Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke

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1 Zur Funktionsweise organischer Solarzellen auf der Basis interpenetrierender Donator/Akzeptor-Netzwerke Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Mathematik und Physik der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Markus Glatthaar Januar 2007

2 Dekan: Leiter der Arbeit: Referent: Koreferent: Tag der Verkündigung des Prüfungsergebnisses: 23. März 2007 Prof. Dr. Jörg Flum Prof. Dr. Joachim Luther Prof. Dr. Joachim Luther Prof. Dr. Oskar von der Lühe

3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Grundlagen Aufbau und Funktionsweise der organischen bulk-heterojunction Solarzelle Grundlagen der Halbleiterphysik Die Kompositschicht als effektiver Halbleiter Der Halbleiter im Gleichgewicht mit der Umgebung Der beleuchtete Halbleiter Transport von Ladungsträgern Rekombination Grundlagen der Photovoltaik Begrifflichkeit der Photovoltaik Analytisches Modell der Kennlinie einer Solarzelle Extraktion der Ladungsträger Grundlagen der elektrischen Impedanzspektroskopie Modellierung Optische Grenzen der P3HT:PCBM-Solarzelle Evaluation des analytischen Modells für P3HT:PCBM-Solarzellen auf Basis von Literaturwerten Eindimensionale numerische Modellierung der P3HT:PCBM- Solarzelle

4 Beschreibung des Modells Kritik des eindimensionalen Modellansatzes Eindimensionale Modellierung des elektrischen Impedanzspektrums Generelle Ergebnisse des eindimensionalen Modells Der Basisparametersatz Photodotierung Rekombination vs. Transport Optimierung der Ladungsträger-Mobilitäten Intensitätsabhängigkeit des Photostroms Einfluss der Kontakteigenschaften Vergleich von Modell und Experiment Dotierniveau und Kontaktpotenzial Solarzellen-Kennlinien mit sehr geringen Füllfaktoren Verknüpfung von optischer und elektrischer Modellierung Optische Modellierung der Maximalstromdichte Elektrische Modellierung unter Berücksichtigung des modellierten Generationsprofils Zusammenfassung der Modellierung Optimierung der Elektrodengeometrie für großflächige Solarzellen und Module Beschreibung der Solarzellenkonzepte Berechnung der optimalen Geometrie und Vergleich mit dem Experiment Beschreibung des Lösungsalgorithmus Generelle Aussagen Metallische Leiterbahnen Monolithische Serienverschaltung Durchkontaktierte Solarzellen

5 5 5 Zusammenfassung der Arbeit 97 Literaturverzeichnis 101 Anhang 111 A Liste der Veröffentlichungen B Liste der Symbole C Liste der Konstanten D Liste der Abkürzungen Danksagung 117

6 6

7 Kapitel 1 Einleitung 1976 entdeckten A. Heeger et al. leitfähige Polymere [1]. Ihre Leitfähigkeit verdanken diese Polymere delokalisierten π-orbitalen entlang des Polymerrückgrates, die ähnlich wie in einem Kristall eine elektronische Bandstruktur erzeugen. Wegen der besonderen elektronischen, optischen und mechanischen Eigenschaften sowie der einfachen Prozessierbarkeit bestand von Anfang an ein hohes Interesse an der Weiterentwicklung und technischen Anwendung dieser Polymere. Flexible Schichten aus halbleitenden Polymeren können aus der Lösung in einfachen Druckverfahren auf großen Flächen hergestellt werden [2, 3]. Dies macht sie besonders interessant für großflächige opto-elektronische Bauelemente wie Bildschirme, flächige Leuchtdioden (LED) und Solarzellen konnten die ersten Polymer-LEDs demonstriert werden [4]. Inzwischen gibt es die ersten Produkte diverser Firmen mit Polymer-LEDs auf dem Markt. Polymer-Solarzellen haben die Chance, sich zu einem weit geringeren Preis herstellen zu lassen als anorganische Solarzellen. In diesen wird der innere Photoeffekt in halbleitenden Polymeren ausgenutzt. Dabei wird durch Absorption eines Photons ein Elektron aus dem Grundzustand in einen angeregten Zustand gebracht. Die Energie des Photons muss hierfür mindestens die Differenz der Energie des niedrigsten unbesetzten Orbitals des Polymers (LU- MO, lowest unoccupied molecular orbital) und der des höchsten besetzten 7

8 8 E Donator LUMO Akzeptor Loecher kontakt Elektron Polaron Loch Polaron (1) (2) Exziton (4) ~ (5) E g LUMO Elektron Polaron (7) Elektronen kontakt (8) (6) HOMO (3) Loch Polaron HOMO Abbildung 1.1: Schematische Darstellung der Funktionsweise organischer Solarzellen: Durch Absorption eines Photons kann ein Elektron vom höchsten besetzten Orbital (HOMO) in das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) des Donators gelangen (1). Die Elektronen-Konfiguration des Donators relaxiert zu einem Exzitonen-Zustand (2,3). Das angeregte Elektron springt in das energetisch günstigere LUMO des Akzeptors (4), die Struktur von Donator und Akzeptor relaxieren wiederum und es entsteht ein Elektron-Polaron (5) und ein Loch-Polaron (6). Schließlich werden die beiden Polaronen zu den jeweiligen Elektroden transportiert (7,8). Orbitals (HOMO, highest occupied molecular orbital) betragen. Das Problem bei der Realisierung organischer Solarzellen bestand zunächst darin, dass nach der optischen Anregung eines Elektrons die Struktur eines Polymers sehr schnell partiell relaxiert, so dass statt freier Ladungsträger ein so genanntes Exziton entsteht, in dem das Elektron und das Loch sehr stark aneinander gebunden sind [5]. Das Exziton zerfällt nach einigen Nanosekunden [6] wieder, d.h. das Molekül geht wieder zurück in den Grundzustand wurde jedoch von C.W. Tang eine Solarzelle vorgestellt, die aus einer Schicht Kupferphtalocyanin und einer Schicht aus einem Perylen-Derivat be-

9 9 stand [7]. Diese hatte einen Wirkungsgrad von ca. 1%. Die Erzeugung freier Ladungsträger wird in dieser Zelle dadurch erreicht, dass ein Exziton, welches in einer der beiden Schichten generiert wird, zur Grenzfläche zwischen den beiden Schichten diffundiert und dort in ein Elektron in der Perylen- Derivat-Schicht und ein Loch in der Kupferphtalocyanin-Schicht zerfällt. In den beiden halbleitenden Schichten werden dann die Ladungsträger zur jeweiligen Elektrode transportiert entdeckten N.S. Sariciftci et al. [8], dass die Lumineszenz leitfähiger Polymere durch Beimischen von C 60 -Molekülen gelöscht wird. Ähnlich wie in der Solarzelle von Tang entsteht im Polymer zunächst ein Exziton dessen angeregtes Elektron innerhalb von weniger als 1 ps [9] in das LUMO eines C 60 -Moleküls transferiert wird. Man bezeichnet in Materialkombinationen dieser Art die eine Komponente als Donator, weil sie ein Elektron abgibt (Kupferphtalocyanin bzw. Polymer), und die andere als Akzeptor (Perylen-Derivat bzw. C 60 ), weil sie ein Elektron aufnimmt 1. Auf dem Polymer bleibt also eine positive Ladung zurück. Die Struktur des Polymers und des C 60 relaxieren wiederum. Dadurch entstehen ein Elektron- Polaron auf dem Akzeptor und ein Loch-Polaron auf dem Donator. Um nun die Funktion einer Solarzelle zu erhalten, müssen Elektronen und Löcher zwei unterschiedlichen Elektroden zugeführt werden. Die Funktionsweise einer solchen Solarzelle ist schematisch in Abb. 1.1 dargestellt. Da auch C 60 -Schichten vergleichsweise gut Elektronen leiten [10], ist eine naheliegende Möglichkeit, die Solarzelle als eine doppellagige Struktur wie bei der Zelle von Tang zu realisieren (s. Abb. 1.2 (a)). Die Bewegung eines Exzitons ist allerdings isotrop und die Diffusionslängen der Exzitonen sind in Polymerschichten nur ca. 10 nm [6]. Daher ist nur eine schmale Zone photovoltaisch aktiv, innerhalb derer Exzitonen die C 60 -Polymer-Grenzschicht erreichen und getrennt werden. Ein anderes viel versprechendes Konzept ist, ein lösliches C 60 -Derivat und das Polymer so miteinander zu vermischen, 1 Die Begriffe Donator und Akzeptor sind nicht zu verwechseln mit den chemischen Dotanten der anorganischen Halbleiterphysik.

10 10 optisch reflektierende Elektrode optisch reflektierende Elektrode aktive Zone C60 / Akzeptor leitfähiges Polymer / Donator O O interpenetrierendes Donator/Akzeptor Netzwerk aus einem leitfähigen Polymer und einem C60 Derivat transparente Elektrode transparente Fensterelektrode (a) (b) Abbildung 1.2: (a) Aufbau einer doppellagigen Zelle mit einer Donator- Schicht aus einem photoaktiven leitfähigen Polymer, und einer Akzeptor- Schicht aus C 60 ; (b) Aufbau einer Polymer-C 60 -Mischzelle. dass zwei sich gegenseitig durchdringende, elektrisch leitende Netzwerke aus Donatoren und Akzeptoren entstehen. Dies wird als interpenetrierendes Donator/Akzeptor-Netzwerk oder bulk heterojunction (BHJ) bezeichnet. Eine solche Mischschicht wird auf der Unter- und der Oberseite mit zwei Elektroden unterschiedlicher Austrittsarbeit kontaktiert (s. Abb. 1.2 (b)). Mit Solarzellen auf der Basis des BHJ-Konzepts wurde ein zertifizierter Wirkungsgrad von (4,8±0,2) % erreicht [11]. Das bulk-heterojunction-konzept hat sich nach dem derzeitigen Stand der Erkenntnis für organische Solarzellen als effizienter erwiesen. Allerdings wurde vor kurzem auch mit einer reinen photoaktiven Materialschicht aus kleinen Molekülen eine beachtliche Effizienz von ca. 4 % erreicht [12]. Ziel dieser Doktorarbeit ist die Verbesserung des Verständnisses organischer bulk-heterojunction-solarzellen, um einerseits die theoretischen Grenzen einer bestimmten Donator-/Akzeptor-Kombination bestimmen zu können und andererseits die maßgeblichen Verlustmechanismen beim aktuellen Stand der Technik zu identifizieren. Hierfür wird ein mathematisches Modell der Solarzelle entwickelt, mit dessen Hilfe die experimentellen Ergebnisse interpretiert werden können. Als Beispielsystem werden Solarzellen auf der Basis von Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Donator-Komponente und 1-(3-

11 11 Methoxycarbonyl)-Propyl-1-1-Phenyl-(6,6)C 61 (PCBM) als Akzeptor-Komponente untersucht. Mit dieser Kombination werden derzeit Effizienzen von ca. 5 % (nicht zertifiziert) erreicht [13, 14]. Die Arbeit ist in folgende Abschnitte gegliedert: In Kapitel 2 werden allgemeine Grundlagen der Photovoltaik beschrieben. Hierbei wird die Begrifflichkeit der organischen Halbleiter verwendet. Es wird ein analytisches Modell der Strom-Spannungs-Kennlinie eingeführt, bei welchem räumliche Gradienten der Ladungsträgerdichten in der Halbleiterschicht und Gradienten der Quasi-Fermienergien der Ladungsträger an den elektrischen Kontakten vernachlässigt werden. Außerdem werden die Grundlagen der elektrischen Impedanzspektroskopie behandelt. Diese ist neben der Messung der Strom-Spannungs-Kennlinie die wichtigste Charakterisierungsmethode für P3HT:PCBM-Zellen in dieser Arbeit. In Kapitel 3 wird das in Kapitel 2 eingeführte analytische Modell der Kennlinie einer Solarzelle auf die P3HT:PCBM-Solarzelle angewendet, um die prinzipielle Grenze für die photovoltaische Energiekonversion dieser Materialkombination zu bestimmen. Dabei wird besonders auf den Einfluss der Rekombinationskonstante auf die Kennlinie eingegangen, für die in organischen Halbleitern eine Proportionalität zur Mobilität der Ladungsträger beobachtet wurde (Langevin-Rekombination). Um auch den Einfluss des Transports und der elektrischen Kontakte untersuchen zu können, wird ein detaillierteres eindimensionales Modell der P3HT:PCBM-Solarzelle entworfen, welches numerisch ausgewertet werden muss. Dieses Modell wurde bewusst sehr einfach gehalten, um die Zahl physikalischer Parameter, die experimentell nicht direkt zugänglich sind, möglichst gering zu halten. Aus der Ladungsträgerverteilung, die aus dem Modell hervorgeht, kann die elektrische Impedanz der Solarzelle berechnet werden. Zunächst wird mit Hilfe des eindimensionalen Modells der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Kennlinie der Solarzelle untersucht. Schließlich werden experimentell gemessene Strom- Spannungs-Kennlinien und elektrische Impedanzspektren mit den Ergebnis-

12 12 sen von Modellrechnungen verglichen. In Kapitel 4 werden unterschiedliche Konzepte zur Herstellung organischer Solarzellen auf großen Flächen in Hinblick auf den elektrischen Widerstand der optisch transparenten Elektrode untersucht. Zur Berechnung der Kennlinie unter Einfluss des Elektrodenwiderstands und zur Optimierung der Elektrodengeometrie wurde ein C++ Programm entwickelt, welches die entsprechenden Gleichungen für die jeweiligen Randbedingungen und Parameter der unterschiedlichen Konzepte löst.

13 Kapitel 2 Grundlagen 2.1 Aufbau und Funktionsweise der organischen bulk-heterojunction Solarzelle metallisches Streifengitter Aluminium, ca. 100 nm P3HT:PCBM, nm PEDOT:PSS, nm ITO, ca. 100 nm PEDOT:PSS, 200 nm P3HT:PCBM, nm Titan, ca. 20 nm Aluminium, ca. 100 nm Glassuperstrat (a) Glassubstrat (b) Abbildung 2.1: (a) Standardaufbau der P3HT:PCBM Solarzelle mit Lichteinfall von unten, (b) invertierter Aufbau mit Lichteinfall von oben. Der im erste beschriebene Aufbau wird in dieser Arbeit als Standardaufbau oder Standardzelle bezeichnet und ist in Abb. 2.1 (a) dargestellt. Die photoaktive Schicht, in der die beweglichen Ladungsträger generiert wer- 13

14 14 den, besteht aus dem halbleitenden Polymer Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Donator-Komponente und dem Fulleren-Derivat 1-(3-Methoxycarbonyl)- Propyl-1-1-Phenyl-(6,6)C 61 (PCBM) als Akzeptor-Komponente. Die chemische Struktur der beiden Materialien ist in Abb. 2.2 dargestellt. P3HT S S n Me PCBM Abbildung 2.2: Chemische Struktur P3HT und PCBM. Die Zelle wird auf einem Glas- oder Kunststoffsuperstrat 1 aufgebaut, das mit leitfähigem, optisch transparentem Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtet ist. Den Löcherkontakt bildet Poly(ethylendioxythiophen) (PEDOT), das mit Poly(styrensulfonat) (PSS) dotiert ist. PEDOT:PSS wird wegen seiner hohen Ladungsträgerdichte auch als organisches Metall bezeichnet. Diese Schicht wird aus einer wässrigen Lösung auf das Superstrat aufgeschleudert. Die Dicke der PEDOT:PSS-Schicht beträgt zwischen 40 und 100 nm. Danach wird die Kompositschicht aus einer aromatischen Lösung aufgeschleudert. Abhängig von Verdünnung und Drehzahl beim Aufschleudern beträgt die Schichtdicke zwischen 80 und 250 nm. Den Elektronenkontakt bildet eine 100 nm dicke optisch reflektierenden Aluminiumschicht, welche unter Vakuum auf die Kompositschicht aufgedampft wird. Neben diesem Standardkonzept wird besonders am Fraunhofer ISE ein Kon- 1 Fällt das Licht durch das Substrat ein, bezeichnet man dieses in der Halbleitertechnik als Superstrat.

15 15 zept mit einer invertierten Schichtfolge verfolgt [15]. Der Aufbau ist in Abb. 2.1 (b) dargestellt. Die optisch reflektierende Elektrode, die den Elektronenkontakt bildet, wird zuerst auf das Substrat aufgebracht. Um einen geringen Flächenwiderstand zu erhalten, besteht diese zunächst aus einer aufgedampften Aluminiumschicht. Darauf wird mittels Elektronenstrahlverdampfung eine dünne Titanschicht aufgebracht. Diese hat sich als notwendig erwiesen, da ansonsten an der Grenzfläche zur photoaktiven Schicht evtl. eine dünne isolierende Aluminiumoxidschicht entsteht. Titan hingegen bildet ein Elektronen-leitendes Oxid, das, wenn hinreichend dünn, von der nicht oxidierten Titanschicht mit Elektronen stark angereichert wird. Auf die Elektrode wird wie beim Standardkonzept die photoaktive Schicht aufgeschleudert. Darauf wird eine Isopropanol-basierte Dispersion von PEDOT:PSS geschleudert. Diese hat einen weit geringeren Flächenwiderstand als beim Standardkonzept (< 2000Ω). Daher muss die Flächenleitfähigkeit nicht durch eine geschlossene leitfähige Schicht wie ITO verbessert werden. Es genügt, ein metallisches Streifengitter beispielsweise aus Gold oder Kupfer mit adäquatem Abstand auf die PEDOT:PSS-Schicht aufzubringen. Dadurch wird der Strom ohne größere Spannungsverluste zum Verbraucher transportiert (s. Abschnitt 4.2.3). Die Herstellung invertierter Solarzellen hat sich als deutlich reproduzierbarer erwiesen als die von Standardsolarzellen. Dies liegt möglicherweise an der geringeren Empfindlichkeit des Titankontakts gegenüber Oxidation. Außerdem kann das Aufdampfen eines heißen Metalls (Al) im Falle der Standardsolarzelle die photoaktive Schicht beschädigen. Der größte Vorteil des invertierten Konzepts ist allerdings die Möglichkeit, durchkontaktierte Solarzellen realisieren zu können, die industriell einfach zu produzieren sind und bei denen keine teure ITO-Schicht notwendig ist (s. Kapitel 4). Bei beiden Konzepten müssen die Zellen nach der Herstellung auf einer Heizplatte getempert werden. Dadurch wird die Effizienz der Zellen deutlich verbessert [16]. Wie groß der Einfluss des Temperns ist, hängt vom verwendeten Lösungsmittel für die photoaktive Schicht ab [17].

