DIE SCHWERMETALL - SITUATION IN DER OSTSEE IM JAHRE von C. Pohl, U. Hennings, T. Leipe und D. Schulz-Bull

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1 DIE SCHWERMETALL - SITUATION IN DER OSTSEE IM JAHRE 29 von C. Pohl, U. Hennings, T. Leipe und D. Schulz-Bull Leibniz- Institut für Ostseeforschung Warnemünde an der Universität Rostock Im Auftrag des Bundesamtes für Seeschifffahrt und Hydrographie Hamburg Warnemünde, Februar 211

2 POHL, C.; HENNINGS, U., LEIPE, T.: Die Schwermetall- Situation in der Ostsee im Jahre 29 I n h a l t s v e r z e i c h n i s Seite Zusammenfassung Summary 1. Einleitung 2. Probenahme 2.1 Probenaufarbeitung 2.2 Qualitätssicherung 3. Ergebnisse und Diskussion 3.1 Spurenmetall-Verteilungen im Februar und Juni 29 an en in der westlichen Ostsee 3.2 Spurenmetall-Trends zwischen den Jahren an en in der westlichen Ostsee 3.3 Ergebnisse aus den Sedimentuntersuchungen 4. Schlussfolgerungen Danksagung Literaturverzeichnis

3 Zusammenfassung 3 Im Jahre 29 wurden wie im Vorjahr die en in der westlichen Ostsee berücksichtigt, allerdings wurden diese en im Februar und im Juli beprobt. Zum Vorjahr wies die Schwermetallverteilung in der westlichen Ostsee im Jahr 29 keine deutlichen oder gesundheitsgefährdenden Veränderungen auf. Regionale Konzentrationserhöhungen wie sie z. B. an der OB Boje in der Pommerschen Bucht auftreten, sind auf die Einträge mit der Oder zurückzuführen. Die im Jahr 29 gemessenen Schwermetallkonzentrationen in den Oberflächensedimenten der BLMP-en komplettieren die nun vorliegende Zeitreihe von Jahren (1998 bis 29). Ein statistisch gesicherter zeitlicher Trend für die einzelnen en und Elemente kann immer noch nicht festgestellt werden. Schwerpunkte der Belastung sind neben der bekannten Lokalität Altlast Lübecker Bucht (nicht mehr im Meßprogramm), das westliche Arkonabecken und die Pommernbucht vor der Odermündung. Summary In general the 29 results of heavy metal concentrations in the Western Baltic revealed no pronounced changes compared to the previous year. Regional and temporal increase of concentrations was observed at the station OB Boje in the Pomeranian Bay, reflecting the higher trace metal input by the Odra River. Heavy metal concentrations in surface sediments of the BLMP-stations measured in 29 fit in and complete the time series of now years (1998 to 29). But, a statistically safe trend of the elements (heavy metals) at the different stations can still not be established. Hot spots of contamination are besides the well known historical dumping site in the Lübeck-Bay (no more in the programme) the western Arkona-Basin and the Pommeranian Bay in front of the Oder River estuary. 3

