall wird der Abbau von Propion- und Buttersäure durch acetogene und methanogene Bakterien zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Biogasprozesses. Cellulose und Hemicellulose mit ihrer komplexeren Molekülstruktur werden hingegen langsamer zu Säuren abgebaut. Bei der Vergärung nachwachsender Rohstoffe dürfte die Problematik eines schnellen Säureanstiegs bzw. eines Überangebotes an Säuren nicht allzu sehr ins Gewicht fallen, da die Gehalte an schnell abbaubaren Inhaltsstoffen in den Substraten relativ niedrig sind. Die Hydrolyse bestimmt die Geschwindigkeit des Gärprozesses. 20 Grundlagen der Gärbiologie Grundlagen der Gärbiologie 21

12 3. Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen Die an der Biogasentstehung beteiligten Mikroorganismen benötigen für ein effizientes Arbeiten günstige Lebensbedingungen. Fühlen sich die Bakterien in ihrer Umgebung nicht wohl, werden sie nur einen entsprechend geringen Beitrag zu einer hohen Gasausbeute leisten können. Problematisch ist, dass die Bakterienstämme der in Kapitel 2 beschriebenen Prozessstufen unterschiedliche optimale Milieuanforderungen aufweisen, so dass z. B. die Bakterien der Hydrolyse mit den Anforderungen der Methanbildner nicht übereinstimmen. Wird die Biogasanlage einstufig betrieben, d. h., alle Phasen der Biogasentstehung laufen in einem Behälter ab, muss man stets eine Kompromisslösung in Hinblick auf das Milieu eingehen. Hierbei stellt man sich in der Regel auf die Anforderungen der Methanbakterien ein, da diese am sensibelsten reagieren und die längsten Generationszeiten aufweisen. Im Folgenden sollen die wesentlichen Parameter der Milieubedingungen näher betrachtet werden. Es sind dies die Temperatur, der ph-wert und die Pufferkapazität. Des Weiteren wird kurz auf die für die Mikroorganismen erforderlichen Nährstoffe eingegangen, anschließend werden Stör- und Hemmstoffe mit nachteiliger Wirkung auf den Biogasprozess herausgestellt. Im Hinblick auf den gesamten Prozess ist ein ausreichend hoher Wasseranteil von mindestens 50 % nötig, damit die Bakterienstämme arbeiten und sich vermehren können. Weiterhin ist zu beachten, dass die Mikroorganismen durch Licht bei ihrer Arbeit gehemmt werden; der Einfall von Licht muss demnach ausgeschlossen werden. 3.1 Temperatur Allgemein lässt sich festhalten, dass eine Steigerung der Umgebungstemperatur eine Beschleunigung chemischer Reaktionen zur Folge hat. Da jedoch am Biogasprozess Mikroorganismen und Enzyme beteiligt sind, kann die Temperatur nicht beliebig erhöht werden, um das Geschehen in der Biogasanlage, also die Gasbildung, zu beschleunigen. Die Bakterienstämme und die in der Hydrolysephase wirkenden Enzyme weisen vielmehr bestimmte Temperaturoptima auf. Werden diese optimalen Temperaturen über- bzw. unterschritten, führt dies zu einer Hemmung des Prozesses oder, bei zu großen Abweichungen, sogar zu einem Absterben der Mikroorganismen. Grundsätzlich lassen sich die Bakterienstämme in Abhängigkeit von der Temperatur in folgende Gruppen einteilen: 1. Psychrophile Stämme (bis 25 C) 2. Mesophile Stämme (32 42 C) 3. Thermophile Stämme (50 57 C) Der psychrophile Temperaturbereich spielt in der Biogasanlage keine wesentliche Rolle. Demzufolge werden die meisten Biogasanlagen im mesophilen bzw. thermophilen Temperaturbereich gefahren. Diese Betriebsformen stellen sich wiederum in erster Linie auf die methanogenen Bakterien ein, deren Temperaturoptima entweder im mesophilen oder thermophilen Bereich liegen. 22 Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen 23