16 Grundlagen der Halbleiterphysik Halbleiter sind Festkörper, in denen thermisch, optisch oder chemisch bewegliche Ladungsträger erzeugt werden können. In kristallinen Halbleitern bewegen sich die Ladungsträger im Idealfall als Blochwellen [18], in organischen Halbleitern dominiert dagegen Hoppingtransport, d.h. thermisch aktiviertes Tunneln von einem lokalisierten Zustand zu einem räumlich benachbarten Zustand [19]. Halbleiter unterscheiden sich dadurch von Metallen, dass die Fermi-Energie in einer energetischen Lücke der Zustandsverteilung der Elektronen liegt, die größer ist, als die thermische Energie der Elektronen. In kristallinen Halbleitern werden die Zustände, die im thermischen Gleichgewicht unterhalb der Fermi-Energie liegen als Valenzband bezeichnet. Ihr energetisches Spektrum bildet ein Kontinuum, das von den Valenzelektronen der Atome des Gitters besetzt wird. Die Zustände oberhalb der Fermi-Energie werden als Leitungsband bezeichnet. In organischen Halbleitern entspricht in erster Näherung das HOMO (highest occupied molecular orbital) der Valenzbandkante und das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) der Leitungsbandkante. Im Folgenden werden Grundlagen der organischen Halbleiterphysik, die für das Verständnis der organischen Solarzelle von besonderer Bedeutung sind, zusammengefasst. Diese unterscheiden sich im Wesentlichen nur durch die Begrifflichkeit von der anorganischen Halbleiterphysik. Es gibt jedoch auch gewisse Unterschiede: Wegen der geringen Dielektrizitätskonstante und der lokalisierten Natur der Ladungsträger spielt die Polarisation der Umgebung eines Ladungsträgers und die Coulombwechselwirkung zwischen Ladungsträgern eine große Rolle in organischen Halbleitern. Exzitonen und Polaronen weisen also eine deutlich größere Energiedifferenz zu freien Ladungsträgern auf als in kristallinen Halbleitern [20, 21]. In dieser Arbeit sollen daher zusammenfassend die Zustände oberhalb der Energielücke als Elektronen- Transport-Niveaus (ETN) und unterhalb der Lücke als Löcher-Transport- Niveaus (HTN) bezeichnet werden. Elektron-Polaron und Loch-Polaron wer-

17 17 den vereinfachend als Elektron und Loch bezeichnet Die Kompositschicht als effektiver Halbleiter Die Kompositschicht in einer BHJ-Solarzelle besteht streng genommen aus einem Donator- und einem Akzeptor-Halbleiter. Man kann die Kompositschicht aber näherungsweise als einen effektiven Halbleiter betrachten. Nach der optischen Anregung eines Elektrons im Donator-Polymer würde dieses in Abwesenheit eines nahe gelegenen Akzeptor-Moleküls nach ca. 1 ns strahlend zerfallen. In der Kompositschicht hingegen wird das angeregte Elektron innerhalb von weniger als 100 fs in das LUMO eines Donator- Moleküls transferiert, während ein Loch im HOMO des Donator-Polymers verbleibt. Effektiv werden also nur die ETN des Akzeptor-Moleküls und die HTN des Donator-Polymers besetzt. Der schnelle Ladungstransfer zwischen Donator-Polymer und Akzeptor-Molekül entspricht der schnellen Thermalisation innerhalb eines Bandes in einem einfachen Halbleiter. Die effektive Zustandslücke ergibt sich aus der Energie-Differenz zwischen ETN des Akzeptor-Moleküls und HTN des Donator-Polymers (Vgl. Abb. 1.1). Sind die Donator- und Akzeptorphasen hinreichend klein, so können die Dichten der Ladungsträger n e und n h sowie das elektrische Potenzial Ψ an einem Ort x als Mittelwert über ein kleines Volumen, welches jedoch mehrere Donatorund Akzeptorphasen beinhaltet, verstanden werden. Damit lässt sich der Komposit-Halbleiter ganz analog zu einem homogenen Halbleiter behandeln Der Halbleiter im Gleichgewicht mit der Umgebung Im thermischen Gleichgewicht eines Halbleiters mit der Umgebung wird die Besetzungswahrscheinlichkeit f(e, E F ) seiner Zustände durch Elektronen mittels der Fermi-Dirac-Statistik beschrieben: 1 f F (E, E F ) = ( ) E E exp F k b + 1 T (2.1)

18 18 Wie aus Gl. 2.1 ersichtlich, ist die Besetzungswahrscheinlichkeit eines Zustandes mit der Fermi-Energie E F gleich 1/2. Einige k b T darüber ist sie fast Null und kann daher näherungsweise mit der Boltzmann-Statistik beschrieben werden: ( f B (E, E F ) = exp E E ) F k b T (2.2) Um die Dichte n e von Elektronen in einem bestimmten Energieintervall de zu erhalten, muss die Besetzungswahrscheinlichkeit f(e, E F ) mit der Zustandsdichte Z(E) im diesem Energieintervall multipliziert werden. Die Dichte von Elektronen oberhalb einer gewissen Energie E ist dann gegeben durch: n e (E) = E de Z(E )f(e, E F ) (2.3) Das Integral konvergiert, da die Zustandsdichte mit der Energie schwächer als exponentiell anwächst. Intrinsische (undotierte) Halbleiter zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Fermi-Energie in der Energielücke viele k b T von den ETN und HTN entfernt liegt. Interessiert man sich für die Dichte der Elektronen in den ETN, so kann das Integral 2.3 näherungsweise ausgewertet werden ([22], S.17): ( n e = N e exp E ) e E F k b T (2.4) Dabei ist N e eine Konstante, die als effektive Zustandsdichte der ETN bezeichnet wird, und E e eine effektive Energie der ETN, die in der Größenordnung von k b T über dem Elektron-Polaron-Niveau liegt. Um dieses Ergebnis zu erhalten, wurde die Boltzmann-Statistik verwendet und angenommen, dass die Zustandsdichte der ETN mit der Energie schwächer als exponentiell anwächst. Für Energien einige k b T unterhalb der Fermi-Energie ist die Besetzungswahrscheinlichkeit nach Gl.(2.1) nahezu eins. Betrachtet man den Ausdruck

19 19 1 f F (E), so ergibt sich wieder näherungsweise die Boltzmann-Statistik (2.2). Anstatt die einzelnen Elektronen in den HTN zu beschreiben, ist es üblich, die unbesetzten Zustände, so genannte Löcher oder Defektelektronen zu betrachten. Dadurch reduziert sich die Anzahl der zu beschreibenden Teilchen um viele Größenordnungen und die Besetzung der HTN mit Löchern folgt den analogen Gleichungen wie für die Elektronen in den ETN: ( n h = N h exp E ) F E h k b T (2.5) mit der effektiven Zustandsdichte der HTN N h und der effektiven Energie der HTN E h, die in diesem Fall in der Größenordnung von k b T unterhalb des Loch-Polaron-Niveaus liegt. Da der Halbleiter neutral ist, gilt die Beziehung n e = n h = n i. Damit und mit den Gleichungen (2.4) und (2.5) lässt sich die Fermi-Energie E F relativ zu Valenz- und Leitungsband berechnen: E F = 1 2 (E e + E h ) k bt ln N h N e (2.6) Bei geringer Temperatur oder bei N e N h liegt also die Fermi-Energie im intrinsischen Halbleiter ungefähr in der Mitte der Energielücke. Schließlich gilt für die Dichte der intrinsischen Ladungsträger n i : ( n e n h = n 2 i = N e N h exp E ) g k b T mit der Energielücke des Halbleiters E g E e E h. (2.7) Der beleuchtete Halbleiter Durch die Beleuchtung wird der Halbleiter ins Ungleichgewicht mit der Umgebungsstrahlung gebracht. Nimmt man an, dass die Rekombination von Elektronen und Löchern langsam ist verglichen mit der Thermalisation der Ladungsträger innerhalb ihrer Transportniveaus, so lässt sich die Ladungsträgerverteilung jeweils durch eine Quasi-Fermi-Verteilung der Elektronen

20 20 und eine der Löcher beschreiben. Die freie Energie pro Elektron-Loch-Paar ist gleich der Differenz der Quasi-Fermi-Energien, E F,e und E F,h [23]. Für die Differenz der Quasi-Fermi-Energien ergibt sich aus Gl. 2.4 und 2.5: E F,e E F,h = E g + k b T ln n en h N e N h } {{ } <0 (2.8) Transport von Ladungsträgern Bewegliche Ladungsträger in Halbleitern driften unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes F, je nach Vorzeichen ihrer Ladung in die gleiche oder die entgegengesetzte Richtung des Feldes. Die Driftbewegung ist stets mit einer ungeordneten Brownschen Bewegung aufgrund thermischer Anregung überlagert. Ist der Halbleiter im Gleichgewicht, so ist die Ladungsträgerdichte an jedem Ort zeitlich konstant (ṅ e,h = 0). Da die Ladungsträger beweglich sind, ist die Fermi-Energie im Gleichgewicht auch räumlich konstant. Betrachtet man in einer Dimension x exemplarisch die Elektronen, so ist deren Energie in den ETN durch E e qψ(x) gegeben, mit dem elektrischen Potenzial Ψ(x). Aus der Boltzmann-Statistik ergibt sich für die Ableitung der Elektronendichte nach dem Ort: n e(x) = d ( dx N e exp E ) e qψ(x) E F,e k b T = q k b T F n e(x) (2.9) Wechselwirken die Ladungsträger nicht untereinander, so kann man annehmen, dass die Zahl von Ladungsträgern, die durch Brownsche Bewegung in ein benachbartes Volumenelement diffundiert, proportional ist zur Dichte der Ladungsträger selbst. Dadurch ergibt sich für den Netto-Diffusionsstrom, dass dieser proportional ist zum Gradienten der Ladungsträgerdichte n e(x). Nimmt man an, dass die Ladungsträger bei ihrer Drift im elektrischen Feld Stokes ähnliche Reibung erfahren, so ergibt sich für den Driftstrom, dass dieser proportional zur elektrischen Kraft qf und der Dichte der Ladungsträger n e (x) ist. Die Superposition von Drift- und Diffusionsstrom muss im

21 21 Gleichgewicht Null sein. Daraus folgt: qµ e F n e + qd e n e = 0 (2.10) mit der Mobilität der Elektronen µ e und der Diffusionskonstante D e. Aus Gl.2.9 folgt dann die Einstein-Relation: D e = k bt q µ e (2.11) Daraus lassen sich die Transportgleichungen für Elektronen und Löcher auch außerhalb des Gleichgewichts verallgemeinern: j e = qµ e F n e + k b T µ e n e (2.12) j h = qµ h F n h k b T µ h n h (2.13) mit der Elektronen- bzw. der Löcherstromdichte j e/h. Alternativ kann man auch Elektronen- und Löcherstromdichte mit Hilfe der Gradienten der Quasi- Fermi-Energien ausdrücken: j e = µ e n e grad E F,e (2.14) j h = µ h n h grad E F,h (2.15) Dies sieht man leicht ein, indem man grad E F,e/h ausrechnet und in Gl bzw einsetzt. Wegen der unterschiedlichen Polaritäten von Elektronen und Löchern bedeutet dies, dass Elektronen den Gradienten der Fermi- Energie hinunterfallen, während Löcher den Gradienten hinaufsteigen Rekombination Da auch die thermische Umgebungstrahlung Elektron-Loch-Paare generiert, muss notwendigerweise ein Rekombinationsprozess existieren, bei dem diese wieder vernichtet werden. Andernfalls würde die Zahl der Elektronen in den ETN stetig ansteigen. Für die Kinetik der Rekombination muss gelten, dass diese gerade die Generation von Ladungsträgern im Gleichgewicht mit der thermischen Umgebungstrahlung kompensiert und die Zustände des Halbleiters nach der Fermi-Dirac-Statistik besetzt sind.

22 22 Quadratische Rekombination Die Rekombination eines Elektrons in den ETN mit einem Loch in den HTN geschieht umso häufiger je höher die Dichte von Elektronen und Löcher ist. In Näherung erster Ordnung gilt also: R = β n e n h (2.16) mit der Rekombinationskonstante β. Im Gleichgewicht mit der thermischen Umgebungstrahlung muss die Generationsrate G 0 gleich der Rekombinationsrate sein. Mit Gl. 2.7 folgt daraus: G 0 = βn 2 i = β N e N h exp ( E ) g k b T (2.17) Wenn man nun annimmt, dass die Halbleiterschicht elektrisch neutral sei, so gilt: n e = n h = n (2.18) R = β n 2 (2.19) Da also die Rekombinationsrate proportional zum Quadrat der allgemeinen Ladungsträgerdichte n ist, spricht man auch von quadratischer Rekombination. Beleuchtet man einen Halbleiter mit quadratischer Rekombinationskinetik mit einem sehr kurzen Laserpuls, so kann der darauf folgende Abfall der Ladungsträgerdichte analytisch berechnet werden: ṅ = R(t) = βn 2, n(0) = n 0 (2.20) n(t) = n n 0 βt (2.21) mit der Ladungsträgerkonzentration n 0 zum Zeitpunkt t = 0. Die mittlere Lebensdauer der Ladungsträger errechnet sich aus der Definition von Mittelwerten folgendermaßen: τ = 1 n 0 0 dt tṅ(t) = 0 dt n 0 βt (1 + n 0 βt) 2 (2.22)

23 23 Da Gl aber divergiert, kann keine mittlere Lebensdauer berechnet werden. Stattdessen definiert man gelegentlich die effektive Lebensdauer τ eff = (n 0 β) 1, nach deren Verstreichen sich die anfängliche Ladungsträgerdichte halbiert hat. Sie hat aber nicht dieselbe Bedeutung wie eine Lebensdauer und ist auch keine Materialkonstante, da sie von der Anfangskonzentration n 0 abhängt. Langevin-Rekombination Ein physikalisches Beispiel für quadratische Rekombination ist die Langevin- Rekombination [24]. Diese wurde für die Rekombination von Ionen und Anionen in einem verdünnten Elektrolyten eingeführt und wird auch für die Rekombination Elektronen und Löchern in amorphen oder organischen Halbleitern diskutiert [25]. Notwendige Voraussetzung für die Gültigkeit des Rekombinationsmodells von Langevin ist, dass die freie Weglänge der Ladungsträger kleiner ist als der Coulombradius, innerhalb dessen die Bindungsenergie eines Elektron-Loch-Paares größer als k b T ist. In organischen Halbleitern ist die freie Weglänge gegeben durch den Abstand zwischen den Molekülen bzw. die mittlere Persistenzlänge 2 der Polymere. Diese ist deutlich kleiner als 10 nm. Mit einem ɛ von 3,4 [26] ergibt sich für den Coulombradius bei Raumtemperatur: r c (ɛ, T ) = q 2 4πɛɛ 0 k b T = 16 nm (2.23) Damit ist also diese Voraussetzung für Langevin-Rekombination erfüllt. Zusätzlich muss die Voraussetzung erfüllt sein, dass der mittlere Abstand Elektron-Loch-Abstand deutlich größer ist als der Coulombradius; d.h. die Ladungsträgerdichten müssen hinreichend gering sein. Es wird nun angenommen, dass ein Elektron und ein Loch nicht miteinander wechselwirken so lange ihr gegenseitiger Abstand größer ist als der Coulombradius. Ist ihr gegenseitiger Abstand kleiner als der Coulombradius so driften sie unweigerlich 2 Länge eines Polymersegments innerhalb dessen die Struktur des Polymers ungestört ist, und damit Wellenfunktionen der Ladungsträger delokalisiert sind.

24 24 immer schneller werdend aufeinander zu und rekombinieren. Daher wird die Rekombinationskinetik gerade durch die Driftgeschwindigkeit von Elektron und Loch im Abstand des Coulombradius bestimmt. Am einfachsten lässt sich dies aus dem Ruhesystem eines beliebigen Elektrons beschreiben 3. Die zeitlich gemittelte Driftstromdichte J, die durch die Kugeloberfläche mit Radius r c tritt, in deren Mittelpunkt das Elektron liegt, ist 4 J = qn h (µ e + µ h )F (r c ) = n h (µ e + µ h ) 4πɛɛ 0 rc 2 q 2 (2.24) mit der Dielektrizitätskonstante des Halbleiters ɛ und der des Vakuums ɛ 0. Multipliziert man mit der Kugeloberfläche 4πr 2 c, ergibt sich der Rekombinationsstrom I durch die Sphäre zu I = n h (µ e + µ h ) q2 ɛɛ 0 (2.25) Um den gesamten Rekombinationstrom pro Volumen V zu erhalten, muss mit der Dichte der Elektronen multipliziert werden: I/V = (µ e + µ h ) q2 ɛɛ 0 n e n h = β L n e n h (2.26) mit der Langevin-Rekombinationskonstante β L : β L := q ɛɛ 0 (µ e + µ h ) (2.27) Diese Herleitung gilt, wenn sich Elektron und Loch in demselben Medium bewegen, oder wenn die Zahl der Perkolationspfade, auf denen Elektron und Loch aufeinanderzudriften können, im Komposit-Halbleiter hinreichend groß ist, so dass auch auf der Skala des Coulombradius der Komposit-Halbleiter als effektives Medium betrachtet werden kann. Koster et al. [27] hingegen 3 d.h. die Relativgeschwindigkeit des Lochs im Ruhesystem des Elektrons ist (µ e + µ h )F (r c ) 4 n h sei zeitlich konstant

25 25 postulieren, dass in einem Komposit-Halbleiter generell die Rekombination durch den langsamsten Ladungsträger bestimmt wird: β L = q ɛɛ 0 min(µ e, µ h ) (2.28) Koster et al. argumentieren, dass wenn ein Ladungsträger deutlich mobiler ist als der andere, dieser so lange an der Grenze zwischen den beiden Materialphasen verweilt, bis auch der langsamere Ladungsträger die Phasengrenze erreicht und die Rekombination stattfinden kann. Ob diese Argumentation einer genaueren theoretischen Untersuchung standhält sei dahingestellt. Gl und Gl ist jedoch gemein, dass die Rekombination der Ladungsträger mit deren Mobilität steigt. Lineare Rekombination Von linearer Rekombination spricht man, wenn die Kinetik des Zerfalls proportional zur Dichte nur einer Ladungsträgersorte ist. Dies tritt beispielsweise in dotierten Halbleitern auf, in denen sich unter Beleuchtung praktisch nur die Dichte des Minoritätsladungsträgers n min ändert, während die Majoritätsladungsträgerdichte n maj praktisch denselben Wert n maj,0 wie im Dunkeln besitzt. Gl kann dann näherungsweise in eine lineare Gleichung der Minoritätsladungsträgerdichte umgeschrieben werden: R = β n maj n min βn maj,0 n min = 1 τ n min (2.29) Stellt man sich wieder vor, der Halbleiter werde mit einem kurzen Laserpuls beleuchtet und die Minoritätsladungsträger-Konzentration unmittelbar nach dem Puls sei n 0, so ergibt sich mit n = n min : ṅ = 1 τ n, n(0) = n 0 (2.30) ( n = n 0 exp t ) (2.31) τ

26 26 Im Fall linearer Rekombination ist τ tatsächlich die mittlere Lebensdauer der Minoritätsladungsträger, da: 1 n 0 0 dt tṅ(t) = τ (2.32) 2.3 Grundlagen der Photovoltaik Begrifflichkeit der Photovoltaik Eine Solarzelle ist eine Spannungsquelle. Ihre Spannung ist im Leerlauf am höchsten, wenn also der Strom Null ist. Je mehr Strom entnommen wird, desto geringer wird die Spannung. Im Kurzschluss ist die Spannung Null. Sowohl im Leerlauf als auch im Kurzschluss ist die abgegebene Leistung der Solarzelle Null. Zwischen Leerlauf und Kurzschluss existiert ein Punkt auf der Kennlinie, auf dem die abgegebene Leistung maximal ist. Dieser wird als mpp (maximum power point) bezeichnet. Der typische Verlauf des Stroms als Funktion der Spannung (Kennlinie) ist in Abb. 2.3 zu sehen. Die Kenn- I P max V mpp Voc V I mpp mpp I sc Abbildung 2.3: Typischer Verlauf der Strom-Spannungs-Kennlinie einer Solarzelle mit deren Kenngrößen: V oc ist die Leerlaufspannung, bei der kein Strom fließt, I sc ist der Strom der Solarzelle im Kurzschluss, mpp bezeichnet das Werte-Paar mit dem Strom I mpp und der Spannung V mpp auf der Kennlinie, für welches die Solarzelle die maximale Leistung P max abgibt. linie einer Solarzelle wird üblicherweise mit Hilfe von drei Kenngrößen cha-