4 4 1. Einleitung Die Schwermetallüberwachung der Ostsee wurde im Jahr 29 durch das Institut für Ostseeforschung zum achtzehnten Mal durchgeführt. Grundlage bildet die Verwaltungsvereinbarung mit dem Bundesamt für Seeschifffahrt und Hydrographie (BSH) in Hamburg und Rostock. Dabei beschränkte sich 29 die Wasser-Probenahme im Rahmen des BSH-Monitorings auf die westliche Ostsee mit 3 zusätzlichen en (Kieler Bucht (), Fehmarnbelt (), und Marnet / Oderbank. Im Jahre 29 wurde die Beprobung im Februar (Wintersituation) und im Juli (Sommersituation) durchgeführt. Die Sedimentbeprobungen erfolgten im Juni auf der BSH-Fahrt Radioaktivitätsmessungen in der westlichen Ostsee mit dem FS Deneb.. Neben den tabellarischen Darstellungen zur Qualitätskontrolle wurden die Ergebnisse für die im Wasser gelösten und an suspendierte Partikel gebundenen Spurenmetalle vom Februar und Juli 29 an den beprobten en als Verteilungen graphisch dargestellt. Die Trendauswertungen für die westliche Ostsee wurden mit den Daten von 29 ergänzt. Mit diesem Datensatz wird eine Stagnationsperiode zwischen zwei Salzwassereinbrüchen dokumentiert. Für das sedimentgeochemische Monitoring wurden im Jahr 29, wie im Arbeitsplan festgelegt, folgende Arbeiten durchgeführt: 1) Erfolgte die Beprobung und Untersuchung der Spurenmetallgehalte an 7 BLMP en; 2) wurde zur Qualitätssicherung für Schwermetalle in marinen Sedimenten an Runde 58 (QUASIMEME) teilgenommen (QTM 88/89 MS). 4

5 2. Probenahme 5 Die Probennahmen für die Spurenmetalluntersuchungen in den Wasserproben erfolgten im Jahr 29 zwischen dem und dem mit FS ALKOR. Angaben zu den en sind in Abbildung 1 und Tabelle 1 zusammengefasst. Abb. 1 skarte: Probenahme von Wasserproben für die Spurenmetalluntersuchungen (IOW/BLMP Nr.) Fig. 1 map: Sampling of water samples Tab. 1 en Spurenmetalle im Wasser/Schwebstoff, Februar und Juli 29 (* nur Juli 29). Table 1 Trace metal stations in seawater from February and July 29. Nr. IOW/MUDAB(OMBMP-) Grad Nord Grad Ost / N ,' 27,' 2 5 / N , 11 19,2' 28 5 / M ,9' 11 33,' 25 5 stiefe (m) Tiefenbeprobung (m) / M ,' 13,' 27 5, 2 / K ,4' 47,' 22 5 / K ,5' 13,' 47 5, 15, 35 9 / K4 55,' 14 5,' 47 5, 15*,35 / K ,' 14 17,' 28 5, 2 5

6 6 Marnet - Oderbank 5 Für das sedimentgeochemische Monitoring wurden im Jahr 29, wie im Arbeitsplan festgelegt, folgende Arbeiten durchgeführt: Beprobung und Untersuchung der 7 BLMP en (Abb. 2 und Tabelle 2). Die Probennahmen erfolgten mittels Gemini-Corer, Multi-Corer bzw. Kastengreifer (für feste Sedimente). Es wurden jeweils die obersten 2 cm der Sedimente beprobt. Die Proben werden anschließend fraktioniert (<2 µm Ultraschall-Nasssiebung) und gefriergetrocknet ' 55 ' 55 ' K7 K4 55 ' 54 ' N3 N1 K8 54 ' M2 54 ' ODER 54 ' DENEB-Reise 96; Juni 29 BLMP-en Abb. 2 en der Sediment Probennahmen des BLMP (Ostsee) 29. Fig. 2 Map of sediment stations in the frame of BLMP (Baltic Sea) 29. 6