13 Die versäuernden Bakterien bevorzugen hingegen durchweg Temperaturen um die 30 C. Wesentliche Vorteile des mesophilen Verfahrens sind in der hohen Prozessstabilität und dem relativ geringen Kontroll- und Prozessenergieaufwand zu sehen. Jedoch müssen hier längere Verweilzeiten des Substrates in der Anlage, ein geringerer Abbaugrad des Materials und letztendlich eine geringere Gasausbeute in Kauf genommen werden. In thermophilen Anlagen lassen sich höhere Gasausbeuten erzielen und eventuell vorhandene schädliche Keime besser abtöten. Der Prozess ist allerdings um einiges empfindlicher. Bereits tägliche Temperaturschwankungen von 1 C um den Mittelwert können erhebliche Beeinträchtigungen der Bakterien nach sich ziehen. Die mesophile Prozessführung lässt Schwankungen von 2 4 C zu. Vor diesem Hintergrund bestimmt momentan die mesophile Betriebsweise das Geschehen. Allerdings ist durch eine verbesserte und automatisierte Prozesssteuerung und -kontrolle ein Trend zu höheren Temperaturbereichen zu beobachten, um letztendlich zu höheren Gasausbeuten zu gelangen. 3.2 ph-wert und Pufferkapazität Wie auch bei der Temperatur ist bei der Betrachtung des ph- Wertes darauf hinzuweisen, dass die am Gärprozess beteiligten Bakterien hinsichtlich dieses Faktors nicht allesamt die gleichen Anforderungen stellen. Die hydrolisierenden und säurebildenden Bakterien fühlen sich bei einem ph-wert von 4,5 bis 6,3 am wohlsten und können demzufolge in diesem Bereich am effizientesten arbeiten. Allerdings wirken sich Abweichungen von diesem Optimum nicht in besonderem Maße hemmend auf diese Mikroorganismen aus. Anders verhält es sich hingegen bei denjenigen Bakterien, die für die Essigsäure- und die Methanbildung verantwortlich sind. Deren ph-optimum liegt in einem relativ engen Fenster zwischen 6,8 bis 7,8 also im neutralen Bereich. Abweichungen werden von diesen Bakterienstämmen kaum toleriert, weshalb der Prozess auf deren Bedürfnisse abzustimmen ist. Die Menge und die Eigenschaften der dem Fermenter zugeführten Substrate beeinflussen den ph-wert. Allzu leicht abbaubare Substrate führen durch die schnelle Versäuerung zu einem Abfall des ph-wertes und dürfen demzufolge nur mit besonderer Vorsicht zugeführt werden. In diesem Zusammenhang spielt der Begriff der Pufferkapazität eine weitere wesentliche Rolle. Die Pufferkapazität ist ein Maß dafür, inwieweit eine Versäuerung in der Biogasanlage aufge- 24 Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen 25