27 27 rakterisiert: Der Leerlaufspannung V oc, dem Kurzschlussstrom I sc und dem Füllfaktor F F. Der Füllfaktor ist folgendermaßen definiert: F F = V mppi mpp V oc I sc (2.33) Weitere Größen von Interesse sind die interne und die externe Quanteneffizienz. Die interne Quanteneffizienz ist das Verhältnis aus der Anzahl an den Kontakten extrahierter Ladungsträger zur Anzahl absorbierter Photonen. Die externe Quanteneffizienz ist das Verhältnis aus der Anzahl an den Kontakten extrahierter Ladungsträger und eingestrahlter Photonen. Die Effizienz der Solarzelle ist definiert als der Quotient aus der maximalen elektrischen Leistung der Solarzelle und der eingestrahlten Energie. Da die Effizienz einer Solarzelle von der Intensität und der spektralen Verteilung des eingestrahlten Lichts abhängt, wird das Spektrum der Sonne in unseren Breiten mittags während der Sonnenwende (AM 1.5) [23] und eine Gesamtintensität von 1000 W/m 2 als Standard angenommen Analytisches Modell der Kennlinie einer Solarzelle In diesem Abschnitt wird ein analytisches Modell der Kennlinie einer Solarzelle eingeführt. Hierfür werden folgende Annahmen gemacht: 1. Die Mobilität der Ladungsträger sei unendlich hoch. Dadurch verschwinden die Gradienten der Quasi-Fermi-Energien im Halbleiter. 2. Elektronen und Löcher werden paarweise mit der Rate G generiert (dies folgt aus der Ladungserhaltung) und es werden pro Zeit gleich viele Elektronen wie Löcher aus dem Halbleiter entnommen. Dadurch bleibt dieser elektrisch neutral und es gilt: n e = n h = n. 3. Die Kontakte seien ideal, d.h. sie sind nur für jeweils eine Ladungsträgersorte durchlässig und ihre Fermi-Energie ist gleich der Quasi- Fermi-Energie der jeweiligen Ladungsträgersorte, für die der Kontakt

28 28 E ETN E F,e Elektronen Loecher qv E g kontakt kontakt E F,h HTN 0 d x Abbildung 2.4: Schematische Darstellung der energetischen Verhältnisse in einer idealisierten Solarzelle. E g ist die effektive Energielücke zwischen ETN und HTN. E F,e und E F,h sind die Quasi-Fermi-Energien der Elektronen und der Löcher. Die Differenz der Quasi-Fermi-Energien ist proportional zur elektrischen Spannung V der Solarzelle. durchlässig ist. Dadurch ist gewährleistet, dass die freie Energie von Elektronen und Löchern verlustfrei in elektrische Energie umgewandelt wird. Somit gilt für die elektrische Spannung der Solarzelle: V = 1 q (E F,e E F,h ) (2.34) 4. Der Rekombinationsmechanismus der Ladungsträger sei quadratisch. Es gilt also: R = βn 2. Für eine stationäre Ladungsträgerverteilung kann mit diesen Annahmen die Kontinuitätsgleichung für Elektronen aufgestellt werden. div j e = q(g β n h n e ) (2.35) Durch Integration über das Volumen des Halbleiters erhält man den Gesamtstrom, der Solarzelle: J = qd(g β n h n e ) (2.36)

29 29 Nimmt man an, dass die effektive Zustandsdichte für Elektronen und Löcher in etwa gleich sei (N = N e N h ), dann ergibt sich mit Gl. 2.4 und 2.5 sowie Gl. 2.34: ( ( )) qv J = qd G β L N 2 Eg exp k b T (2.37) Dies ist die analytische Strom-Spannungs-Kennlinie einer Solarzelle. Die Kurzschlussstromdichte J sc bei V = 0 beträgt dann: ( ( J sc = qd G βn 2 exp E )) g k b T (2.38) Setzt man in Gl J = 0 und löst nach V auf, erhält man die Leerlaufspannung V oc : V oc = k bt q ( ) G ln + E g βn 2 q (2.39) Gl kann man entnehmen, dass die Leerlaufspannung der Solarzelle linear mit der effektiven Bandlücke skaliert und logarithmisch mit der Rekombinationsrate, der effektiven Zustandsdichte und der Generationsrate skaliert. Näherungsweise ergibt sich für den Füllfaktor F F ([23], S. 149): ( ) qv oc ln k b 1 + qv oc T k b T F F = 1 + qv oc k b T Extraktion der Ladungsträger (2.40) In einer realen Solarzelle ist ein räumlicher Gradient der Quasi-Fermi-Energien notwendig, damit ein gerichteter Strom von Elektronen zum Elektronenkontakt und von Löchern zu Löcherkontakt entsteht. Außerdem kann ein starker Gradient der Quasi-Fermi-Energien an den Kontakten selbst entstehen, wenn die Austrittsarbeit des Kontakts nicht mit der Quasi-Fermi-Energie des entsprechenden Ladungsträgers zusammenfällt. Dadurch ist die Aufspaltung der Quasi-Fermi-Energien zwischen den beiden Kontakten geringer als im

30 30 E Loecher kontakt E F,e e h qv E F,h 0 d Elektronen kontakt x Abbildung 2.5: Verlauf der Quasi-Fermi-Energien von Elektronen E F,e und Löchern E F,h bei realen Kontakten und endlicher Mobilität der Ladungsträger. Die Gradienten der Quasi-Fermi-Energien von Elektronen und Löchern führen zu einer geringeren Spannung V der Solarzelle. Diese ist gleich der Differenz der Fermi-Energien der elektrischen Kontakte pro Elementarladung. Inneren der Zelle (s. Abb. 2.5). Die Gradienten führen daher zu einer Reduzierung elektrischen Spannung gegenüber dem idealisierten analytischen Modell des vorherigen Abschnitts. Außerdem ist die Semipermeabilität der Kontakte in der Realität nicht perfekt. Semipermeable Kontakte Ein metallischer Kontakt weist keine Semipermeabiliät auf. Die Ladungsträger des Halbleiters treffen an der metallischen Grenzfläche auf eine sehr hohe Anzahl von Ladungsträgern mit gleicher Energie und entgegengesetzter Polarität, mit denen sie sehr schnell rekombinieren können (s. Abb. 2.6 (a)). Um diese Oberflächenrekombination für eine Ladungsträgersorte zu reduzieren, kann wie in Abb. 2.6 (b) eine Puffer-Halbleiterschicht eingefügt werden. In der Abbildung ist als Beispiel ein Löcherkontakt dargestellt. Das Eindringen der Elektronen in die Pufferschicht wird durch den Energiesprung der ETN unterdrückt. Solche Puffer-Schichten könnten in BHJ-Solarzellen durch eine reine Donator-Schicht am Löcherkontakt und eine reine Akzeptor-

31 31 Schicht am Löcherkontakt realisiert werden. Da eine bestimmte Ladungsträgersorte nur an dem für sie durchlässigen Kontakt die Halbleiterschicht verlassen kann, entsteht ein gerichteter Diffusionsstrom in Richtung dieses Kontakts, der mit mit einem Gradienten der Quasi- Fermi-Energie verknüpft ist. E Metall h e Halbleiter ETN E photoaktiver Halbleiter E F,m besetzte unbesetzte Zustaende Zustaende e h HTN E F,e E F,h E F,m Metall e Puffer Halbleiter e h ETN HTN E F,e E F,h (a) 0 x (b) 0 x Abbildung 2.6: (a) Metallischer Löcherkontakt an einer Halbleiterschicht. Elektronen und Löcher treffen an der metallischen Grenzfläche auf eine sehr hohe Anzahl von Ladungsträgern mit gleicher Energie und entgegengesetzter Polarität, mit denen sie sehr schnell rekombinieren können. (b) Durch Einfügen einer geeigneten Puffer-Halbleiterschicht entsteht eine Barriere für Elektronen, so dass ein semipermeabler Löcherkontakt entsteht. Der Transport der Elektronen zur metallischen Grenzfläche wird durch die Energiebarriere an der Grenzfläche zur Pufferschicht unterdrückt. Eingebaute Spannung Ermöglicht man den Elektronenaustausch zwischen zwei Metallen mit unterschiedlicher Austrittsarbeit, d.h. mit unterschiedlichem chemischem Potenzial der Elektronen, so wird die chemische Potenzialdifferenz durch ein elektrisches Potenzial aufgrund eines Ladungsträgeraustauschs kompensiert. Die Änderung des chemischen Potenzials kann wegen der hohen Zahl von freier Ladungsträger in Metallen vernachlässigt werden. Werden zwei Me-

32 32 E Loecher kontakt E F,e E F,0 Elektronen kontakt qv bi E F,h 0 d talle unterschiedlicher Austrittsarbeit für die Kontaktierung einer Solarzelle verwendet, so fällt das elektrische Potenzial zwischen den Metallen in der Halbleiterschicht ab. Man spricht von einer eingebauten Spannung. Ist der Halbleiter intrinsisch, so kann man wegen der geringen Ladungsträgerdichten im Halbleiter in guter Näherung einen linearen Potentialverlauf annehmen (s. Abb. 2.7). Unter hinreichend schwacher Beleuchtung bzw. bei hinreix Abbildung 2.7: Solarzelle aus einer intrinsischen Halbleiterschicht mit zwei metallischen Kontakten im Kurzschluss. Die Differenz der Austrittsarbeiten der Metalle führt zu einem elektrischen Potenzial V bi das linear in der Halbleiterschicht abfällt. Im Dunkeln ist die Fermi-Energie E F,0 räumlich konstant. Unter Beleuchtung spalten die Quasi-Fermi-Energien von Elektronen und Löchern auf. Der Gradient der Quasi-Fermi-Energien E F,e und E F,h im Inneren der Halbleiterschicht wird durch den Gradienten des elektrischen Potenzials dominiert. chend hoher Ladungsträgermobilität kann der Einfluss der optisch erzeugten Ladungsträger auf das elektrische Feld im Kurzschluss der Solarzelle vernachlässigt werden. Der Ladungsträgerstrom zum entsprechenden Kontakt wird in diesem Fall maßgeblich durch den elektrischen Potentialgradienten getrieben. Ist kein Verbraucher an die Solarzelle angeschlossen, so nimmt die elektrische Potenzialdifferenz zwischen den beiden kontaktierenden Metallen wegen der aufgenommenen Ladungsträger wieder ab. Dies geschieht bei nicht semipermeablen Kontakten höchstens so lange bis die eingebaute Spannung

33 33 kompensiert ist. Das bedeutet, die Leerlaufspannung kann in diesem Fall die eingebaute Spannung nicht überschreiten. 2.4 Grundlagen der elektrischen Impedanzspektroskopie Definition von Impedanz und Admittanz Die elektrische Impedanzspektroskopie ist ein wichtiges Werkzeug für die Charakterisierung von Halbleiterbauelementen. In der elektrischen Impedanzspektroskopie wird an das Messobjekt neben einer konstanten Vorspannung V dc eine kleine harmonische Wechselspannung V ac (t) = V 0 sin(ωt) mit der Winkelfrequenz ω angelegt. Für kleine Amplituden der Wechselspannung kann der fließende Strom in einen Gleichstromanteil und einen harmonischen Wechselstromanteil I ac (t) = I 0 sin(ωt + θ) zerlegt werden [28]. Die Amplitude I 0 und die Phasenverschiebung θ des Wechselstroms sind Funktionen von ω. Der Wechselstromanteil kann mathematisch wiederum in zwei Teile zerlegt werden: einen ohmschen Anteil I Ω sin(ωt) und einen kapazitiven Anteil I C cos(ωt). Der ohmsche Anteil ist also in Phase mit der äußeren Spannung, der kapazitive Anteil ist um π phasenverschoben. Ist die Amplitude des 2 kapazitiven Anteils negativ bzw. die Phasenverschiebung + π, so spricht man 2 von einem induktiven Strom. Mathematisch ist es einfacher, harmonische Schwingungen in der komplexen Zahlenebene zu behandeln. Die physikalischen (realen) Messwerte erhält man dann durch Projektion der komplexen Größen auf die reelle Achse. Komplexe Spannung V ac und komplexer Strom I ac werden folgendermaßen definiert: V ac (t) = V 0 e iωt (2.41) I ac (t) = I 0 e iωt+iθ (2.42)

34 34 Aus Gl kann man für die Amplituden des ohmschen und des kapazitiven Stroms I Ω und I C leicht errechnen: I Ω = I 0 cos(θ) (2.43) I C = I 0 sin(θ) (2.44) Analog zum Gleichspannungsleitwert kann auch ein komplexer Leitwert Y bzw. als dessen Kehrwert der komplexe Widerstand Z definiert werden: Y = Z 1 = I ac(t) V ac (t) = I 0 V 0 e iθ = 1 V 0 (I Ω + ii C ) (2.45) Man bezeichnet Y auch als Admittanz und Z als Impedanz. Man sieht in Gl. 2.45, dass der ohmsche Strom proportional zum Realteil der Admittanz, der kapazitive Strom proportional zum Imaginärteil der Admittanz ist. Bedeutung des kapazitiven Stroms Die Kapazität C eines Messobjekts ist definiert als die Ableitung der Ladung Q im Messobjekt nach der Spannung V, also C = Q. Da V eine Funktion V der Zeit ist, ist Q ebenfalls eine implizite Funktion der Zeit. Aus Koeffizientenvergleich mit Gl und Ableiten von Gl nach der Zeit folgt: Q = Q V dv dt = V 0ωC cos(ωt) (2.46) I C = V 0 ωc (2.47) I(Y) = ωc (2.48) mit dem Imaginärteil der Admittanz I(Y. Der kapazitive Strom ist also proportional zur Ladung, die durch die Wechselspannung im Messobjekt deponiert wird. Gl ist für ideale Kondensatoren allgemein bekannt. In der Herleitung wurde allerdings nichts über die Art des Messobjekts vorausgesetzt, d.h. Gl gilt für jedes beliebige elektronische Bauelement. Im Allgemeinen ist dann die Kapazität C des Messobjekts eine Funktion der Winkelfrequenz ω.

35 35 Ersatzschaltbilder mit idealen Bauteilen Die Impedanz von elektronischen Bauteilen, elektrochemischer Zellen etc., lässt sich häufig mit äquivalenten Ersatzschaltkreisen aus idealisierten Bauteilen wie Kondensator, Spule und ohmschem Widerstand modellieren [28]. Diese werden jeweils durch einen komplexen Widerstand beschrieben. Die Impedanz des Ersatzschaltkreises ergibt sich aus den üblichen Regeln für Parallel- und Serienverschaltung von Widerständen. Die Impedanz eines ohmschen Widerstands Z R ist reell und gleich dessen Gleichstromwiderstand R. Die Impedanz eines Kondensators Z C der Kapazität C ist i. Die Impedanz einer Spule Z L mit der Induktivität L ist iωl. Eine wichtige Rolle ωc spielt das RC-Glied, bei dem ein ohmscher Widerstand und eine Kapazität parallel geschaltet sind. Für Admittanz und Impedanz RC-Glieds findet man: Y RC = 1/R + iωc (2.49) 1/R iωc Z RC = 1/R 2 + ω 2 C 2 (2.50)

36 36

37 Kapitel 3 Modellierung 3.1 Optische Grenzen der P3HT:PCBM-Solarzelle Die Halbleiterschicht einer Solarzelle verhält sich idealerweise wie ein Bandkantenabsorber, d.h. Photonen, die eine Energie E p größer als die Energielücke E g des Halbleiters besitzen, werden zu 100 % absorbiert. Betrachtet man den Imaginärteil k des komplexen Brechungsindexes der P3HT:PCBM- Kompositschicht (s. Abb. 3.1 (a)), sieht man eine rapide Zunahme von k ab einer Photonenenergie von ca. 1,9 ev. Dies entspricht ungefähr dem HOMO- LUMO-Abstand von P3HT. Würde die Kompositschicht ab dieser Photonenenergie 100 % des Lichts absorbieren, so wäre theoretisch unter AM 1.5 Beleuchtung ein Kurzschlussstrom von 17 ma cm 2 möglich(s. Abb. 3.1 (a)). Optische Simulationen des Schichtsystems organischer Solarzellen zeigen jedoch, dass für Schichtdicken zwischen nm nur ein Strom von ca. 12 ma cm 2 erreicht werden kann [29, 30]. Dennoch ist es denkbar, dass durch eine mikrostrukturierte Oberfläche der Kompositschicht [31, 32] und bei größeren Schichtdicken bandkantenartige Absorption ab 1,9 ev erreicht werden kann. 37

38 38 k (a) 17 ma cm ma cm -2 J / ma cm (b) 17 ma cm ma cm -2 AM 1.5 dp/dλ / a. u E p / ev E p / ev Abbildung 3.1: (a) Imaginärteil k des komplexen Brechungsindexes einer P3HT:PCBM-Kompositschicht als Funktion der Photonenenergie E p [33]. Die senkrechten Linien zeigen die Photonenenergie an, ab welcher die externe Quanteneffizienz der Zelle 100 % betragen müsste, um einen Kurzschlussstrom von 12 bzw. 17 ma cm 2 zu erreichen. (b) gepunktet: AM 1.5 Spektrum, durchgezogene Linie: maximaler Strom eines Bandkantenabsorbers als Funktion seiner Energielücke. 3.2 Evaluation des analytischen Modells für P3HT:PCBM-Solarzellen auf Basis von Literaturwerten Für das Verständnis der organischen Solarzelle ist es zunächst wichtig, Rekombinationsmechanismen der Ladungsträger zu identifizieren. Geminale Rekombination, also die Rekombination von Elektron und Loch generiert von demselben Photon, könnte wegen der starken Coulomb-Bindung eine bedeutende Rolle spielen. In diesem Fall wäre die Rekombinationsrate R proportional zur Generationsrate, da sich Elektron und Loch wie ein Quasiteilchen verhielten. Unterschiedliche Messmethoden ergaben jedoch, dass die Rekombination in organischen Solarzellen eher quadratischer Natur ist [34, 35], d.h. mathematisch folgendermaßen beschrieben werden kann: R = β n e n h (3.1)

