Allgemeine Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo

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1 Allgemeine Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes

2 innere Energie U Energieumsatz bei chemischen Reaktionen innere Energie U Energie wird an die Umgebung abgegeben Energie wird von der Umgebung aufgenommen Ausgangszustand Endzustand U Anfang Abgabe von Energie U Ende Aufnahme von Energie U Ende Endzustand U Anfang Ausgangszustand U Ende < U Ausgang U Ende > U Ausgang U = Q + W offenes System konst. Druck p H = U + p V 2

3 Enthalpie Enthalpie Energieumsatz bei chemischen Reaktionen Aktivierungs- enthalpie E A Aktivierungs- A + B enthalpie E A Produkte C + D Reaktanten Reaktionsenthalpie H < 0 C + D Produkte A + B Reaktanten Reaktionsenthalpie H > 0 Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate Wärme wird abgegeben: exotherme Reaktion H < 0 Wärme wird aufgenommen: endotherme Reaktion H > 0 3

4 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen Lange Zeit galt das Prinzip von J. Thomsen und M. Berthelot (1878): Die bei chemischen Reaktionen frei werdende Energiemenge ( Wärmetönung") und die Beständigkeit der sich bei diesen Reaktionen bildenden Stoffen ist ein Maß für die chemische Affinität der beteiligten Elemente. D.h. die Stabilisierung des Systems liegt in der Abnahme der Energie begründet. Je größer die Abnahme ist, desto stabiler ist es. Wieso laufen dann aber endotherme Reaktionen ab? Z.B. das Trocknen von Wäsche oder der endotherme Lösevorgang von bestimmten Salzen in Wasser. Es handelt sich hierbei um Prozesse, bei denen die Unordnung größer wird. Ein Maß für die Unordnung ist die Entropie S. Sie ist eine thermodynamische Größe, die es gestattet, die Änderung des Ordnungszustandes eines Systems zu beschreiben. 4

5 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen Enthalpie und Entropie sind zwei gegeneinander gerichtete Größen! Naturgesetz 1: Die Natur ist bestrebt, den energieärmsten Zustand einzunehmen. Naturgesetz 2: Die Natur ist bestrebt, den Zustand größtmöglicher Unordnung einzunehmen Widerspricht dem 1. Naturgesetz und entspricht dem 2. Naturgesetz Wasser + Energie Verdampfen Kondensieren Wasserdampf Entspricht dem 1. Naturgesetz und widerspricht dem 2. Naturgesetz 5

6 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen Gibb sche Freie Energie: G = H T S T: Temperatur [K] S: Entropieänderung Die Gibb sche Freie Energie oder Enthalpie beschreibt den Zusammenhang zwischen der Reaktionsenthalpie H und der Entropie S. Die Entropie S nimmt zu, wenn: Teilchen sich regellos in den verfügbaren Raum verteilen oder wenn dieser Raum vergrößert wird. die Anzahl der Teilchen zunimmt. die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen, d.h. die Temperatur zunimmt. unterschiedliche Temperaturen, Konzentrationen oder Drücke ausgeglichen werden. 6

7 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen Beispiel für eine entropiegesteuerte chemische Reaktion: Ba(OH) 2 8 H 2 O + 2 NH 4 SCN H > 0 stark endotherm! Ba SCN NH H 2 O Feststoff Feststoff Flüssigkeit S > 0 1 Teilchen + 2 Teilchen 15 Teilchen Reaktion ist stark Entropie gesteuert! 7

8 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen Gibb sche Freie Energie: G = H T S G < 0 : exergonisch: Energie wird abgegeben. Die chemische Reaktion kann freiwillig ablaufen. G > 0 :endergonisch: Energie wird aufgenommen. Die chemische Reaktion läuft nicht freiwillig ab. G = 0 : Es wird weder Energie aufgenommen, noch abgegeben. Es liegt ein chemisches Gleichgewicht vor. Bsp.: Beim Lösen von vielen Salzen ist die Lösungsenthalpie DH positiv. Der Prozess ist also endotherm. Weil aber die hoch geordneten Ionen aus dem Gitter gelöst werden, nimmt die Unordnung zu. Hier wird der Term T DS bestimmend, so dass DG negativ wird. 8

9 Reaktionskinetik Rosten von Eisen: Eine langsam ablaufende chemische Reaktion. Explosion: Ein sehr schnell ablaufende chemische Reaktion. unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten 9

10 Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Konzentration c Reaktionsgeschwindigkeit: Die Reaktionsgeschwindigkeit v einer chemischen Reaktion ist der Quotient einer erfolgenden Konzentrationsänderung c eines Reaktionspartners in einem Zeitintervall t. A + B AB c(ab) Edukte c(a) v(a) = - t v(b) = - c(b) t Mathematisch exakter: v(ab) = + Einheit von v: [mol l -1 s -1 ] Produkt d(c) = + - c(ab) t d(c) dt c(a) oder c(b) Zeit t 10