14 halten, also abgepuffert werden kann, bis es tatsächlich zu einem Abfall des ph-wertes kommt. Herrscht im Fermenter eine hohe Pufferkapazität vor, kann relativ viel Substrat gefüttert werden, ohne dass der ph-wert abfällt und die Bakterien beeinträchtigt oder gar geschädigt werden. Bei geringer Pufferkapazität muss entsprechend vorsichtig Substrat zugegeben werden, um eine Überfütterung zu vermeiden. Der ph-wert ist also für eine kurzfristige Prozesssteuerung weniger zu gebrauchen, da ein Umschlag unter Umständen zu spät erfolgt, d. h., der Anlagenbetreiber kann nicht mehr rechtzeitig reagieren. Die Ermittlung der Pufferkapazität hingegen ermöglicht es, jederzeit festzustellen, wie hungrig die Biogasanlage tatsächlich ist und wie viel Substrat gefüttert werden kann, um die Bakterien optimal auszulasten. Ein von jedermann einfach durchzuführendes Verfahren zur Bestimmung der Pufferkapazität wird später in dieser Broschüre vorgestellt. Nichts desto trotz liefert der ph-wert, sofern er kontinuierlich gemessen wird, wichtige Aussagen über die Stabilität des Biogasprozesses. 3.3 Nährstoffversorgung der Bakterien Damit ein Überleben und eine rasche Vermehrung der Bakterien zu jedem Zeitpunkt gewährleistet ist, müssen bestimmte Nährstoffe im richtigen Verhältnis zur Verfügung gestellt werden. Dies erfolgt ebenfalls über das zugeführte Substrat. Tierische Exkremente, Mais- oder Grassilage decken prinzipiell den Nährstoff- 26 Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen bedarf der Mikroorganismen und können demzufolge ohne weitere Zusätze vergoren werden. Nachfolgend sollen deshalb lediglich kurz die wesentlichen Richtwerte erwähnt werden. Das optimale Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff (C/N-Verhältnis) wird in der Literatur im Bereich von 10 : 1 bis 45 : 1 gesehen. Hier lassen sich die besten Abbauraten erzielen. Bei einem zu niedrigen Verhältnis führt der dadurch bedingte Stickstoffüberschuss zu einer verstärkten Bildung von Ammoniak, das für die Bakterien in hohem Maße gefährlich ist. Neben Kohlenstoff und Stickstoff müssen Phosphor und Schwefel zur Verfügung stehen, als optimal wird ein C : N : P : S-Verhältnis von 600 : 15 : 5 : 1 erachtet. Als Spurenelemente sind insbesondere für die Methanbakterien Nickel, Kobalt und Selen essentiell und zwar in Konzentrationen von ca. 0,1 mg/l. 3.4 Stör- und Hemmstoffe Beim Biogasprozess kann es durch den Eintrag bestimmter Stoffe oder durch die Entstehung von negativ wirkenden Substanzen während der Vergärung zu einer Hemmung der Bakterienaktivitäten kommen. Bei der Zugabe von Substraten ist insbesondere darauf zu achten, dass diese frei von Substanzen wie Antibiotika, Lösungsoder Desinfektionsmitteln, Herbiziden oder Schwermetallen sind. Auch für die Bakterien essentielle Spurenelemente können in höheren Konzentrationen toxisch wirken und somit den Abbauprozess hemmen. Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen 27

15 4. Prozessüberwachung Genaue Werte, welche die maximale Belastbarkeit beschreiben, lassen sich nur schwierig festlegen, da sich die Bakterien offensichtlich in einem gewissen Rahmen den eingetragenen Hemmstoffen anpassen können. Dass mit Schimmelpilzen befallene Substrate dem Biogasprozess nicht dienlich sind, sollte sich von selbst erklären. Betrachtet man Hemmstoffe, die während des Biogasprozesses selbst entstehen, sind hier in erster Linie der Schwefelwasserstoff (H 2 S) und Ammoniak (NH 3 ) zu nennen. Schwefelwasserstoff entsteht in besonderem Maße beim Abbau schwefelhaltiger und proteinreicher Substrate und wirkt extrem toxisch auf die am Prozess beteiligten Bakterien. Weiterhin führt Schwefelwasserstoff aufgrund seiner korrosiven Eigenschaften zu Schäden an der Gasstrecke und im Blockheizkraftwerk. Die Gefahr der Schwefelwasserstoffbildung steigt mit sinkendem ph-wert. Ebenso entsteht beim Abbau eiweißreicher Substrate Ammoniak, welches ebenfalls hochgiftig ist. Insbesondere bei der Vergärung stickstoffhaltiger Rohstoffe, wie z. B. Leguminosen, ist eine erhöhte Ammoniakbildung zu beobachten. Die Konzentration von Ammoniak nimmt mit sinkendem ph-wert und steigender Temperatur zu. Entgegenwirken kann der Anlagenbetreiber hier mit der Zufuhr von Kohlenstoff in Form von rohfaserreichem Material, was eine Erweiterung des C/N-Verhältnisses bewirkt. Die Tatsache, dass es sich bei der landwirtschaftlichen Biogasanlage mehr oder weniger um eine Black Box handelt, in die man nicht einfach hineinsehen kann, zwingt den Anlagenbetreiber, sich auf eine Reihe von Messwerten zu verlassen. Die Leistung der Biogasanlage äußert sich in erster Linie durch die Menge und die Qualität des produzierten Biogases. Gutes Biogas zeichnet sich durch einen möglichst hohen Methan- und einen möglichst geringen Kohlendioxidgehalt aus. Je geringer der Anteil an Schwefelwasserstoff und Ammoniak, desto hochwertiger das Gas. Diese Werte lassen sich mit mobilen oder stationären Gasmessgeräten relativ einfach erheben und dokumentieren. Eine kontinuierlich hohe Gasproduktion mit möglichst geringen Schwankungen deutet auf einen stabilen Prozess hin. Ein rechnerischer Vergleich der theoretisch erzielbaren Menge Biogas aus dem eingesetzten Substrat zur tatsächlichen Gasproduktion der Anlage sollte regelmäßig zur Überprüfung der Effizienz der Anlage angestellt werden. 28 Das richtige Milieu für die Bakterien schaffen Prozessüberwachung 29