39 39 Damit lässt sich das bereits in Abschnitt hergeleitete analytische Modell anwenden, um die idealisierte Kennlinie für eine bestimmte Materialkombination zu berechnen: ( ( )) qv J = qd G βn 2 Eg exp k b T (3.2) Es ist allerdings sehr schwierig verlässliche Werte für die Material-Parameter in Gl. 3.2 zu finden. Am empfindlichsten auf die Effizienz der Solarzelle wirken sich Variationen der effektiven Energielücke E g und der Generationsrate G aus. Die Variation von E g bewirkt eine horizontale, die Variation von G eine vertikale Verschiebung der Kennlinie. Aus Zyklovoltammetrie-Daten wurde ursprünglich das LUMO von PCBM auf -3,7 ev bestimmt [36, 37, 38]. In einer neueren Publikation von M. Scharber et al. wird aber aus dem Reduktionbeginn im Zyklovoltammogramm auf einen Wert von -4,3 ev geschlossen [39]. Das HOMO von P3HT wird in derselben Publikation mit -5,1 ev angegeben. Daraus ergäbe sich eine Energielücke von nur 0,8 ev. In einer kurz darauffolgenden Publikation aus derselben Arbeitsgruppe [40] wurde ein Wert von 0,95±0,1 ev angegeben. In der Arbeitsgruppe um P.W.M. Blom hat sich für das LUMO von PCBM ein Wert von -3,8 ev etabliert. Für das HOMO von P3HT wird ein Wert von -4,8 ev [41] bzw. -4,9 ev [42] angenommen, woraus sich eine Energielücke von 1,0 ev bzw. 1,1 ev ergibt. In der vorliegenden Arbeit wird wie in [42] für die Energielücke ein Wert von 1,1 ev angenommen, um einen quanitativen Vergleich der Modellierungsergebnisse in dieser Arbeit mit denen der Arbeitsgruppe um P.W.M. Blom zu ermöglichen (s. Abschnitt 3.4.1). Die Zustandsdichten von ETN und HTN sind ebenfalls relativ ungenau bekannt. Hierfür wird der Wert von 2, cm 3 aus [26] übernommen. Die Generationsrate G kann aus den optischen Daten der Kompositschicht berechnet werden (s. Abschnitt 3.1). Für eine 100 nm dicke Kompositschicht kann aus einem maximalen Strom 12 ma cm 2 eine mittlere Generationsrate ca. 7, cm 3 s 1 abgeschätzt werden. Nimmt man an, dass in einer

40 40 Schicht von 1 µm Dicke ein Maximalstrom von 17 ma cm 2 erreicht werden kann, so ergibt sich eine mittlere Generationsrate von 1, cm 3 s 1. Die Kenngrößen der analytisch berechneten Kennlinie sind in Abb. 3.2 als Funktion der Rekombinationskonstante β (untere x-achse) bzw. unter Annahme von Langevin-Rekombination als Funktion der Mobilität des langsameren Ladungsträgers µ min (obere x-achse) dargestellt. Man sieht, dass im Bereich der Literaturwerte für µ min, d.h. ungefähr cm 2 (Vs) 1 (Löchermobilität) [43, 42], die Effizienz der Solarzelle am stärksten mit der Spannung skaliert. Alle drei Kenngrößen V oc, I sc und F F fallen bei steigender Rekombinationskonstante, also auch die Effizienz der Solarzelle. Dies ist nur insofern ungewöhnlich, als die Mobilität proportional zur Rekombinationskonstante angenommen wurde. In den üblichen Solarzellen-Typen ist die Rekombinationskonstante weit geringer als β L, was auf eine andere Natur des Ladungsträger-Transports zurückzuführen ist. In organischen Solarzellen bedeutet dies aber, dass eine zu hohe Mobilität zu einer Verringerung der Effizienz führen kann. Eine gewisse Mobilität der Ladungsträger ist allerdings notwendig, damit diese ohne allzu große Verluste die Elektroden erreichen. Dies wird im eindimensionalen Modell untersucht. Der Zusammenhang zwischen Mobilität und Rekombinationsrate wurde explizit an Kompositschichten von Poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)- Phenylen Vinylen] (MDMO-PPV) und PCBM untersucht [44]. Es wurde gezeigt, dass die Mobilität des langsameren Ladungsträgers über die Konzentration von PCBM in der Kompositschicht über ca. drei Größenordnungen variiert werden kann. Die experimentell bestimmte Rekombinationskonstante stimmt in diesem Bereich relativ gut mit der Langevin-Theorie überein. Auch bei P3HT:PCBM-Kompositschichten liegt die Rekombinationskonstante bei Messungen mit demselben Verfahren in der richtigen Größenordnung [45]. In einer aktuellen Veröffentlichung wurde hingegen eine deutlich geringere Rekombinationsrate ( cm 3 s 1 ) gemessen, als dies die Langevin-Theorie erwarten ließe [34]. Es kann aber nicht ausgeschlossen wer-

41 41 den, dass dieser Unterschied auf die unterschiedlichen Messmethoden zurückzuführen ist. Die Abhängigkeit der Leerlaufspannung über den Langevin- Rekombinationsmechanismus von der Ladungsträger-Mobilität könnte auch die Ursache dafür sein, dass gerade Solarzellen aus Polymer-Polymer-Kompositen mit ihren geringen Elektronenmobilitäten besonders hohe Leerlaufspannungen erreichen [46]. In Abb. 3.2 wurde zusätzlich durch vertikale Linien das ungefähre Intervall der Literaturwerte von µ min markiert [43, 42]. Die horizontalen Linien markieren jeweils den höchsten Literaturwert der entsprechenden Kenngröße. Hiernach wird experimentell bereits die maximale Leerlaufspannung unter Annahme von Langevin-Rekombination erreicht [30, 14]. Da die Berechnung des Kurzschlussstroms unter AM 1.5 aus den Messergebnissen unter künstlicher Beleuchtung sehr leicht große Fehler beinhalten kann, wurden von drei unterschiedlichen Arbeitsgruppen veröffentlichte Werte markiert [14, 13, 11]. Eindeutig geringer als im analytischen Modell fällt im Experiment [30, 13] der Füllfaktor aus, ebenso die experimentell maximal erreichte Effizienz von 5 % [14, 13]. Hierfür könnten der schlechte Transport der Ladungsträger zu den Elektroden und die Beschaffenheit der Elektroden selbst verantwortlich sein. Dies soll mit Hilfe eines eindimensionalen Modells untersucht werden.

42 42 µ min / cm 2 (Vs) -1 V oc / V J sc / ma cm Reyes-Reyes Ma Sharp FF d = 100 nm, G = 7.5 x cm -3 d = 1000 nm, G = 1.06 x cm η / % µ Literaturwerte β L / cm 3 s -1 Abbildung 3.2: Kenngrößen der analytischen berechneten Kennlinie (s. Gl ) für zwei unterschiedliche Generationsraten und Schichtdicken als Funktion der Rekombinationskonstante β L (untere x-achse), bzw. unter Annahme von Langevin-Rekombination als Funktion der Mobilität des langsameren Ladungsträgers µ min (obere x-achse). Die senkrechten Linien markieren den Bereich der Literaturwerte für die Mobilität. Die waagrechten Linien markieren die experimentellen Maximalwerte der entsprechenden Kenngröße. Beim Kurzschlussstrom ist die Umrechnung der Laborwerte auf AM 1.5 Beleuchtung sehr fehleranfällig; daher wurden die besten Werte von drei unterschiedlichen Arbeitsgruppen markiert (Reyes-Reyes [14], Ma [13], Sharp [11]).

43 3.3 Eindimensionale numerische Modellierung der P3HT:PCBM-Solarzelle Beschreibung des Modells v e + Loecher Φ + Β qv ext ETN E g Φ Β ve Elektronen kontakt kontakt v h + HTN vh 0 d x Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der Solarzelle mit den für die Modellierung relevanten Größen: E g bezeichnet die Energielücke des Halbleiters, Φ + B die Elektronenbarriere am Löcherkontakt, Φ B die Elektronenbarriere am Elektronenkontakt. v +/ e/h sind Kontakt-Diffusionskonstanten bzw. Oberflächenrekombinationskonstanten für Elektronen und Löcher. V ext ist die extern gemessene elektrische Spannung der Solarzelle. Das im Folgenden beschriebene eindimensionale Modell basiert auf Driftund Diffusionstransport der Ladungsträger im organischen Halbleiter. Die Ströme der Ladungsträger an den elektrischen Kontakten hängen hingegen ausschließlich von deren Konzentration ab. Es wird quadratische Rekombination angenommen. Daraus ergeben sich die bekannten Transportgleichungen für Elektronen und Löcher im Intervall [0, d] der Komposit-Schicht:

44 44 j e (x) = qµ e n e (x)ψ (x) + k b T µ e n e(x) (3.3) j h (x) = qµ h n h (x)ψ (x) k b T µ h n h(x) (3.4) j e(x) = q(β n e (x)n h (x) G(x)) (3.5) j h(x) = q(β n e (x)n h (x) G(x)) (3.6) Ψ (x) = q ɛɛ 0 (n e (x) n h (x) ± n d ) (3.7) Die Ströme von Elektronen und Löchern j e (x) und j h (x) sind durch Gl. 3.3 und 3.4 gegeben. q ist die Elementarladung, µ e und µ h die Mobilitäten für Elektronen und Löcher, Ψ(x) das elektrische Potenzial, k der Boltzmannfaktor und T die Temperatur. Gl. 3.5 und 3.6 sind die Kontinuitätsgleichungen für Elektronen und Löcher mit der Rekombination der Ladungsträger R(x) und der Generation von Ladungsträgern G(x). Gl. 3.7 ist die Poisson- Gleichung für das elektrische Potenzial. n d ist die effektive Dichte der Dotieratome. Bei n-dotierung ergibt sich dann ein negatives Vorzeichen und bei p-dotierung ein positives. Die Transportgleichungen werden unter folgenden Randbedingungen gelöst: ( ) n i e,0 = N e exp Φi B k b T ( n i h,0 = N h exp E ) g Φ i B k b T (3.8) (3.9) J i e = qv i e(n i e n i e,0) (3.10) J i h = qv i h(n i h n i h,0) (3.11) Ψ(0) = V ext + Φ B /q (3.12) Ψ(d) = Φ + B /q (3.13) Gl. 3.8 und 3.9 geben die Gleichgewichtsbesetzungen n i e,0 und n i h,0 für Elektronen und Löcher am Kontakt i an, wobei anstelle von i ein Pluszeichen für den Löcherkontakt und ein Minuszeichen für den Elektronenkontakt steht. Φ i B ist die Differenz zwischen Elektronen-Transport-Niveau des Halbleiters und der

45 45 Austrittsarbeit der Elektrode i. N e und N h sind die effektiven Zustandsdichten von ETN und HTN. E g bezeichnet die energetische Lücke zwischen Elektronen- und Löcher-Transport-Niveaus. Die Ströme von Elektronen und Löchern über die Grenzen zur Elektrode i werden durch die Gleichungen 3.10 und 3.11 beschrieben. ve i und vh i sind Kontakt-Diffusionskonstante für Elektronen und Löcher, n i e und n i h die Konzentrationen von Elektronen und Löchern an der Grenze i. Schließlich werden die Randbedingungen für das elektrische Potenzial Ψ(x) durch Gl und 3.13 gegeben. Wobei V ext das extern angelegte Potenzial ist. Dieses System nichtlinearer gekoppelter Differenzialgleichungen kann mit der kommerziellen Simulationssoftware für Halbleiterbauelemente DESSIS aus dem ISE-TECAD Paket gelöst werden. Dieses Modell wurde am Fraunhofer ISE bereits auf MDMO-PPV:PCBM Solarzellen angewendet [47]. Inzwischen sind allerdings die Parameter des Modells durch neue Charakterisierungsmethoden genauer bestimmt worden, so dass eher ein quantitativer Vergleich mit dem Experiment möglich ist. Besonders die elektrische Impedanzspektroskopie bringt neue Erkenntnisse über die Beschaffenheit des Elektronenkontakts Kritik des eindimensionalen Modellansatzes Ein Modell für organische Solarzellen zu entwickeln, das präzise die experimentellen Ergebnisse vorhersagt, ist mit dem derzeitigen Stand des Wissens über organische Halbleiter praktisch unmöglich. Hierfür gibt es zumindest vier Gründe: 1. Die relevanten Materialparameter für ein solches Modell sind experimentell nicht direkt zugänglich oder bisher nicht mit hinreichender Präzision bestimmt (z.b. Ladungsträger-Mobilitäten oder die Rekombinationskinetik). Das Anpassen der berechneten Kennlinien an die experimentelle bestimmten mittels Parametervariation ist bei der hohen Anzahl von relevanten Parametern nicht mehr möglich, geschweige

46 46 denn eindeutig. 2. Die üblichen Transport-Gleichungen für anorganische Halbleiter sind in organischen (heterogenen) Halbleitern nur begrenzt gültig. Modifizierte (semi-empirische) Gleichungen für organische Halbleiter haben ebenfalls nur einen sehr eingeschränkten Gültigkeitsbereich und beinhalten stets weitere oft empirische Parameter. 3. Die Schwankungen der experimentellen Ergebnisse sind sowohl für die zugänglichen Materialparameter als auch für das Verhalten der Solarzellen sehr hoch. Dies stellt ein grundsätzliches Problem dar, da die Materialparameter nicht unbedingt im Aufbau der Solarzelle gemessen werden können. Es kann folglich nicht eindeutig zugeordnet werden, welcher Parameter ein bestimmtes Verhalten der Solarzelle beeinflusst. 4. Die Beschreibung der Kompositschicht mit seiner komplexen dreidimensionalen Morphologie als ein effektives Medium ist eine schwer zu beurteilende Näherung und hängt in ihrer Qualität u.a. von der Größe der Materialphasen ab. Das hier beschriebene Modell erhebt daher nur den Anspruch, die spezifischen Merkmale von P3HT:PCBM-Solarzellen zu erklären. Es basiert praktisch auf den einfachsten physikalisch sinnvollen Transportgleichungen für Elektronen und Löcher in einem Halbleiter. Koster et al. arbeiten mit einem ähnlichen Ansatz für die Beschreibung von MDMO-PPV:PCBM Solarzellen [26] und P3HT:PCBM Solarzellen [42]. Die Kontakte werden bei Koster et al. als ohmsch und metallisch (unendlich hohe Oberflächenrekombination) angenommen. Von den Autoren wird zusätzlich eine Abhängigkeit der Generationsrate vom elektrischen Feld berücksichtigt. Dadurch erhält man zwei freie Parameter für die Generationsrate. Da alle übrigen Parameter als hinreichend genau experimentell bestimmt angenommen werden, dienen die Parameter der feldabhängigen Generationsrate der Anpassung der modellierten Strom-Spannungs-Kennlinie an die experimentelle bestimmte.

47 47 Der Prozess der Generation freier Ladungsträger in der Komposit-Schicht unter Beleuchtung wurde bereits in der Einleitung skizziert (s. Abb. 1.1). Kinetik und Energetik der Ladungsträgergeneration sind allerdings bisher nicht hinreichend geklärt, so dass auch noch keine quantitativ zufriedenstellenden Modelle verfügbar sind. An dieser Stelle sei daher auf die einschlägige Literatur zu diesem Thema verwiesen [48, 49, 50, 51]. Die Feldabhängigkeit der Ladungsträgergeneration bei Koster el al. berechnet sich aus der Wahrscheinlichkeit, dass das zunächst bei einem bestimmten gegenseitigen Abstand thermalisierte Elektron-Loch-Paar die Coulomb-Bindung thermisch angeregt überwindet und in freie Ladungsträger dissoziiert. Wird zusätzlich ein homogenes elektrisches Feld angelegt, so sinkt die Bindungsenergie des Elektron-Loch-Paares wodurch die Wahrscheinlichkeit für die Dissoziation steigt. In diesem Modell wird allerdings nicht berücksichtigt, dass das Elektron nach dem Transfer vom Donator-LUMO auf den Akzeptor zunächst eine höhere Energie als das Akzeptor-LUMO besitzt. Da die überschüssige Energie bei gut funktionierenden Donator-Akzeptor-Kombinationen deutlich größer als die Coulomb-Bindungsenergie ist, kann diese eine entscheidende Rolle für die Dissoziationswahrscheinlichkeit des Elektron-Loch-Paares spielen. Eine mögliche Abhängigkeit der Ladungsträgergeneration vom elektrischen Feld soll in dieser Arbeit deshalb nicht berücksichtigt werden. Auch im Rahmen des Modells von Koster et al. ist die Spannungsabhängigkeit der Generation speziell für P3HT:PCBM-Zellen relativ gering [42]. Berücksichtigt werden im Gegensatz zum Modell von Koster et al. der Einfluss der Ladungsträger-Kinetik an den elektrischen Kontakten im Rahmen eines einfachen Diffusionsmodells und nicht-ohmsche Kontakte. In Anbetracht der experimentellen Ergebnisse aus Abschnitt erweist sich dies aber als notwendig für die phyikalisch korrekte Beschreibung der Kennlinie. Außerdem wird ein realistisches räumliches Generationsprofil der Ladungsträger berücksichtig, was besonders für große Komposit-Schichtdicken wegen der ungleichen Ladungsträgermobilitäten von Elektronen und Löchern von

48 48 Bedeutung ist (s. Abschnitt 3.6.2). Der mögliche Einwand, dieses Modell könne die dreidimensionale Morphologie der Kompositschicht nicht korrekt beschreiben, ist nicht ganz unberechtigt. Man kann jedoch näherungsweise annehmen, dass sich in einem eindimensionalen Modell die Kompositstruktur näherungsweise in der Rekombinationskonstante und den Ladungsträgermobilitäten äußert. In Abb. 3.4 sind drei instruktive Beispiele einer idealisierten Morphologie dargestellt. In Morphologie (a) können sich die Ladungsträger in alle Richtungen gleich gut bewegen. Man kann annehmen, dass Mobilität und Rekombination gemäß der Langevin-Theorie miteinander verknüpft sind (s. Gl. 2.28). In Morphologie (b) ist die effektive Beweglichkeit der Ladungsträger senkrecht zu den Elektrodenflächen geringer als parallel zu den Elektrodenflächen. Daraus ergäbe sich folglich eine höhere effektive Rekombinationskonstante, als in der Langevin-Theorie. Für Morphologie (c) ist dies gerade umgekehrt. (a) (b) (c) Donatorphase Akzeptorphase Elektroden Abbildung 3.4: Drei Beispiele einer idealisierten Morphologie der Kompositschicht.