11 Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der: Art der Stoffe Phasengrenzfläche (Oberfläche) Konzentration Temperatur Anwesenheit von Katalysatoren 11

12 Volumen H 2 [ml] Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Art der Stoffe M + 2 HCl MCl 2 + H 2 ; M = Fe, Mg Magnesium Eisen Die chemische Reaktionsgeschwindigkeit ist reaktionsspezifisch, d.h. sie ist von der Art der reagierenden Stoffe abhängig. Zeit 12

13 Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Phasengrenzfläche 1000 kleine Würfel 1000 kleine Würfel a = 0,1 m a = 0,01 m a = 1m 6 m 2 Oberfläche 60 m 2 Oberfläche 600 m 2 Oberfläche Die Reaktionsgeschwindigkeit wächst bei heterogenen Systemen mit Phasengrenzfläche (Oberfläche), an der die Reaktionspartner miteinander in Berührung kommen. Es können sich dann mehr Teilchen pro Zeiteinheit miteinander umsetzen. 13

14 Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Phasengrenzfläche Prof. Dr. Dr. h.c. Veith 14

15 Oberflächenvergrößerung in der Natur 15

16 Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration c 2 Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Konzentration der Reaktionspartner zu. Sie ist direkt proportional dem Produkt der Konzentration der reagierenden Stoffe: v ~ c 1 c 2 c 3 c 1 < c 2 c 1 16

17 Enthalpie Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur Aktivierungs- enthalpie E A A + B C + D Die Energie, die einem chemischen System mindestens zugeführt werden muss, damit eine bestimmte chemische Reaktion abläuft, nennt man die Aktivierungsernergie E A. Reaktionskoordinate Stoffe können nur dann miteinander reagieren, wenn ihre Teilchen aufeinander treffen. Es erfolgt nur dann eine Reaktion, wenn: die Teilchen in der richtigen räumlichen Orientierung aufeinandertreffen. eine bestimmte Mindestenergie besitzen. 17

18 Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung (1859) Bei Temperaturerhöhung verschiebt sich das Verteilungsmaximum zu höherer Geschwindigkeit. Dem Maximum einer Verteilungskurve entspricht der am häufigsten vorkommenden (wahrscheinlichsten) Geschwindigkeit. Je höher die Temperatur ist, desto gleichmäßiger verteilen sich die Teilchen auf alle Geschwindigkeiten. Bei höherer Temperatur besitzt ein größerer Anteil der Teilchen die nötige Mindestenergie, so dass sich in einem bestimmten Zeitintervall mehr Teilchen umsetzen können und die betreffende Reaktion mit größerer Geschwindigkeit abläuft. Vant- Hoff sche RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel) (1884) Die Erhöhung der Temperatur bei einer chemischen Reaktion um 10 K lässt eine chemische Reaktion doppelt bis viermal so schnell ablaufen. 18

19 Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Svante August Arrhenius ( ) Arrhenius stellte eine Gleichung zur Beschreibung der quantitativen Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k von der Temperatur. Arrhenius-Gleichung (1889) k = A e E - A R T A: präexponentieller Faktor oder Frequenzfaktor E A : Aktivierungsenergie [J mol -1 ] R: 8,314 [J K -1 mol -1] universelle Gaskonstante T: Temperatur [K] k: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ln K ln k = ln A E A / RT ln A Steigung = - E A /R Berechnung der Aktivierungsenergie: k ln 1 k 2 = E A R 1 - T 2 1 T 1 1 [K -1 ] T 19

20 Enthalpie Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Anwesenheit von Katalysatoren Aktivierungsenthalpie E A A + B Aktivierungsenthalpie E A in Anwesenheit eines Katalysators. C + D Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflusst, ohne selbst verbraucht zu werden. Nach erfolgter Katalyse liegt er wieder unverändert vor. Reaktionskoordinate Bei der Katalyse lassen sich homogene und heterogene Katalysen (Kontaktkatalysen) unterscheiden. 20

21 Reaktionskinetik: Reaktionsgeschwindigkeit Homogene Katalyse Heterogene Katalyse Autokatalyse Reagierende Stoffe und Katalysator liegen in der selben Phase (flüssig, gasförmig) vor. Reagierende Stoffe und Katalysator liegen in unterschiedlichen Phasen (flüssig/fest; gasförmig/fest) vor. Fe 3+ MnO 2 2 H 2 O 2 O H 2 O 2 H 2 O 2 O H 2 O Ein bei der Reaktion entstehender Stoff (hier Mn 2+ ) wirkt als Katalysator. Die Reaktion wird dadurch ständig beschleunigt. 2 MnO H + 5 C 2 O 4 2- Katalysator 2 Mn CO H 2 O Beispiele Industriekatalysatoren: Fetthärtung (Margarine): Katalysator: Nickel Haber-Bosch-Verfahren zur Darstellung von Ammoniak: Mischkatalysator aus Fe mit Al 2 O 3, K 2 O und CaO Enzyme (Biokatalysatoren) 21

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