16 Geht die Gasproduktion zurück oder weist das Biogas nicht die gewünschte Qualität auf, sollten folgende möglichen Fehlerquellen überprüft werden: 1. Ist die Raumbelastung des Fermenters zu hoch, d. h. die Biogasanlage überfüttert? 2. Wurde die Anlage ausreichend gefüttert, d. h., liegt unter Umständen eine Unterfütterung vor? 3. Ist die Substratzusammensetzung sowie die Nährstoffzufuhr in Ordnung? Generell lässt sich sagen, dass bei einem instabilen bzw. nicht optimal ablaufenden Prozess die zuvor beschriebenen Milieubedingungen vom Optimum abweichen. Aus diesem Grunde ist es von besonderer Wichtigkeit, die wesentlichen Prozessparameter, nämlich die Temperatur, den ph-wert sowie die Pufferkapazität, regelmäßig zu messen. Wichtiger als einzelne Werte ist hier eine kontinuierliche Aufzeichnung und Analyse der Messdaten, um daraus einen Trend ableiten zu können. Dieser gibt Aufschluss darüber, ob die Anlage ohne größere Schwankungen stabil läuft. 4.1 Bestimmung der Pufferkapazität mittels der FOS/TAC-Methode Temperatur und ph-wert lassen sich auf einfache Weise mit handelsüblichen Messinstrumenten bestimmen. Zur Bestimmung der Pufferkapazität, die Rückschlüsse darauf zulässt, wie ausgelastet die Bakterien im Fermenter tatsächlich sind, wird im Folgenden die so genannte FOS/TAC-Methode vorgestellt. Diese ist mit geringem Zeitaufwand für jedermann leicht durchführbar und ermöglicht eine gezieltere Fütterung der Biogasanlage. Im Zuge der FOS/TAC-Analyse wird das Verhältnis der flüchtigen organischen Säuren (FOS) zur Pufferkapazität (TAC = Total Anorganic Carbon) im Gärsubstrat bestimmt. Dieses Verhältnis zeigt an, wie hoch die Gefahr einer Versäuerung des Fermenters ist. Um ein Maximum an Biogas zu produzieren, sollten die Bakterien möglichst nahe an ihrer Leistungsgrenze arbeiten, also annähernd ausgelastet sein. Eine Versäuerung besagt, dass die Bakterien überlastet wurden, die Substratzufuhr muss also gedrosselt werden. Sind allerdings zu wenig Säuren vorhanden, muss deren Anteil durch Substratzufuhr gesteigert werden, um die Bakterien intensiver zu beanspruchen. Als Faustregel kann gelten, dass bei einem FOS/TAC-Wert größer als 0,3 die Gefahr einer Übersäuerung der Anlage droht. 30 Prozessüberwachung Prozessüberwachung 31

17 Flüchtige organische Säuren FOS/TAC = = max. 0,4 Total Anorganic Carbon (Pufferkapazität) Abb. 11: Materialzusammenstellung 4.2 Anleitung zur Durchführung der FOS/TAC-Analyse Sicherheitshinweis: Zur Durchführung des nachfolgend beschriebenen Versuches ist unbedingt geeignete Schutzkleidung anzulegen. Dazu zählen Handschuhe, Laborkittel und eine Schutzbrille! ph-messgerät Bürette mit Schwefelsäure Für die Analyse wird benötigt: 1 ph-messgerät 1 Titrierbürette 1 Magnetrührer 1 Becherglas Küchensieb Schwefelsäure (0,1 molar) Becherglas mit Gärsubstrat Magnetrührer Quelle: Fermenterdoktor, Prozessüberwachung Prozessüberwachung 33