49 Eindimensionale Modellierung des elektrischen Impedanzspektrums Im Allgemeinen müsste man die Transportgleichungen des vorherigen Abschnitts für die Ladungsträger zeitabhängig lösen, um die Wechselstromantwort des Messobjekts zu berechnen: Dies ist allerdings sehr aufwendig. Daher sind im Normalfall vereinfachende Annahmen sinnvoll. Niederfrequenter Limes des Impedanzspektrums Der niederfrequente Limes (ω 0) des Impedanzspektrums lässt sich mit Hilfe des eindimensionalen Modells berechnen. In diesem Grenzfall kann man annehmen, dass sich die Solarzelle zu jedem Zeitpunkt in einem stationären Zustand befindet. Die flächennormierte Ladung Q, die in der Solarzelle als Funktion der angelegten Vorspannung deponiert wird, lässt sich folgendermaßen berechnen: Q (V ) = 1 2 (Q e(v ) + Q h(v )) (3.14) + q 2 d 0 dx (n e (x, V ) + n h (x, V )) Dabei ist Q e(v ) die flächennormierte Ladung auf dem Elektronen-Kontakt und Q h (V ) die flächennormierte Ladung auf dem Löcherkontakt. Der niederfrequente Limes des Wechselstroms ergibt sich daraus zu: lim j ac(t) = j dc(v ) ω 0 V = j dc(v ) V V ac (t) + Q (V ) dv ac (t) V dt sin(ωt) + Q (V ) ω cos(ωt) V = 1 R sin(ωt) + ωc cos(ωt) (3.15) mit der Gleichstromkennlinie der Solarzelle j dc (V ). Man erkennt, dass sich die Solarzelle im niederfrequenten Limes wie eine Parallelschaltung eines ohmschen Widerstandes mit einem Kondensator (RC-Glied) verhält; wobei R = 1/ j dc(v ) und C = Q (V ) gilt. V V

50 50 Hochfrequenter Limes des Impedanzspektrums Im hochfrequenten Limes kann die Ladungsträgerverteilung dem elektrischen Feld nicht mehr folgen. Deshalb wird die angelegte Wechselspannung ausschließlich über die Aufladung der Elektroden realisiert. Die flächennormierte Kapazität C einer Solarzelle mit planparallelen Elektroden ist dann gleich der geometrischen Kapazität: lim ω C = ɛɛ 0 /d (3.16) Der hochfrequente Limes der Kapazität wird bereits bei endlichen Frequenzen näherungsweise erreicht, wenn überall im Messobjekt die Amplitude des dielektrischen Verschiebungsstroms j d sehr viel größer ist als die des ohmschen Stroms j Ω, wenn also gilt: j Ω (x)/f = q(µ e n e (x) + µ h n h (x)) j d /F = ɛɛ 0 ω (3.17) Wie im folgenden Spezialfall der Schottky-Diode zu sehen sein wird, lässt sich über diese Relation unter gewissen Umständen die Mobilität der Ladungsträger abschätzen. Spezialfall Schottky-Diode In einer Schottky-Diode ist die Halbleiterschicht dotiert. Bei p-dotierung bedeutet dies beispielsweise, dass sich Fremdatome oder Moleküle (Dotanten) im Halbleiter befinden, die jeweils ein Elektron des Halbleiters fest an sich binden, wodurch freie Löcher entstehen. Die Dichte der Löcher ist bei Raumtemperatur näherungsweise gleich der Zahl der Dotanten. Im Bereich des Elektronenkontakts der Diode kommt es wegen der räumlichen Konstanz der Fermi-Energien zu einer negativ geladenen Verarmungs- oder Raumladungszone, in der die Dichte der Löcher praktisch null ist und die Dichte der negativen Ladungen gleich der Dichte der Dotanten. Das Energieschema einer Raumladungszone ist in Abb. 3.5 skizziert. Die Breite w der Raumla-

51 51 ETN E g HTN E V bi Raumladungs zone Φ Β w E F Elektronen kontakt d x Abbildung 3.5: Schematische Darstellung der Raumladungszone am Elektronenkontakt in einer p-dotierten Schottky-Diode. E g bezeichnet die Energielücke des Halbleiters, E die Energie-Differenz zwischen Löchertransportnieveaus und Fermi-Niveau E F des Halbleiters in weiter Entfernung vom Kontakt und Φ B die Elektronenbarriere am Kontakt. w bezeichnet die Breite der Raumladungszone über welche die eingebaute Spannung V bi abfällt. dungszone ist näherungsweise gegeben durch [22]: 2ɛɛ 0 (V bi V ) w = (3.18) qn d mit der externen Spannung V und der Dichte der Dotanten n d. Die eingebaute Spannung V bi ist durch die Differenz der Fermi-Energie von Halbleiter und kontaktierendem Metall pro Elementarladung gegeben. Da die Raumladungszone geladen ist, verändert sich mit der externen Spannung auch die Ladung in der Halbleiterschicht. Die flächennormierte Kapazität C der Diode im niederfrequenten Limes ist näherungsweise gegeben durch: C = dq dv = qn dw d dv = ɛɛ0 qn d 2(V bi V ) (3.19) Im Mott-Schottky-Diagramm wird 1/C 2 als Funktion der Spannung aufgetragen. Bei einer Schottky-Diode sollte sich eine Gerade ergeben mit der

52 52 Steigung 2/(ɛɛ 0 qn d ) und dem y-achsenabschnitt 2V bi /(ɛɛ 0 qn d ). Nimmt man an, dass außerhalb der Raumladungszone die Dichte der Dotieratome gleich sei wie die Dichte der Löcher, so ergibt sich für diesen Bereich aus der Boltzmann-Statistik die Differenz zwischen der Energie der HTN und der Fermi-Energie im Halbleiter E: ( ) nd E = k b T ln (3.20) N h Kennt man die Energielücke des Halbleiters, so erhält man für die Barriere Φ B am Elektronenkontakt: Φ B = E g qv bi E (3.21) Des Weiteren kann die Mobilität der Löcher aus dem Frequenzgang der Impedanz bei hohen Frequenzen grob abgeschätzt werden. Die Relation 3.17 vereinfacht sich bei einer Schottky-Diode wegen der konstanten Ladungsträgerdichte außerhalb der Raumladungszone zu: qµ h n d ɛɛ 0 ω (3.22) Von hohen Frequenzen her kommend kann man eine Grenzfrequenz ω gf definieren, ab welcher die Kapazität der Diode deutlich die geometrische Kapazität übertrifft. Bei dieser Grenzfrequenz gilt: µ h ɛɛ 0 q n d ω gf (3.23) 3.4 Generelle Ergebnisse des eindimensionalen Modells Der Basisparametersatz Zunächst soll die Strom-Spannungskennlinie mit demselben Parametersatz wie bei Mihailetchi et al. - soweit dieser aus [26, 42] für P3HT:PCBM Solarzellen hervorgeht - nachgerechnet werden, allerdings ohne spannungsabhängige Generationsrate. In Tab. 3.2 sind die entsprechenden Werte aufgeführt.

53 53 Parameter Symbol Wert Energielücke E g 1,1 ev Barriere am Elektronenkontakt Φ B 0 Barriere am Löcherkontakt Φ + B E g Elektronenmobilität µ e cm 2 (Vs) 1 Löchermobilität µ h cm 2 (Vs) 1 effektive Zustandsdichte N e, N h 2, cm 3 Kontakt-Diffusionskonstanten ve/h i Generationsrate G 5, cm 3 s 1 Dielektrizitätskonstante ɛ 3,4 Rekombinationkonstante β L 1, cm 3 s 1 Dicke der photoaktiven Schicht d 95 nm Tabelle 3.2: Basisparametersatz für P3HT:PCBM-Solarzellen. Die Kontakte werden als ohmsch angenommen, d.h. die Austrittsarbeit des Elektronen-Kontakts ist gleich der Energie der ETN und die Austrittsarbeit des Löcher-Kontakts gleich der Energie der HTN. Die Diffusionsgeschwindigkeiten an den Kontakten werden als unendlich hoch angenommen. Abb. 3.6 (a) zeigt die mit diesem Parametersatz errechnete Strom-Spannungs- Kennlinie. Die photovoltaischen Kenndaten, Füllfaktor und Kurzschlussstromdichte, sind vergleichbar mit denen, die von Mihailetchi errechnet wurden. Die Leerlaufspannung ist bei der eigenen Rechnung allerdings deutlich höher. Abb. 3.6 (b) zeigt die Kennlinie, wenn eine Elektronenmobilität von 1 4 cm2 10 Vs 7 cm2 und eine Löchermobilität von 2 10 angenommen werden, wie Vs dies von Mihailetchi et al. für ungetemperte Solarzellen gemessen wurde. Vergleicht man die Kennlinien von getemperter und ungetemperter Solarzelle, so sind drei Unterschiede besonders deutlich: 1. Kurzschlussstromdichte und Füllfaktor der getemperten Solarzelle sind höher als bei der ungetemperten Zelle. Dies ist auf den besseren Transport der Ladungsträger zur jeweiligen Elektrode zurückzuführen.

54 54 J / macm (a) dunkel hell V oc = 0.64 V I sc = 8.1 ma/cm 2 FF = 64 % J / macm (b) dunkel hell V oc = 0.75 V I sc = 3.4 ma/cm 2 FF = 43 % -10-0,2 0 0,2 0,4 0,6 Spannung / V -4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Spannung / V Abbildung 3.6: Gerechnete Strom-Spannungs-Kennlinien mit Parametersatz von Mihailetchi et al.: (a) getemperte Solarzelle mit den Parameterwerten wie in Tab (b) ungetemperte Solarzelle mit einer Elektronenmobilität 4 cm2 7 cm2 von 1 10 und einer Löchermobilität von 2 10 Vs Vs. 2. Die Leerlaufspannung der getemperten Solarzelle ist niedriger als die der ungetemperten Solarzelle. Wie bereits in Abschnitt 3.2 gezeigt, folgt dies aus der erhöhten Langevin-Rekombinationskonstante, die mit der Verbesserung der Mobilitäten in der getemperten Solarzelle einhergeht. 3. Hell- und Dunkelkennlinie der ungetemperten Solarzelle kreuzen sich unter einem relativ großen Winkel. Dieses Verhalten wird im folgenden Abschnitt näher untersucht. Abb. 3.7 zeigt die gemessenen Hellkennlinien einer P3HT:PCBM-Solarzelle im Standardaufbau vor und nach dem Tempern. Der Vergleich mit Abb. 3.6 zeigt, dass die Veränderung der Ladungsträgermobilitäten in der Modellierung qualitativ den Effekt des Temperns erklärt Photodotierung Im analytischen Modell aus Abschnitt 3.2 ist die Differenz aus Hell- und Dunkelkennlinie gleich dem konstanten optisch generierten Strom. D.h. Hell- und Dunkelkennlinie schneiden sich nicht. Bei realen Solarzellen aus Materialien

55 55 10 vor dem Tempern nach dem Tempern 5 J / ma cm ,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 Spannung / V Abbildung 3.7: Gemessene Hellkennlinien einer P3HT:PCBM-Solarzelle im Standardaufbau vor und nach dem Tempern. in denen die Ladungsträgermobilitäten vergleichsweise hoch sind, wie z.b. bei Silizium-Solarzellen, trifft dies auch näherungsweise zu. In organischen Solarzellen hingegen sind die Ladungsträgermobilitäten relativ gering. Dadurch beeinflussen die optisch generierten Ladungsträger erheblich den elektrischen Potenzialverlauf und damit auch den Transport der von den elektrischen Kontakten injizierten Ladungsträger. Somit ist der Strom der Solarzelle unter Beleuchtung nicht mehr einfach die Superposition aus Dunkelstrom und konstantem Photostrom; es kann also wie bei der ungetemperten Solarzelle deutlich sichtbar zu einer Kreuzung von Hell- und Dunkelkennlinie kommen. In der ungetemperten Solarzelle sind die Löcher im Vergleich zu den Elektro- 7 cm2 cm2 nen nahezu immobil (µ h = 2 10, ). Näherungsweise kann Vs Vs man die Löcher deshalb auch als positiv geladene Dotanten (Donator) betrachten. Die Dichte der Dotanten wäre in diesem Fall gleich der Dichte der HTN in der Kompositschicht. Während bei einer Dotierung im klassischen Sinn die Elektronen der Donatoren durch thermische Anregung ins Leitungsband gelangen, geschieht dies in der Komposit-Schicht durch optische Anregung. Der Ionisationsgrad der HTN hängt also nicht nur vom energetischen

56 56 Ψ / V Loecher-Kontakt (a) dunkel hell Elektronen-Kontakt x / µm Dichte / cm Loecher-Kontakt (b) Elektronendichte Loecherdichte Elektronen-Kontakt x / µm Abbildung 3.8: (a) Elektrischer Potenzialverlauf der ungetemperten Solarzelle im Dunkeln und unter Beleuchtung jeweils im Kurzschluss. (b) Dichten von Elektronen und Löchern unter Beleuchtung. Abstand zwischen HTN und ETN ab (wie dies bei thermischer Anregung der Fall wäre), sondern auch von der Intensität der Beleuchtung. Diese Art der Dotierung wird daher als Photodotierung bezeichnet. Kann man weiterhin die Beweglichkeit der Löcher vernachlässigen, so ist die Situation am Elektronenkontakt unter Beleuchtung ähnlich wie in einer Schottky-Diode, d.h. am Löcherkontakt entsteht eine Verarmungszone für Elektronen in welcher das gesamte elektrische Potenzial abfällt (Vgl. Abschnitt 3.3.3). Die Dichte der ionisierten Donatoren, d.h. die Dichte von Löchern und Elektronen im feldfreien Bereich außerhalb der Raumladungszone, lässt sich leicht abschätzen. Nimmt man an, dass die Ladungsträgerströme im feldfreien Bereich näherungsweise verschwinden, die Ladungsträger also praktisch zu 100 % rekombinieren (div j e = 0), so folgt mit n e n h aus Gl mit einer Generationsrate von 5, cm 3 /s und der Langevin-Rekombinationskonstante von 1, cm 3 /s: n h = G/β L = 2, cm 3 (3.24) Abb. 3.8 (a) zeigt den errechneten Potenzialverlauf unter Beleuchtung und im Dunkeln für eine ungetemperte Solarzelle im Kurzschluss. Im Dunkeln

57 57 ist der Potenzialverlauf im Inneren der Solarzelle linear. Nur in der Nähe der Kontakte sind die Ladungsträgerdichten so hoch, dass sie zu einer Krümmung im Potenzialverlauf führen. Unter Beleuchtung erhält man den Potenzialverlauf, der für eine Schottky-Diode mit n-dotierter Halbleiterschicht typisch ist: das Potenzial fällt fast vollständig im Bereich nahe dem Löcherkontakt ab. Abb. 3.8 (b) zeigt die Dichten von Elektronen und Löchern. Die Dichte der Löcher ist nahezu konstant und ändert sich nur sehr nah an den Kontakten. In der Nähe des Löcherkontakts entsteht eine Verarmunszone für Elektronen. Die Dichte der Löcher in der Mitte der Halbleiterschicht beträgt 2, cm 3. Dieser Wert ist etwas niedriger als der mit Gl berechnete Wert, da die Löcher nicht vollständig immobil sind und dadurch auch an den Kontakten rekombinieren bzw. extrahiert werden. E Loecher kontakt ETN w Elektronen kontakt HTN h + Tunneln qv ext 0 d x Abbildung 3.9: Fällt bei negativer Vorspannung das elektrische Potenzial in einer sehr schmalen Zone beispielsweise am Elektronenkontakt ab, so können Löcher vom Elektronen-Kontakt in die HTN des Halbleiters tunneln. Je höher die Photodotierung ist, desto schmaler wird die Raumladungszone. Bei einer sehr starken Photodotierung, d.h. bei hoher Intensität, wäre daher Tunnelinjektion von Elektronen auch am Löcherkontakt denkbar [23] (s. Abb. 3.9). Dadurch könnte es bei negativer Vorspannung zu einer Reduktion des Sperrverhaltens der Solarzelle kommen, was den phänomenologisch

58 58 eingeführten Photo-Shunt im modifizierten Ein-Dioden-Modell zur Beschreibung der Kennlinie organischer Solarzellen von P. Schilinsky et al. [43, 40] erklären könnte. Allerdings scheint die Verarmungszone hierfür bei realistischen Generationsraten zu breit zu sein. Außerdem wäre die lineare Abhängigkeit des Photo-Shunts von der Lichtintensität damit noch nicht erklärt Rekombination vs. Transport Optimierung der Ladungsträger-Mobilitäten Aus Abschnitt 3.2 ging hervor, dass im Falle von Langevin-Rekombination besonders die Leerlaufspannung und damit unter Vernachlässigung von Transportproblemen auch die Effizienz der Solarzelle mit steigender Mobilität der Ladungsträger sinkt. Erst im eindimensionalen Modell wird auch dem Umstand Rechnung getragen, dass die Ladungsträger eine gewisse Mobilität benötigen, um die entsprechende Elektrode zu erreichen. D.h., es muss eine optimale Mobilität der Ladungsträger existieren, bei der die Effizienz der Solarzelle am höchsten ist. Dies ist in Abb (a) und (b) zu sehen. Für die Berechnung der Kennlinien wurde bis auf die Mobilitäten der Basisparametersatz aus Tab. 3.2 verwendet. Da es um die Untersuchung eines generellen Sachverhalts geht, wurde Gleichheit der Mobilitäten von Elektronen und Löchern angenommen. In Abb (b) sieht man, dass die Leerlaufspannung wie im analytischen Modell linear mit der Mobilität fällt. Der Füllfaktor erreicht erst bei einer Mobilität von 1 cm 2 (Vs) 1 den Wert der analytischen Kennlinie. Bei geringeren Mobilitäten wird er durch den schlechten Transport reduziert. Der Strom erreicht bereits bei einer Mobilität von cm 2 (Vs) 1 einen Plateau-Wert, der allerdings im Gegensatz zum analytischen Modell der Kennlinie deutlich geringer ist als die Zahl der generierten Ladung pro Zeit. Auf diesen Aspekt wird im Abschnitt näher eingegangen. Die Leistung der Solarzelle hat ihr Maximum bei µ e/h = cm 2 (Vs) 1. Dies ist interessanterweise ungefähr die Mobilität, die in PCBM:P3HT Solarzellen für Elektronen und Löcher tatsächlich

59 59 J / ma cm (a) µ e/h / cm 2 (Vs) normierte Kenngroessen 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 (b) J sc / (q G d) FF qv oc / E G P max / (G d E G ) -8-0,2 0 0,2 0,4 0,6 Spannung / V 0, µ e/h / cm 2 (Vs) -1 Abbildung 3.10: (a) Kennlinie für unterschiedliche Ladungsträgermobilitäten unter Annahme von Langevin-Rekombination. (b) Die normierten Kenngrößen Kurzschlussstrom J sc, Füllfaktor F F, Leerlaufspannung V oc und maximale Leistung P max als Funktion der Mobilität. Bezüglich der Normierungsfaktoren bezeichnet q die Elementarladung, G die Generationsrate, d die Dicke der Komposit-Schicht und E g die Energielücke. Das Optimum der Mobilität liegt bei ca cm 2 (Vs) 1. Zu niedrigeren Mobiltäten sinken Füllfaktor und Kurzsschlussstrom wegen des schlechten Ladungsträgertransports zu hohen Mobilitäten hin sinkt die Leerlaufspannung wegen der damit verbundenen höheren Rekombinationskonstante. erreicht wird. Also sind unter der Annahme von Langevin-Rekombination die Ladungsträger-Mobilitäten in PCBM:P3HT Solarzellen bei Schichtdicken von ca. 100 nm optimal Intensitätsabhängigkeit des Photostroms In diesem Abschnitt sollen die Rekombinationsverluste im Kurzschluss der Zelle untersucht werden. Hierfür werden zwei Spezialfälle unterschieden: 1. Hohe Ladungsträgermobilität, bei denen der Plateau-Wert in Abb (b) für den Kurzschlussstrom bereits erreicht ist ( cm 2 (Vs) 1 ). 2. Geringe Ladungsträgermobilität, bei denen der Kurzschlussstrom deutlich geringer als der Plateauwert ist ( cm 2 (Vs) 1 ).