18 4.2.1 Vorbereitung: ml Gärsubstratprobe durch Küchensieb in das Becherglas geben. 2. Schwefelsäure in die Bürette füllen, Füllstand ablesen Durchführung: 3. Bürette öffnen und Säure langsam in das Becherglas tropfen lassen. 4. Bei Erreichen des ph-wertes 5,0 Bürette schließen und den Verbrauch an Schwefelsäure notieren. (Menge A, z. B. 15 ml) Abb. 13: Hinzugabe der Säure 1. Becherglas auf den Magnetrührer stellen und mit dem Rühren beginnen. 2. Anfänglichen ph-wert messen. Abb. 12: Bestimmen des anfänglichen ph-wertes 5. Bürette erneut öffnen. 6. Bis zum Erreichen des ph-wertes 4,3 Säure hinzugeben, dann die Bürette schließen und wiederum den Verbrauch an Schwefelsäure notieren. (Menge B, z. B. 2 ml) 34 Prozessüberwachung Prozessüberwachung 35

19 5. Schlusswort Berechnung des FOS/TAC-Wertes Aus den Werten der durchgeführten Titration lässt sich nun der FOS/TAC-Wert rechnerisch bestimmen: FOS = ((Menge B x 1,66) 0,15) x 500 TAC = Menge A x 250 Menge A = Verbrauch, Schwefelsäure vom Beginn bis ph 5 Menge B = Verbrauch, Schwefelsäure von ph 5 bis ph 4,3 Diese Werte werden nun in die Formeln eingesetzt: FOS = ((2 ml x 1,66) 0,15) x 500 = TAC = 15 ml x 250 = FOS/TAC = / = 0,42 = 15 ml = 2 ml Der errechnete FOS/TAC-Wert beträgt 0,42. Dies zeigt an, dass die Bakterien in der Anlage sehr gut ausgelastet sind bzw. schon fast an der Grenze ihrer Leistungsfähigkeit sind. Die Fütterung sollte nicht weiter gesteigert werden, sondern eher leicht reduziert werden. Eine Vielzahl von Faktoren beeinflusst den Biogasprozess. Keine Anlage ist vollständig mit einer anderen vergleichbar. Jeder einzelne Anlagenbetreiber muss für seinen Fermenter ein hohes Maß an Fingerspitzengefühl entwickeln, um ein Maximum an Leistung zu erzielen. Die vorliegende Broschüre soll darauf aufmerksam machen, wie komplex der Prozess der Biogaserzeugung ist, und helfen, das Geschehen innerhalb der Behälter zu verstehen. Das Verinnerlichen der biologischen Zusammenhänge ist die Grundlage für einen stabil ablaufenden Prozess und somit für einen erfolgreichen Betrieb der Biogasanlage. Die KWS forscht bereits seit Jahren auf dem Gebiet der Energiepflanzenzüchtung und bietet ein breites Portfolio an nachwachsenden Rohstoffen für die Biogaserzeugung an. So wurde bereits im Jahre 2002 das weltweit einzigartige Zuchtprogramm für Energiemais ins Leben gerufen, um den besonderen Anforderungen der Biogasanlage an die Maissorten gerecht zu werden. In weiteren speziellen Zuchtprogrammen werden andere Kulturpflanzen wie Zuckerrüben, Roggen, Sorghum und Sonnenblumen für die energetische Verwertung in einer Biogasanlage züchterisch bearbeitet, um die Substratversorgung durch viele verschiedene Kulturen absichern zu können. Durch diesen Mehrkulturenansatz der KWS wird es möglich, Energiefruchtfolgen zu etablieren und eine ausreichende Biodiversität sicherzustellen. 36 Prozessüberwachung Schlusswort 37

20 Fachinformation von KWS i Umfassende Informationen zum Thema Energiepflanzen, deren Anbau und Verwertbarkeit in der Biogasanlage finden Sie in unserem Energiepflanzen-Ratgeber, den wir Ihnen gerne zusenden. Einfach bestellen unter: Tel.: / , Fax: / oder mais@kws.com Als kompetente Ansprechpartner stehen Ihnen unsere Beratungsstellenleiter vor Ort jederzeit gerne zur Verfügung! Notizen: 38 Fachinformation von KWS Notizen 39