60 60 1,0 J sc / J sc (G = 5.7x10 21 cm -3 s -1 ) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 µ e/h = 10-7 cm 2 (Vs) -1 µ e/h = 10-3 cm 2 (Vs) ,2 0,4 0,6 0,8 1 G / 5.7x10 21 cm -3 s -1 Abbildung 3.11: Normierte Kurzschlussstromdichte in Abhängigkeit der Generationsrate bzw. Intensität für hohe und niedrige Mobilität der Ladungsträger. In Abb ist die Kurzschlussstromdichte normiert auf den Wert der jeweiligen Zelle bei der Generationsrate G 0 = 5, cm 3 als Funktion der Generationsrate aufgetragen. Bei niedriger Mobilität steigt die Kurzschlussstromdichte wie erwartet sublinear an, da durch die Erhöhung der Generationsrate die Rekombinationsverluste superlinear ansteigen. Bei hoher Mobilität steigt der Kurzschlussstrom linear mit der Generationsrate. Dieses Ergebnis wäre trivial, wenn im Kurzschluss alle erzeugten Ladungsträger die Elektrode erreichten. Abb (b) zeigt allerdings, dass auch bei hohen Mobilitäten die interne Quanteneffizienz im Kurzschluss nur ca. 90 % beträgt. Dies kann folgendermaßen erklärt werden: Bei hohen Ladungsträgermobilitäten ist der Einfluss der optisch erzeugten Ladungsträger auf das elektrische Feld vernachlässigbar. Dadurch werden die Ladungsträger von einem bestimmten Ort in der Zelle immer gleich schnell zur Elektrode transportiert, unabhängig von der Intensität des Lichts. Abb (a) zeigt die Elektronenverteilung im Dunkeln und unter Beleuchtung. Die Löcherverteilung ist spiegelsymmetrisch hierzu. Man sieht, dass die Elektronenverteilung gerade

61 61 n e / cm Loecherkontakt (a) Elektronenverteilung n e, dunkel n e, hell n h, dunkel Elektronenkontakt R / cm 3 s Loecherkontakt Rekombinationsverluste (b) Elektronenkontakt x / µm x / µm Abbildung 3.12: (a) Elektronenverteilung im Kurzschluss im Dunkeln und unter Beleuchtung sowie Löcherverteilung im Dunkeln bei relativ hoher Beweglichkeit von Elektronen und Löchern (µ e/h = cm 2 (Vs) 1 ). (b) Daraus resultierende Rekombinationsverluste als Funktion des Ortes. dort unter Beleuchtung am stärksten ansteigt, wo die Löcherverteilung bereits im Dunkeln weit höher ist. Entsprechendes gilt für die Löcherverteilung unter Beleuchtung. Abb (b) zeigt die Rekombinationsrate als Funktion des Ortes. Es wird deutlich, dass das Produkt n e n h, das proportional zur Rekombinationsrate ist, dort am höchsten ist, wo jeweils eine Ladungsträgerdichte näherungsweise einen beleuchtungsunabhängigen Wert hat, nämlich nahe den elektrischen Kontakten. Daher kann die Rekombinationsrate beispielsweise in der Nähe Löcherkontakts näherungsweise geschrieben werden als: R(x) β L n h,0 (x)n e (x) = 1 τ e (x) n e(x) (3.25) mit der Dichte der Löcher im Dunkeln n h,0. D.h. die Rekombinationsverluste im Inneren der Halbleiterschicht skalieren linear mit der Dichte von nur jeweils einer Ladungsträgersorte. Berechnet man das Integral der Rekombinationsverluste über die Halbleiterschicht, findet man, dass diese praktisch 100 % der gesamten Verluste ausmachen. Oberflächenrekombination an den Kontakten spielt also bei diesen Parametern im Kurzschluss praktisch kei-

62 62 ne Rolle. Aus der effektiven Linearität der Rekombinationsverluste ergibt sich mathematisch auch die Linearität des Kurzschlussstroms als Funktion der Generationsrate. Wichtig an diesem Ergebnis ist die Tatsache, dass es dennoch keine systemunabhängige Lebensdauer τ e,h für Elektronen und Löcher gibt, da die Ladungsträgerverteilung im Dunkeln von der Dicke der Halbleiterschicht und den Austrittsarbeiten der Elektroden abhängt. Dass der Kurzschlussstrom bei höherer Mobilität nicht weiter ansteigt, liegt daran, dass der verbesserte Transport zur Elektrode durch die einhergehende Erhöhung der Langevin-Rekombinationskonstante exakt kompensiert wird. Das Beispiel zeigt, dass selbst, wenn im Kurzschluss signifikante Rekombinationsverluste auftreten, der Kurzschlussstrom jedoch linear mit der Lichtintensität skaliert, i.a. nicht wie von Riedel et al. [52] auf einen linearen Rekombinationsmechanismus geschlossen werden kann. In Abb ist der Lo- log 10 (dj/dv V=0 / (ma cm -2 V -1 )) Steigung = 0.90 Steigung = µ = 10-7 cm 2 (Vs) -1 µ = 10-3 cm 2 (Vs) log 10 (G / (5.7x10 21 cm -3 s -1 )) Abbildung 3.13: Logarithmische Darstellung des Zusammenhangs zwischen Steigung der Kennlinie im Kurzschluss und der Generationsrate für hohe und niedrige Mobilität der Ladungsträger. garithmus der Steigung der Kennlinie im Kurzschluss gegen den Logarithmus der Generationsrate aufgetragen. Aus dieser Steigung bestimmen Schilinsky et al. [43] den von ihnen phänomenologisch eingeführten Photo-Shunt, der

63 63 experimentell linear mit der Generationsrate skaliert. Für hohe Mobilität der Ladungsträger zeigt sich, dass die Steigung im eindimensionalen Modell auch ohne Photo-Shunt nahezu perfekt linear mit der Generationsrate skaliert, was die Steigung von 1,006±0,002 in der Darstellung mit logarithmischer x- und y-achse beweist. Bei sehr niedriger Ladungsträger-Mobilität, wenn der Kurzschlussstrom bereits sehr deutlich sublinear mit der Generationsrate steigt, ist die Steigung mit 0,90±0.07 immer noch relativ nahe an eins, so dass eine signifikante Abweichung experimentell schwierig nachzuweisen sein dürfte Einfluss der Kontakteigenschaften Welche Faktoren in organischen Solarzellen die Leerlaufspannung bestimmen, ist Gegenstand vieler Diskussionen. Es wurde von unterschiedlichen Forschergruppen versucht, die Leerlaufspannung durch die Verwendung von Elektrodenmaterialien unterschiedlicher Austrittsarbeit zu manipulieren [37, 53, 54]. Hierbei ergab sich jedoch kein eindeutiger Zusammenhang zwischen Leerlaufspannung und Austrittsarbeit. Die Austrittsarbeit eines Metalls kann sich allerdings im Kontakt mit einem Halbleiter stark verändern [55, 56]. Andererseits wäre es möglich, dass sich in organischen BHJ-Solarzellen von selbst semipermeable Kontakte ausbilden, beispielsweise dadurch, dass nur jeweils eine Materialkomponente der Kompositschicht die entsprechende Elektrodengrenzfläche berührt. Mit Hilfe der Modellierung soll im Folgenden untersucht werden, inwiefern semipermeable Kontakte abhängig von der Rekombinationsrate im Inneren des Halbleiters und den Austrittsarbeiten der Kontakte wichtig für eine Steigerung der Effizienz der Solarzelle sind. Für die Untersuchung wird eine Mobilität von 10 3 cm 2 /(Vs) für Elektronen und Löcher angenommen. Die Rekombination sei unabhängig von den Mobilitäten. Bezüglich der Beschaffenheit der Kontakte werden folgende Unterscheidungen gemacht: ohmsche Kontakte und Schottky-Kontakte sowie semipermeabel und metallisch. Die Barriere der Schottky-Kontakte betrage jeweils 0,3 ev. Bei einer Energielücke von

64 64 1,1 ev beträgt die eingebaute Spannung also nur noch 0,5 V (s. Abb. 3.5). Bei semipermeablen Kontakten sei die Kontakt-Diffusionsgeschwindigkeit von einer Ladungsträgersorte null und die der anderen unendlich. Bei metallischen Kontakten seien die Kontakt-Diffusionsgeschwindigkeiten beider Ladungsträgersorten unendlich. Abb zeigt die Entwicklung der Kenngrößen als Funktion der Rekombinationskonstante für die vier möglichen Kombinationen aus den Kontakt-Eigenschaften. Bei metallischen Kontakten sieht β L V oc / V J sc / ma cm ohmsch, metallisch ohmsch, semipermeabel schottky, metallisch schottky, semipermeabel β L FF β L P mpp / mw cm -2 4 β L β / cm 3 s -1 Abbildung 3.14: Entwicklung der photovoltaischen Kenndaten als Funktion der Rekombinationskonstante für unterschiedliche Kontakteigenschaften. Die Kontakte werden durch folgende Eigenschaften charakterisiert: ohmsch/schottky und metallisch/semipermeabel. Die senkrechte Linie in den Diagrammen markiert den Wert der Langevin-Rekombinationskonstante für die angenommene Ladungsträgermobilität.

65 65 man, dass die Leerlaufspannung bei niedriger Rekombinationsrate durch die eingebaute Spannung begrenzt wird. Bei semipermeablen Kontakten steigt die Spannung logarithmisch mit dem Kehrwert der Rekombinationsrate, wie von Gl vorhergesagt. Für den Kurzschlussstrom ergibt sich, dass dieser bei hoher Rekombinationsrate für Schottky-Kontakte höher ist als für ohmsche Kontakte. Wie im vorherigen Abschnitt bereits festgestellt wurde, ist die Rekombinationsrate in der Nähe der Kontakte am höchsten, da die Dichte des dort ohmsch kontaktierten Ladungsträgers sehr hoch ist. Existiert jedoch eine gewisse Barriere für beide Ladungsträger am Kontakt, so sinkt mit den Ladungsträgerdichten in der Nähe der Kontakte auch die Rekombinationsrate. Der höhere Kurzschlussstrom kann allerdings auch bei semipermeablen Kontakten nicht den geringeren Füllfaktor, verglichen mit ohmschen Kontakten, ausgleichen. Die optimale Konfiguration sind also bei geringer Rekombinationskonstante Kontakte, die ohmsch und semipermeabel sind. Die senkrechte Linie in den Diagrammen markiert den Wert der Langevin-Rekombinationskonstante für die angenommene Ladungsträgermobilität. Man sieht im Leistungsdiagramm von Abb. 3.14, dass es für Langevin- Rekombination zu keiner Verbesserung der Effizienz durch Semipermeablilität kommt, wenn die Kontakte bereits ohmsch sind. 3.5 Vergleich von Modell und Experiment Dotierniveau und Kontaktpotenzial Wird nicht aufgereinigtes P3HT für die Herstellung der Solarzellen verwendet, so kann man mit der elektrischen Impedanzspektroskopie (EIS) nachweisen, dass die photoaktive Schicht p-dotiert ist [57, 58]. In Abb ist die Kapazität einer Solarzelle als Funktion der Frequenz für unterschiedliche Vorspannungen dargestellt. Die Kapazität ist für alle Vorspannungen bei hohen Frequenzen ungefähr gleich groß. Aus der hochfrequenten flächennormierten

66 V 50 C * / nf cm V -0.2V -0.4V -1.0V 10 geometrische Kapazitaet ω / s -1 Abbildung 3.15: Frequenzgang der Kapazität bei unterschiedlichen Vorspannungen von einer Solarzelle, die mit nicht aufgereinigtem P3HT hergestellt wurde. Die senkrechte Linie markiert die Frequenz, bei der jeweils die Kapazität für das Mott-Schottky-Diagramm abgelesen wurde. Kapazität C lässt sich die Dicke der photoaktiven Schicht abschätzen: d = ɛɛ 0 /C = (240 ± 30) nm (3.26) Zu niedrigeren Frequenzen hin steigt die Kapazität und erreicht ein Plateau, das in seiner Höhe von der Vorspannung abhängt. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dass die Solarzelle im Dunkeln eine Schottky-Diode ist (s. Abschnitt 3.3.3). Nimmt man an, dass die Plateau-Werte bei den verschiedenen Vorspannungen dem niederfrequenten Limes entsprechen, so kann ein Mott- Schottky-Diagramm erstellt werden. Dieser ist in Abb dargestellt. Aus der linearen Regression ergibt sich (2, 5 ± 0, 1) cm 3 für die Dichte der Dotanten n d und (0, 40 ± 0, 01) mv für die eingebaute Spannung V bi. Für die Differenz E zwischen Fermi-Energie und HTN ergibt sich 0,2 ev. Mit

67 67 2,5 2 C *-2 / 10 7 m 4 F -2 1,5 1 0,5 Messung Modell (niederfrequenter Limes) lineare Regression ,8-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4 Spannung / V Abbildung 3.16: Mott-Schottky-Diagramm einer organischen Solarzelle, bei deren Herstellung nicht aufgereinigtes P3HT verwendet wurde. Das modellierte Mott-Schottky-Diagramm einer Schottky-Diode mit entsprechender Dotierung und eingebauter Spannung sowie unter Annahme metallischer Kontakte ist durch die dreieckigen Symbole dargestellt. Zwischen 0,2 V und 0,4 V sinkt im Modell die Kapazität im Gegensatz zu Messung drastisch ab (1/C 2 steigt). Dies lässt auf Semipermeablität des Elektronenkontakts schließen. einem Wert von 4,9 ev für die HTN ergibt sich 4,3 ev für die Austrittsarbeit des Al-Elektronenkontakts und bei einer Energielücke E g von 1,1 ev eine Barriere Φ B von 0,5 ev am Elektronenkontakt (Vgl. Abb. 3.5). Die Austrittsarbeit des Elektronenkontakts stimmt mit dem Literaturwert überein. D.h. es scheint keine Verschiebung der Austrittsarbeit von Aluminium in Kontakt mit der Kompositschicht aufzutreten, wie dies in der Literatur behauptet wurde [37]. Auch die weit verbreitete Annahme, dass die Kompositschicht generell undotiert sei, erweist sich hiermit als zu starke Vereinfachung, da, wenn aufgereinigtes P3HT verwendet wird, auch Sauerstoff aus der Umgebungsluft bei der Herstellung die Kompositschicht dotieren kann [57]. Noch überraschender ist dieses Ergebnis allerdings, wenn man die Kenndaten der entsprechenden Solarzelle betrachtet: Die Leerlaufspannung beträgt 0,55 V und der Füllfaktor 48 %. In Abb (a) ist die Kennlinie der Solarzelle im Dunkeln und unter Beleuchtung mit einer Halogen-Lampe dargestellt.

68 68 Verwendet man den Basisparametersatz aus Abschnitt jedoch mit aus dem Mott-Schottky-Diagramm bestimmten Werten für Dotiernieveau und Austrittsarbeit des Elektronenkontakts, so erhält man wesentlich schlechtere Kenndaten der Solarzelle in der Modellierung. Die modellierte Kennlinie ist in Abb (b) für unterschiedliche Generationsraten dargestellt. An der Steigung der Kennlinie im Kurzschluss erkennt man, dass die Rekombinationsverluste bei der modellierten Zelle deutlich höher sind als bei der realen Zelle. Die besseren Kenndaten der realen Zelle könnten zum Einen auf semiper- 4 (a) 4 (b) J / ma cm dunkel hell J / ma cm G / 5.7 x cm ,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 Spannung / V -0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 Spannung / V Abbildung 3.17: (a) Gemessene Dunkel- und Hellkennlinie der Solarzelle deren Impedanzspektrum zuvor diskutiert wurde. (b) Modellierte Kennlinien für unterschiedliche Generationsraten mit den experimentell gewonnenen Werten für Dotierung und und Barriere am Elektronenkontakt unter Annahme metallischer Kontakte. Vor allem die schlechte Leerlaufspannung im Modell deutet darauf hin, dass die Kontakte in der Realität semipermeabel sein müssen. meable Kontakte zurückzuführen sein, und zum anderen auf eine geringere Rekombinationskonstante. Dies ist konsistent mit neueren Messungen der Rekombinationskonstante [34]. Wenn man allein die Rekombinationskonstante auf null setzt, ist die Leerlaufspannung in der Modellierung jedoch immer noch geringer als die der

69 69 realen Zelle, da sie durch die eingebaute Spannung begrenzt wird. Bei perfekt semipermeablen Kontakten hingegen fließt ein deutlich geringerer Strom bei positiver Vorspannung durch die Zelle als im Experiment. Dies liegt daran, dass der Aluminiumkontakt in der Modellierung wegen der Barriere von 0,5 ev kaum Elektronen in die Halbleiterschicht injiziert, die mit den injizierten Löchern rekombinieren könnten, um einen Stromfluss durch die Zelle zu erzeugen. Betrachtet man allerdings den niederfrequenten Limes der Impedanz einer modellierten Schottky-Diode (s. Abb. 3.16), sieht man eine drastische Abnahme der Kapazität (bzw. Zunahme von 1/C 2 ), wenn die eingebaute Spannung erreicht wird. Das liegt daran, dass die Raumladungszone verschwindet, wenn V = V bi ist. Wie im folgenden Abschnitt noch zu sehen sein wird, geht die Kapazität bei einem metallischen Elektronenkontakt (v e,h = ) wieder gegen die geometrische Kapazität, wenn die angelegte Spannung die eingebaute Spannung überkompensiert. Da dies im Experiment nicht der Fall ist, kann man folgern, dass die von der Wechselspannung injizierten Löcher am Elektronenkontakt wegen dessen geringer Permeabilität (v h < ) aufgestaut werden und damit zu einer höheren Kapazität als der geometrischen führen. Die modellierten Kennlinien für ausschließliche Volumenrekombination (semipermeable Kontakte, gepunktet) und ausschließliche Oberflächenrekombination an den Kontakten (metallische Kontakte, gestrichelt) sind in Abb dargestellt. Für die durchgezogene Kennlinie wurde eine endliche, aber sehr geringe Kontakt-Diffusionskonstante für Elektronen am Löcherkontakt bzw. Löcher am Elektronenkontakt von 0,01 cm/s angenommen. Die Rekombinationskonstante wurde auf cm 3 statt auf cm 3 gesetzt. Diese Kennlinie ist der Experimentellen in Abb am ähnlichsten. Man kann sich leicht vorstellen, dass die Semipermeabilität der Kontakte und die Rekombinationsrate, beides evtl. bedingt durch die Morphologie der unterschiedlichen Materialphasen der photoaktiven Schicht, sehr sensibel von den genauen Herstellungsparametern der Solarzelle abhängen. Dies könnte die hohe Varianz der Kennlinien unterschiedlicher Solarzellen

70 70 erklären [59]. J / ma cm ausschliesslich Oberflaechenrekombination ausschliesslich Volumenrekombination beide Rekombinationsmechanismen -4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 Spannung / V Abbildung 3.18: Modellierte Kennlinien mit den aus der elektrischen Impedanzspektroskopie gewonnenen Parametern. Bei ausschließlicher Oberflächenrekombination wurden die Kontakte als metallisch angenommen und die Rekombinationsrate der Ladungsträger im Halbleiter auf null gesetzt. Bei ausschließlicher Volumenrekombination wurden perfekt semipermeable Kontakte und Langevin-Rekombination im Inneren des Halbleiters angenommen. Die beste Übereinstimmung mit der experimentellen Kennlinie erhält man allerdings bei einer um eine Größenordnung reduzierten Rekombinationskonstante im Halbleiter und einer begrenzten Semipermeabilität der Kontakte (durchgezogene Linie).

71 Solarzellen-Kennlinien mit sehr geringen Füllfaktoren Unter den Testsolarzellen gibt es immer wieder einzelne Exemplare, bei denen der Füllfaktor deutlich geringer ist als 25 % (s. Abb (a)). In Abschnitt wurde gezeigt, dass bei sehr geringen Ladungsträgermobilitäten der Füllfaktor 25 % nicht unterschreitet. Man kann daher vermuten, dass die Ursache nicht der schlechte Transport der Ladungsträger im Halbleiter ist, sondern die Extraktion der Ladungsträger an einer der beiden Elektroden. Unterstützt wird diese Vermutung durch die Tatsache, dass der geringe Füllfaktor bei folgenden Manipulationen des Elektronenkontakts experimentell beobachtet werden konnte: Zellen mit invertierter Schichtfolge, bei denen keine Titan-Zwischenschicht am Elektronenkontakt verwendet wurde [47]. Zellen mit einer relativ dicken aufgedampften dielektrischen Schicht (LiF) zwischen Elektronenkontakt und photoaktiver Schicht [60]. Zellen mit invertierter Schichtfolge, bei denen eine TiO 2 -Schicht zwischen dem Elektronenkontakt und der photoaktiven Schicht verwendet wurde (s. Abb (b)). Möglicherweise behindert also bei solchen Zellen eine dünne dielektrische Schicht zwischen Elektronenkontakt und der photoaktiven Schicht (z.b. Al x O y, LiF, TiO 2 ) die Extraktion der Ladungsträger. Im Modell lässt sich dies durch geringe Kontakt-Diffusionsgeschwindigkeiten für beide Ladungsträgersorten am entsprechenden Kontakt beschreiben. In Abb sind unter dieser Annahme modellierte Kennlinien dargestellt. Die gegenüber dem Basisparametersatz veränderten Parameter sind in Tab. 3.4 aufgeführt. Nimmt man wie in Diagramm (a) an, dass der Elektronen-Kontakt die schlechten Transporteigenschaften aufweist, so erhält man einen sehr ähnlichen Verlauf der Kennlinie, wie im Experiment. Bei schlechten Kontakteigenschaften

72 72 J / macm (a) dunkel hell -0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Spannung / V J / macm (b) dunkel hell -0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Spannung / V Abbildung 3.19: (a) Standardmäßig hergestellte Testsolarzelle, deren Füllfaktor unter Beleuchtung deutlich unter 25 % liegt. (b) Invertierte Solarzelle mit einer TiO 2 -Schicht zwischen dem Elektronenkontakt und der photoaktiven Schicht. am als ohmsch angenommenen Löcherkontakt bleibt der Füllfaktor größer als 25 %. Wie dies auch die Art der Manipulation im Experiment vermuten lässt, liegt die Ursache für den geringen Füllfaktor beim Elektronenkontakt. Experimentell kann diese Interpretation der Messergebnisse mit Hilfe der elektrischen Impedanzspektroskopie untermauert werden. Wie in Abschnitt gezeigt wurde, kann aus der stationären Ladungsträgerverteilung als Funktion der externen Spannung die Kapazität der Solarzelle im niederfrequenten Limes berechnet werden. In Abb ist der berechnete niederfrequente Limes der Kapazität als Funktion der Kontakt-Diffusionsgeschwindigkeiten am Elektronen-Kontakt bei einer positiven Vorspannung von 0,5 V dargestellt. Bei hohen Kontakt-Diffusionsgeschwindigkeiten (metallischen Kontakten) entspricht die Kapazität der geometrischen Kapazität der Zelle. Bei geringen Kontakt-Diffusionsgeschwindigkeiten stauen sich die injizierten Löcher am Elektronenkontakt. Dies führt zu einer deutlich höheren Kapazität. Dies kann auch experimentell an den beiden Zellen, deren Kennlinie in Abb dargestellt ist, beobachtet werden. Die Kapazität als Funktion der Frequenz der beiden Zellen ist in Abb dargestellt. Bei niedrigen

73 73 Parameter Symbol Wert Generationsrate G 1, cm 3 Dicke der photoaktiven Schicht d 240 nm Kontakt-Diffusionskonstante v e + 0,01 cm/s v + h v e/h 0,01 cm/s Tabelle 3.4: Geänderte Werte gegenüber dem Basisparametersatz (s. Tab. 3.2) für modellierte Kennlinien mit geringem Füllfaktor. J / ma cm (a) dunkel hell -0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Spannung / V J / ma cm (b) dunkel hell -0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Spannung / V Abbildung 3.20: (a) Modellierte Kennlinie mit schlechtem Transport am Elektronenkontakt (v e/h = 0,01 cm/s, v+ h = ). (b) Modellierte Kennlinien mit schlechtem Transport am Löcherkontakt (v + e/h = 0,01 cm/s, v e = ). Frequenzen ist die Kapazität dieser Zellen deutlich höher als bei hohen Frequenzen, bei denen sie der geometrischen Kapazität entspricht.

74 74 10 C * / mf m v - e/h / cm s-1 Abbildung 3.21: Modellierter niederfrequenter Limes der Kapazität bei 0,5 V Vorspannung als Funktion der Kontaktdiffusionsgeschwindigkeiten von Elektronen und Löchern am Elektronenkontakt. 6 C * / mf m Al x O y TiO ω / s -1 Abbildung 3.22: Gemessene Kapazität bei 0,5 V als Funktion der Frequenz von einer Zelle mit aufgedampfter TiO 2 -Zwischenschicht und einer Zelle mit vermuteter Aluminiumoxid-Zwischenschicht.

75 3.6 Verknüpfung von optischer und elektrischer Modellierung Optische Modellierung der Maximalstromdichte 75 J / ma cm nm 220 nm 11.2 ma cm ma cm -2 Al, 100 nm P3HT:PCBM, d nm PEDOT:PSS, 40 nm ITO, 100 nm Floatglas, 1 mm 380 nm 12.9 ma cm nm 13.1 ma cm -2 (a) G / cm Loecherkontakt Elektronenkontakt (optisch transparent) 80 nm 220 nm 380 nm 520 nm (b) d / nm x / nm Abbildung 3.23: (a) Aus der Gesamtabsorption der photoaktiven Kompositschicht berechnete Maximalstromdichte als Funktion der Dicke der Kompositschicht (AM 1.5 Beleuchtung, senkrechter Einfall). (b) Generationsprofile für die Schichtdicken, bei welchen die ersten vier lokalen Absorptionsmaxima auftreten. Für die Abschätzung des maximalen Stroms wurde in Abschnitt 3.1 angenommen, dass alle Photonen ab einer gewissen Energie absorbiert werden und jeweils ein Elektron-Loch-Paar generieren. Tatsächlich wird aber ein Teil der eingestrahlten Photonen reflektiert oder beispielsweise in der PEDOT:PSSoder der Al-Schicht der Solarzelle absorbiert. Da die einzelnen Schichten der Solarzelle bis auf das Glas-Superstrat deutlich dünner sind, als die Wellenlänge des einfallenden Lichts, kommt es zu deutlichen Interferenzeffekten. In einem planaren Schichtsystem können Intensitätsprofil und Absorption mit Hilfe des S-Matrix Formalismus berechnet werden [61]. Für zwei- oder dreidimensionale Strukturen, deren Periode in der Größenordnung der Wellenlänge des Lichts liegt, muss rigorose Beugungstheorie (RCWA) angewendet werden [62, 63]. In Abb (a) ist die aus der Gesamtabsorption der

76 76 Kompositschicht berechnete maximale Stromdichte als Funktion der Schichtdicke aufgetragen. Dabei wurde eine Dicke des Glas-Superstrats von 1 mm angenommen. Für die ITO-Schicht wurde 100 nm, für die PEDOT:PSS-Schicht 40 nm und für die Al-Schicht 100 nm angenommen. Die Kurve hat ein stark ausgeprägtes lokales Maximum bei ca. 80 nm. Interessanterweise liegen die Kompositschichtdicken der besten organischen Solarzellen gerade in diesem Bereich [13, 14]. Die darauffolgenden Maxima sind zwar etwas höher, aber das zweite Maximum liegt erst bei 220 nm. Daher sind u.u. deutlich höhere Verluste beim Transport der Ladungsträger zu erwarten. In Abb (b) sind die Generationsprofile für ungefähr die Schichtdicken, bei welchen die ersten vier lokalen Absorptionsmaxima auftreten, dargestellt. Der Einfluss der Interferenz ist selbst bei einer Schichtdicke von 520 nm in der Modulation der Absorption noch deutlich zu erkennen. Die maximale Stromdichte liegt zwischen 11,2 ma/cm 2 bei 80 nm und 13,1 ma/cm 2 bei 520 nm Elektrische Modellierung unter Berücksichtigung des modellierten Generationsprofils In Abb ist die Entwicklung der photovoltaischen Kenndaten als Funktion der Rekombinationskonstante für die unterschiedlichen Schichtdicken, an denen Absorptionsmaxima auftreten dargestellt. Dabei wurden ohmsche, metallische Kontakte angenommen. Betrachtet man insbesondere den Füllfaktor, so wird deutlich, dass erst bei Rekombinationskonstanten von weniger als cm 3 /s der schlechtere Transport durch den höheren Strom in dickeren Zellen überkompensiert wird. Der Einfluss des schlechteren Transports wird dabei noch deutlich abgeschwächt durch die Tatsache, dass in dickeren Schichten der größte Teil der Ladungsträger in einem Abstand von weniger als 100 nm zum Löcherkontakt generiert wird (s. Abb (b)). Dadurch haben die Löcher im Mittel einen kürzen Transportweg als die 20 mal mobileren Elektronen. Für Langevin-Rekombination ergibt sich ein Wirkungsgrad der Zelle mit 80 nm dicker Kompositschicht von 5.0 %. Die Leerlaufspannung

77 77 V oc / V β L J sc / ma cm d = 80 nm d = 220 nm d = 380 nm d = 520 nm β L 0.8 β L β L FF η / % β / cm 3 s -1 Abbildung 3.24: Modellierte photovoltaische Kenndaten als Funktion der Rekombinationskonstante für unterschiedliche Schichtdicken. Die Kontakte wurden als ohmsch und metallisch (unendlich hohe Oberflächerekombination) angenommen. Die senkrechte Line markiert den Wert der Langevin- Rekombinationskonstante β L. von 0,65 V, die Kurzschussstromdichte von 10,8 ma/cm 2 und der Füllfaktor von 72 % liegen zufällig sehr nahe an den Literaturwerten. Abgesehen von den Ergebnissen der elektrischen Impedanzspektroskopie aus Abschnitt zeigt sich aber experimentell, dass auch über 200 nm dicke Zellen Füllfaktoren von über 60 % erreichen können [30]. Bei Langevin-Rekombination läge der Füllfaktor einer 220 nm dicken Zelle bereits unter 50 %. Für die von Pivrikas et al. [34] bestimmte Rekombinationskonstante von cm 3 /s ergibt sich im Modell eine Effizienz der 80 nm dicken Zelle von 7.0 %. Die Leerlaufspannung liegt bei 0.74 V und der Füllfaktor bei 83 %. Besonders

78 78 die niedrigere Spannung im Experiment deutet auf einen Kontakt mit ungeigneter Austrittsarbeit hin, da selbst bei einer Rekombinationskonstante von cm 3 /s noch eine Spannung von 0.70 V erreicht werden sollte. In Abb sind die photovoltaischen Kenndaten mit denselben Parame- V oc / V FF β L β L J sc / ma cm -2 η / % β / cm 3 s -1 d = 80 nm d = 220 nm d = 380 nm d = 520 nm β L β L Abbildung 3.25: Modellierte photovoltaische Kenndaten als Funktion der Rekombinationskonstante für unterschiedliche Schichtdicken. Die Kontakte wurden als ohmsch und semipermeabel (nur durchlässig für jeweils eine Ladungsträgersorte) angenommen. tern wie in Abb berechnet worden, jedoch unter der Annahme semipermeabler Kontakte. Die Leerlaufspannung verhält sich trotz inhomogener Gereration und Ladungsträgerverteilung praktisch identisch wie im Modell der analytischen Kennlinie (s. Abschnitt 3.2). Die übrigen Kenndaten unterscheiden sich wie bereits in Abschnitt gezeigt wurde nur geringfügig von den zuvor unter Annahme metallischer Kontakte berechneten. Erst ab

79 79 Rekombinatinskonstanten von weniger cm 3 /s wirkt sich die Semipermeabilität wegen der höheren Leerlaufspannung deutlich positiv auf die Effizienz aus. 3.7 Zusammenfassung der Modellierung Aus den optischen Eigenschaften der P3HT:PCBM-Kompositschicht sowie der Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO von P3HT, wurde die maximal erreichbare Stromdichte einer Solarzelle aus mit dieser Materialkombination abgeschätzt. Diese liegt im Bereich von ma cm 2 (s. Abschnitt 3.1). Mit Hilfe des analytischen Modells aus Abschnitt konnte der maximale Füllfaktor und die maximale Leerlaufspannung und damit auch die maximale Effizienz abgeschätzt werden (s. Abschnitt 3.2). Ein wichtiger Parameter des analytischen Modells ist die Rekombinationskonstante. Ist diese wie in der Langevin-Theorie proportional zur Mobilität der Ladungstäger, so nimmt die Effizienz der Solarzelle bei zunehmender Mobilität ab, da der Transport der Ladungsträger zu den Elektroden in diesem Modell nicht berücksichtigt wird. Für den Bereich der Literaturwerte der Ladungsträgermobilitäten von cm 2 (Vs) 1 ergibt sich eine maximal erreichbare Leerlaufspannung von 0,6 0,7 V und ein Füllfaktor von ca. 84 %. Somit wäre im Idealfall eine Effizienz von 7 9 % erreichbar. Ist allerdings die Rekombinationsrate geringer als in der Langevin-Theorie, so sind auch Wirkungsgrade von deutlich mehr als 10 % möglich. Da im Vergleich zu anorganischen Halbleitern die Ladungsträgermobilitäten in organischen Halbleitern relativ gering sind, kann der Einfluss des Ladungsträgertransports zu den Elektroden auf die Effizienz nicht vernachlässigt werden. Ebenso kann die Beschaffenheit der elektrischen Kontakte eine bedeutende Rolle spielen. Um den Einfluss von Transport und Kontakteigenschaften untersuchen zu können, wurde daher in Abschnitt 3.3 ein eindimensionales Modell der Solarzelle entworfen. Mit Hilfe dieses Modells wurden zunächst generelle Aspekte

80 80 organischer Solarzellen untersucht (s. Abschnitt 3.4). Hierfür wurde der Parametersatz von Mihailetchi et. al. [26, 42], die ein vergleichbares Modell für Polymer:PCBM-Zellen entwickelt haben, als Ausgangspunkt verwendet. Der geringere Füllfaktor beim eindimensionalen Modell verglichen mit dem analytischen Modell zeigt, dass im eindimensionalen Modell bedingt durch den schlechten Ladungsträgertransport deutlich höhere Rekombinationsverluste auftreten. Da bei Langevin-Rekombination die Rekombinationskonstante zur Mobilität proportional ist, wurde in Abschnitt beispielhaft untersucht, bei welcher Mobilität die Rekombinationsverluste am geringsten sind. Als Resultat erhält man, dass für eine etwa 100 nm dicke Kompositschicht die optimale Mobilität gerade im Bereich der an P3HT:PCBM-Schichten gemessenen Werte liegt. Besonders charakteristisch für die Kennlinien organischer Solarzellen sind die Kreuzung von Hell- und Dunkelkennlinie, sowie eine deutlich mit der Beleuchtungsintensität zunehmende Steigung der Kennlinie im Kurzschluss der Zelle. Da beide Effekte mit dem analytischen Modell der Solarzelle nicht erklärt werden können, erweist sich dieses als unzureichend für die Beschreibung organischer Solarzellen. Mit dem eindimensionalen Modell wird gezeigt, dass die Kreuzung auf eine Veränderung der elektrischen Feldverteilung unter Beleuchtung zurückzuführen ist (s. Abschnitt 3.4.2). In Abschnitt wird gezeigt, dass im Modell sowohl der Kurzschlussstrom als auch die Steigung der Kennlinie bei quadratischer Rekombination linear mit der Beleuchtungsintensität skalieren, wenn die Mobilitäten der Ladungsträger hoch genug und die Kontakte ohmsch sind. Ursache hierfür ist hohe Gleichgewichtskonzentration jeweils einer Ladungsträgersorte in der Nähe des Kontakts, die sich bei Beleuchtung kaum ändert. In Abschnitt wird untersucht, wie sich qualitativ unterschiedliche Kontakteigenschaften auf die Kenndaten der Solarzelle auswirken. Dabei zeigte sich, dass die Kontakte möglichst ohmsch sein sollten. Zusätzlich perfekt semipermeable Kontakte führen erst zu einer Verbesserung der Spannung und damit auch der Effizienz, wenn die Rekombi-

81 81 nationskonstante deutlich geringer als in der Langevin-Theorie ist. Schottky- Barrieren an metallischen Kontakten führen je nach Höhe der Barriere bereits bei Langevin-Rekombination zu deutlichen Spannungseinbußen. Schließlich wurde das eindimensionale Modell in Abschnitt 3.5 angewendet, um experimentell erhaltene Kennlinien und elektrische Impedanzspektren zu interpretieren. In Abschnitt wurde zunächst eine Solarzelle mit durch Verunreinigungen p-dotierter P3HT:PCBM-Schicht untersucht. Aus der Spannungsabhängigkeit der Impedanzspektren geht hervor, dass die Al- Elektrode zu einem Schottky-Kontakt führt, dessen Austrittsarbeit ungefähr in der Mitte der Energielücke der P3HT:PCBM-Schicht liegt. Dies ist im Widerspruch zu der in der Literatur verbreiteten Hypothese, PCBM verschiebe die Austrittsarbeit von Aluminium auf den Wert des PCBM-LUMOs. Außerdem ergeben sich aus den Spektren Hinweise auf eine begrenzte Semipermeabilität der P3HT:PCBM-Al-Grenzfläche. Die vergleichsweise hohe Leerlaufspannung der Solarzelle unter Beleuchtung lässt darauf schließen, dass außerdem die Rekombinationskonstante ca. eine Größenordnung geringer sein muss als in der Langevin-Theorie. In Abschnitt wurden Solarzellen untersucht, deren Füllfaktor geringer als 25 % ist, was weder auf einen Serienwiderstand noch auf schlechte Ladungsträgermobilitäten zurückgeführt werden kann. Aus der elektrischen Impedanzspektroskopie und gezielten Manipulationen des Elektronenkontakts kann geschlossen werden, dass bei diesen Zellen zwischen Elektronenkontakt und P3HT:PCBM-Schicht eine dünne isolierende Schicht existiert, die den geringen Füllfaktor verursacht. Im letzten Abschnitt des Modellierungskapitels 3.6 wurde das eindimensionale Modell des Ladungsträgertransports mit einem optischen Modell für die Ladungsträgergeneration verbunden. Daraus ergab sich, dass über einen weiten Bereich der Rekombinationskonstante eine P3HT:PCBM-Schichtdicke von ca. 80 nm optimal ist. Bei geringerer Schichtdicke fällt die Gesamtabsorption rasch ab; bei höheren Schichtdicken nehmen die Rekombinationsverluste wegen des schlechten Transports zu. Für ohmsch metallische Kontakte

82 82 ist der maximal erreichbare Wirkungsgrad auf ca. 7 % begrenzt. Bei ohmsch semipermeablen Kontakten könnten hingegen bereits bei einer Rekombinationskonstante von cm 3 s 1 [34]. Effizienzen von über 7 % erreicht werden.

83 Kapitel 4 Optimierung der Elektrodengeometrie für großflächige Solarzellen und Module 4.1 Beschreibung der Solarzellenkonzepte Dünnschicht-Solarzellen besitzen in der Regel eine optisch transparente Elektrode, durch welche das Licht in die photoaktive Schicht gelangt. Gerade aber die Notwendigkeit der optischen Transparenz bedingt eine relativ geringe Flächenleitfähigkeit dieser Elektrode. Um die ohmschen Verluste gering zu halten, existieren unterschiedliche Konzepte. Bei anorganischen Dünnschicht- Zellen wird üblicherweise entweder die Leitfähigkeit der transparenten Elektrode durch ein Streifengitter aus metallischen Leiterbahnen unterstützt (Abb. 4.1 (a)) oder die Elektrode in regelmäßigen Abständen unterbrochen, so dass mehrere schmale Zellen auf demselben Substrat entstehen, die miteinander seriell verschaltet werden (monolithische Serienverschaltung, Abb. 4.1 (b)). Daneben gibt es noch zwei Varianten des erstgenannten Ansatzes, die besonders für organische Solarzellen von Interesse sind: Die Prismen-Solarzelle ist auf einem transparenten Substrat mit eindimensionaler Prismenstruktur 83

84 84 (a) metallische Leiterbahn (b) (c) (d) Substrat Substrat metallische Leiterbahn opake Metallelektrode optisch transparente Elektrode photoaktive Schicht Stromrichtung in der transparenten Elektrode Abbildung 4.1: Skizzen der unterschiedlichen Konzepte zur Vermeidung ohmscher Verluste in der transparenten Elektrode: (a) Symmetrie-Element einer Solarzelle mit metallischen Leiterbahnen zur Unterstützung der Flächenleitfähigkeit der transparenten Elektrode, (b) monolithische Serienverschaltung der Einzelzellen auf einem Substrat, (c) Symmetrie-Element einer Solarzelle auf einem 1-dimensionalen Prismensubstrat, (d) Querschnitt einer durchkontaktierten Solarzelle. aufgebaut (Abb. 4.1 (c)). In den Gräben der Struktur verläuft die metallische Leiterbahn. Die Intention bei diesem Konzept ist ein verbesserter Lichteinfang durch die Auffaltung der photoaktiven Schicht. Bei der durchkontaktierten Solarzelle ist die Unterseite des Substrats ganzflächig metallisch beschichtet. Durch Löcher im Substrat wird die transparente Frontelektrode auf die Unterseite geführt und dort mit der Metallschicht auf der Unterseite verbunden (Abb. 4.1 (d)).

85 4.2 Berechnung der optimalen Geometrie und Vergleich mit dem Experiment Bei allen vier Konzepten entstehen Verluste bei der photoaktiven Fläche. Daher muss ein Optimum zwischen Flächen- und ohmschen Verlusten gefunden werden. Allgemein ist dies ein zweidimensionales Problem, welches durch die folgenden gekoppelten Differentialgleichungen erster Ordnung beschrieben wird: 85 j = j (V ) (4.1) V = ρ j (4.2) Gl. 4.1 ist die Kontinuitätsgleichung für die Flächenstromdichte j in der transparenten Elektrode. Dabei ist j (V ) die Stromdichte einer infinitesimal kleinen Solarzelle in Abhängigkeit der Spannung V. Gl 4.2 ist das ohmsche Gesetz mit dem Flächenwiderstand ρ (s. Abb. 4.2). Für die vier oben vor- j j (V) optisch transparente Elektrode Halbleiterschicht optisch reflektierende Elektrode Abbildung 4.2: Skizze zur Berechnung der elektrischen Verluste in der optisch transparenten Elektrode, j (V ) ist die Stromdichte eines infinitesimalen Solarzellenelements. j der parallel zur Solarzellenoberläche fließende Strom in der transparenten Elektrode. gestellten Konzepte lässt sich das Problem auf eine Dimension reduzieren. Die ersten drei Konzepte besitzen eine Translationssymmetrie bezüglich einer kartesischen Koordinatenachse. Bei der durchkontaktierten Solarzelle ist eine hexagonale Anordnung der Löcher am günstigsten. Näherungsweise fließt der Strom dann in radialer

86 86 Richtung auf das Loch zu, das den elektrischen Kontakt zur metallischen Rückseite herstellt. Desweiteren kann die hexagonale Basiszelle um das Loch durch einen Kreis mit dem gleichen Flächeninhalt angenähert werden. Dadurch bekommt das Problem eine Rotationssymmetrie bezüglich des Lochmittelpunktes. Transformiert man also Gl. 4.1 und 4.2 in Polarkoordinaten und integriert über den Winkel, so erhält man: j (r) = 2πr j (V ) (4.3) V (r) = ρ 2πr j (4.4) Aus dem Radius r 0 des Kreises, durch den die hexagonale Basiszelle approximiert wird, ergibt sich für den Abstand a der Löcher: 2π a = r 0 = 1, 905 r 0 (4.5) Beschreibung des Lösungsalgorithmus Die gesamte Solarzelle auf einem Substrat kann als ein repetitives Muster aus mehreren Elementarzellen verstanden werden, die entweder elektrisch parallel oder seriell miteinander verschaltet sind. Dies ist in Abb. 4.3 für die Verschiedenen Konzepte dargestellt. Es existiert jeweils ein Punkt an der Stelle x 0, auf dem die Flächenstromdichte gleich null ist. Bei dem metallischen Gitter ist dies die Mitte zwischen zwei Leiterbahnen, bei der Serienverschaltung der Punkt direkt nach der Verschaltung und bei der durchkontaktierten Zelle der Radius der angenäherten Kreislinie. Die Spannung V 0 an der Stelle x 0 kann frei gewählt werden. Damit sind zwei Randbedingungen festgelegt. Von x 0 aus lassen sich über Gl. 4.1 und Gl. 4.2 für jeden anderen Punkt x i die Stromdichte j i und die Spannung V i mit dem Euler-Verfahren [64] numerisch ausrechnen, insbesondere für den Punkt x k, an dem die Elementarzelle ihre elektrische Leistung abgibt. Nun wird mittels Iteration die Spannung V 0 bestimmt, bei der die elektrische Leistung V k j k maximal wird. Damit ist der

87 87 (a) (b) (d) Elementarzelle Elementarzelle b l b l metallische Leiterbahn j j j Serienverschaltung r l Loch r 0 x k x 0 x 0 x k x 0 x k photovoltaisch aktive Flaeche Verlustflaeche Abbildung 4.3: Elementarzellen der unterschiedlichen Konzepte: (a) Zelle mit metallischen Leiterbahnen, (b) monolithisch serienverschaltete Zellen, (d) durchkontaktierte Solarzelle. x 0 bezeichnet jeweils die Stelle, an welcher die Flächenstromdichte null ist, x k die Stelle, an der die elektrische Leistung entnommen wird. b ist die Länge der photovoltaisch aktiven Fläche bzw. r 0 der Radius des approximierten Kreises für die durchkontaktierte Zelle. l ist die Breite der Verlustfläche bzw. r l der Radius des Lochs im Substrat. maximale Leistungspunkt für eine spezielle Geometrie gefunden. Die Effizienz bei dieser Geometrie ergibt sich aus dem Verhältnis von elektrischer Leistung bei x k zu eingestrahlter Leistung pro Fläche (inklusive Verlustfläche). Dann wird die photovoltaisch aktive Fläche iterativ vergrößert und die Effizienz jeweils ausgerechnet bis die Geometrie mit der optimalen Effizienz gefunden ist Generelle Aussagen In Abb. 4.4 ist die Entwicklung von Füllfaktor, Kurzschlussstromdichte und Wirkungsgrad in Abhängigkeit der halben aktiven Zellbreite b dargestellt. Dabei wurde ein Flächenwiderstand von 500 Ω und eine Halbbreite l der Leiterbahn von 100 µm angenommen. Als Kennlinie j (V ) der infinitesimalen Zelle wurde die Kennlinie einer guten organischen Standard-Testzelle verwendet, bei der wegen der geringen Fläche und der günstigen Elektroden-

88 88 form der ohmsche Widerstand der transparenten Elektrode vernachlässigt werden kann. Die Leerlaufspannung V oc dieser Zelle beträgt 0,63 V, der Kurzschlussstrom I sc,0 7,9 ma/cm 2 und der Füllfaktor (F F 0 ) 67 % (Werte bei AM 1.5). Daraus ergibt sich eine Effizienz η 0 von 3,3 %. normierte Werte (a) J sc,0 / J b / mm FF normierte Werte (b) η / η 0 numerisch b/(l+b) η s / η 0 / (l+b) η / η 0 analytisch b / mm Abbildung 4.4: (a) Kurzschlussstromdichte und Füllfaktor als Funktionen der halben aktiven Zellbreite und (b) die Effizienz. Man sieht, dass der Füllfaktor zunächst schwach, dann aber sehr schnell abnimmt und sich schließlich asymptotisch einem Wert von ca. 35 % nähert. Dies kommt dadurch zu Stande, dass bei großer Breite der aktiven Fläche die Zellelemente ab einer gewissen Entfernung von x k wegen des großen Spannungsabfalls in der transparenten Elektrode nahe an V oc arbeiten, während das Zellelement bei x k im Kurzschluss arbeitet. Zur Verdeutlichung dieses Sachverhalts ist in Abb. 4.5 der Spannungsverlauf der Zellelemente als Funktion des Ortes aufgetragen. Man sieht, dass bei einer Entfernung von mehr als 8 mm von x k (x < 2 mm) die Zellelemente sich praktisch im Leerlauf befinden. D.h., dass diese Zellelememente auch keinen Beitrag mehr zum Strom im vierten Quadranten der Kennlinie der gesamten Zelle leisten. Die relative Kurzschluss-Stromdichte der Zelle steigt zunächst mit der Breite b der aktiven Fläche nach der Formel x l+x an, da der Verlust für kleine

89 89 0,6 V oc = V 0,5 j Spannung / V 0,4 0,3 0,2 0,1 Spannung bei x k : V = 0,323V V = 0,184V V = 0,088V V = 0,014V x x / mm 0 x k Abbildung 4.5: Spannung am infinitesimalen Zellelement als Funktion des Ortes. Bei x k wird der Strom der Solarzelle entnommen. Werte von b durch den Flächenverlust dominiert wird. Für große Werte von b nähert sich der Verlauf der Kurzschlussstromdichte asymptotisch an die I Funktion s j, da der Gesamtstrom der Zelle konstant bleibt. Dabei ist (0)(l+x) der Sättigungsstrom der Zelle im Kurzschluss. Diese beiden Grenzfälle I s spiegeln sich auch in Abb. 4.4 (b) wider, in welcher der Verlauf der Effizienz als Funktion von b dargestellt ist. Außerdem ist das Ergebnis einer analytischen Berechnung der Effizienz [47, 65] eingezeichnet. Man sieht, dass die analytische Rechnung eine sehr gute Näherung im Bereich der optimalen Zellbreite darstellt. Wenn allerdings ein Modul für unterschiedliche Lichtverhältnisse optimiert werden soll (d.h. für eine gewisse Zeit unter direkter Sonneneinstrahlung und eine gewisse Zeit unter bedecktem Himmel bzw. diffusem Raumlicht pro Tag), so versagt das analytische Modell, da man hier die Zellbreite größer wählen wird als dies für die stärkste vorkommende Beleuchtungsintensität optimal wäre. Man sieht jedoch, dass dann die Diskrepanz zwischen numerischem und analytischem Modell sehr groß wird, da im

90 90 analytischen Modell die ohmschen Verluste überschätzt werden Metallische Leiterbahnen Die Herstellung eines metallischen Streifengitters mit ausreichender Leitfähigkeit der einzelnen Leiterbahnen ist technologisch zwar möglich, für den angestrebten Preissektor von organischen Solarzellen jedoch wahrscheinlich zu teuer. Dennoch wurden solche Gitter angewendet, um kleinflächige Testzellen mit reiner Polymerelektrode (PEDOT:PSS) herstellen zu können, wie dies für die Entwicklung des invertierten Zellkonzepts notwendig war. Der Flächenwiderstand der transparenten PEDOT:PSS-Schichten sank in den letzten Jahren sehr stark. Zu Anfang dieser Arbeit wurden Flächenwiderstände von ca Ω realisiert. Inzwischen sind ca. 150 Ω möglich, allerdings mit etwas geringerer Transparenz. Das einfachste Verfahren für die Herstellung eines Streifengitters im Labor, ist das thermische Aufdampfen durch eine Schattenmaske. Mit diesem Verfahren ist eine minimale Breite von ca. 100 µm der Leiterbahnen leicht realisierbar. In Abb. 4.6 sind die Effizienz und optimale Halbbreite b der aktiven Fläche als Funktion des Flächenwiderstands ρ dargestellt. Dabei wurde eine Breite der Leiterbahnen von 100 µm angenommen. Für j (V ) wurde dieselbe Kennlinie wie in Abschnitt zu Grunde gelegt. Die optimale Halbbreite der aktiven Fläche für 5000 Ω beträgt ca. 0,5 mm. D.h. eine Gitterperiode von 1 mm wäre für diesen Flächenwiderstand optimal. Für PEDOT:PSS- Schichten mit einem geringeren Flächenwiderstand von beispielsweise 500 Ω wie sie derzeit für die durchkontaktierte Solarzelle hergestellt werden, bedeutet dies, dass der Flächenverlust mit dieser Gitterperiode unnötig hoch ist. Dies wirkt sich dann aber hauptsächlich auf den Kurzschlussstrom der Zelle aus, was leicht zu korrigieren ist, wenn man experimentell die Kennlinie der infinitesimalen Zelle bestimmen möchte. Die Optimierung von Prismensolarzellen läuft analog. Allerdings muss wegen

91 Schichtwiderstand von PEDOT:PSS b opt / mm 2 1 b opt η η / % ρ / Ω Abbildung 4.6: Optimale Halbbreite b der aktiven Fläche und erreichbarer Wirkungsgrad der Zelle als Funktion des Flächenwiderstands der transparenten Elektrode. des schrägen Lichteinfalls in die photoaktive Schicht eine andere Kennlinie der infinitesimalen Zelle verwendet werden. Da die einzelnen metallischen Leiterbahnen des Streifengitters bei Prismensolarzellen sehr schmal (ca. 10 nm) hergestellt werden können, ergibt sich ein relativ geringer Verlust bei der Aufskalierung. Eine ausführlichere Beschreibung ist in Ref. [32] zu finden Monolithische Serienverschaltung Die monolithische Serienverschaltung wird erst für geringere Flächenwiderstände, als dies derzeit mit PEDOT:PSS möglich ist, interessant, da die Verlustbreite l, welche durch die Verschaltung entsteht, relativ groß ist. Daher wurde diese Art der Aufskalierung bisher nur auf ITO-beschichteten Superstraten realisiert. In Abb. 4.7 ist die optimale Breite der aktiven Fläche und der dazugehörige Wirkungsgrad als Funktion des Schichtwiderstands für unterschiedliche Verlustbreiten l dargestellt. Der Flächenwiderstand von ITO liegt im Bereich von Ω. Nimmt man an, dass eine Verschaltungsbreite

92 b opt / mm l = 1.5 mm l = 1.0 mm l = 0.5 mm b opt η l = 0.5 mm l = 1.0 mm l = 1.5 mm ρ / Ω η / % Abbildung 4.7: Optimale Breite b der aktiven Fläche und erreichbarer Wirkungsgrad der Zelle als Funktionen des Flächenwiderstands der transparenten Elektrode für unterschiedliche Breiten der Verlustfläche l. von 0,5 1,0 mm manuell realisierbar ist, so ergibt sich für die optimale Breite der aktiven Fläche ein Wert von 7 11 mm. Die Effizienz des Moduls sinkt von 3,3 % der infinitesimalen Zelle auf ca. 2,7 3,0 %. Experimentell wurde die monolithische Serienverschaltung von J. Haschke [66] im Rahmen seines Praktikums am Fraunhofer ISE untersucht. Es wurden Module mit zwei mal elf serienverschalteten Zellen auf einem Superstrat hergestellt (s. Abb. 4.8). Die ITO-Schicht des Glas-Superstrats wurde so strukturiert, dass je nach Verlustbreite der Serienverschaltung eine Breite der aktiven Zellfläche von ca. 6 mm entsteht. Daher sollte der Flächenverlust gegenüber dem ohmschen Verlust dominieren. Die Länge einer Einzelzelle beträgt ca. 4 cm. Abb. 4.9 zeigt die Kennlinie eines solchen Moduls. Aus der Leerlaufspannung von 12,5 V ergibt sich eine mittlere Leerlaufspannung der Einzelzellen von 0,57 V. Leerlaufspannungen in diesem Bereich werden auch häufig auf kleinen Zellflächen erreicht. Die Kurzschlussstromdichte beträgt ca. 7,0 ma cm 2, der Füllfaktor 43,5 %. Die relativ hohe Steigung der Kennlinie im Kurzschluss lässt vermuten, dass Kurzschlussstrom und Füllfaktor durch einen Serienwiderstand, der

93 93 Abbildung 4.8: monolithische Verschaltung organischer Solarzellen. Links: Struktur der ITO-Elektrode fu r ein Modul mit zwei mal 11 seriell verschalteten Zellen, rechts: ein am Fraunhofer ISE gefertigter Demonstrator. bei der monolithischen Verschaltung entsteht, begrenzt werden. In der Reduzierung dieses Widerstandes du rfte, bei gleichbleibenden Eigenschaften der kleinfla chigen Zelle, das gro ßte Verbesserungspotenzial liegen. Andererseits zeigt dieses Ergebnis, dass die Vergro ßerung der Zellfla che allein in Anbetracht der relativ starken Qualita tsschwankungen bei kleinfla chigen Zellen erstaunlich unproblematisch ist.

94 94 5 I / ma V oc = 12,5 V I sc = 16,6 ma FF = 43 % η = ca. 2 % Spannung / V Abbildung 4.9: Kennlinie von zwei mal elf monolithisch seriell verschalteten organischen Solarzellen.

95 Durchkontaktierte Solarzellen Durchkontaktierte organische Solarzellen haben ein besonders hohes Marktpotenzial, da das Substrat sehr kostengünstig hergestellt werden kann. Dieses besteht aus einer dünnen, beidseitig metallisch beschichteten Kunststofffolie. Nachdem auf einer Seite die Kompositschicht aufgebracht wurde, wird mit heißen Nadeln die Folie perforiert. Schließlich wird die PEDOT:PSS- Schicht so aufgebracht, dass sie durch die Löcher die metallisierte Rückseite des Substrats kontaktiert. Abb zeigt den optimalen Abstand der Löcher rl = 200 µm r l = 50 µm r l = 100 µm a opt / mm r l = 100 µm r l = 50 µm rl = 200 µm η / % ρ / Ω 2.6 Abbildung 4.10: Optimaler Abstand der Löcher a opt und erreichbarer Wirkungsgrad für die durchkontaktierte Solarzelle als Funktionen des Flächenwiderstands der transparenten Elektrode für unterschiedliche Lochradien r l. und den erreichbaren Wirkungsgrad als Funktion des Flächenwiderstands der PEDOT:PSS-Schicht für unterschiedliche Lochradien. Der Radius der Löcher im Substrat sollte wegen des Flächenverlusts möglichst klein sein. Technisch bedingt liegt er bei dem Herstellungsverfahren, das am Fraunhofer ISE getestet wird, derzeit bei ca. 100 µm. Derzeit ist außerdem ein Flächenwiderstand von Ω bei einer guten optischen Transparenz leicht zu realisieren. Damit ergibt sich ein optimaler Lochabstand von ca. 1 mm und eine erreich-

96 96 bare Effizienz von 3,1 %. D.h. die Verluste durch Aufskalierung sind bei der durchkontaktierten Zelle eher geringer als beispielsweise bei der monolithischen Serienverschaltung mit ITO-Elektrode. Die experimentelle Realisierung der durchkontaktierten organischen Solarzelle ist Teil der laufenden Doktorarbeit von B. Zimmermann. In Abb (a) ist eine am Fraunhofer ISE 10 5 I / ma V oc = 0,55 V I sc = 14,8 ma FF = 48 % η = ca. 2,0 % (a) (b) -0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 Spannung / V Abbildung 4.11: (a) Bild einer am Fraunhofer ISE hergestellten durchkontaktierten Solarzelle mit einer Fläche von 2 cm 2. (b) Kennlinie dieser Zelle. hergestellte durchkontaktierte Solarzelle zu sehen. Abb (b) zeigt die Kennlinie dieser Zelle [67].