7 7 Tab. 2 BLMP-en, Spurenmetalle im Sediment, Beprobung 29. Table 2 BLMP-stations, heavy metals in sediments, sampling 29. IOW-Geo-Nr. DENEB Name Date Time Lat Lon depth IOW Stn. UTC GG.MMmm GG.MMmm m sed K : Sand ODER : Sand K : Schlick K : Schlick N : Schlick N : Sand M : Schlick 2.1 Probenaufarbeitung Die Seewasserproben für die Spurenmetalluntersuchungen in der Wasserphase wurden an Bord filtriert, angesäuert und in PE-Flaschen gelagert. Wie in den Vorjahren die wurden die Messwerte mit der Flüssig-flüssig Extraktionsmethode gewonnen. Bezüglich der Filtration und Messung von Schwermetallen in der Matrix Wasser kamen die gleichen Methoden und Messgeräte wie in den letzten Berichtsjahren zum Einsatz. Detaillierte Beschreibungen dazu finden sich bei Pohl 1994, 1997, Pohl et al.21 sowie in den ICES / HELCOM Guidelines (ICES 24). Die Sedimentproben wurden an Bord eingefroren und anschließend im Labor fraktioniert (<2µm mit Ultraschall-Nasssiebung) und gefriergetrocknet. An diesen Proben erfolgte die direkte Bestimmung der Elemente TC, N, TIC, TOC und Hg. Alle übrigen Elemente wurden mittels ICP- OES nach Totalaufschluss im Säuregemisch in Druckbomben analysiert. An der Originalprobe erfolgte eine Korngrößenbestimmung zur Ermittlung des Anteils der Fraktion <2µm (Laser- Korngrößenmessgerät). Die Gewinnung, Vorbereitung und Analyse der Sedimentproben erfolgte entsprechend den im Arbeitsprogramm festgelegten Schritten und Verfahren, sowie den ICES / HELCOM Guidelines (ICES 24). 2.2 Qualitätssicherung Die im Arbeitsplan 29 vorgesehen Qualitätssicherungsaktionen konnten aus internen personellen Gründen nicht im vorgesehenen Umfang durchgeführt werden. In 29 nahmen wir nur an der QUASIMEME Performance Study Schwermetalle im Sediment, Round 58 teil. In Absprache mit dem BSH sollten, um weitere Kosten zu sparen, zukünftig die Quasimeme Proben des BSH gemeinsam vermessen werden. Die Qualität der Messungen wurde aber durch die Analyse von zertifizierten Referenzmaterialien sicher gestellt. Als zertifiziertes Referenzmaterial parallel zur Probenaufarbeitung wurde CRM-579 für Quecksilber und CRM-NASS-5 für Cd, Pb, Cu, Zn eingesetzt (Tab.:3 und Tab.:4). 7

8 8 Tabelle 3 Qualitätssicherung von Metallen in der gelösten Phase mit zertifiziertem Referenzmaterial -NASS 5 Table 3 Quality assurance of metals in the dissolved phases with CRM-NASS 5 NASS-5 Cd (ng/kg) Cu (ng/kg) Pb (ng/kg) Zn (ng/kg) Soll n=8 n=8 n=8 n=8 Mean STDEV % Tabelle 4 Qualitätssicherung von Quecksilber im Meerwasser mit zertifiziertem Referenzmaterial CRM-579 Table 4 Quality assurance of mercury in seawater with CRM-579 CRM 579 Hg (ng/l) Soll 1,85+-,2 Mai-Aug.29 n=7 Mean 1,892 Stdev, % 6,5 Die Qualitätssicherung in suspendiertem partikulären Material (SPM) wurde mit Hilfe des zertifizierten Referenzstandards MESS-3 parallel zur Probenaufarbeitung durchgeführt (Tab.:5). Tabelle 5 Qualitätssicherung von Metallen in der partikulären Phase mit zertifiziertem Referenzmaterial - MESS-3 Table 5 Quality assurance of metals in the particulate phases with CRM-MESS 3 MESS-3 Cd (µg/g) Cu(µg/g) Pb (µg/g) Zn(µg/g) Mn (µg/g) Soll,24+-,1 33,9+-1,6 21,1+-, /2 n=25 n=25 n=25 n=25 n=25 MEAN, STABW, % 7,41 8 8

9 Als Ergänzung sind auch in diesem Jahr in Tabelle 6 Filterblanks aufgeführt, die parallel zu den Probenaufarbeitungen des suspendierten Materials bearbeitet wurden Tabelle 6 Überprüfung der Filterblanks nach Reinigung (Nuclepore; 47mm,,4µm). Im Verhältnis zur Probe, gehen die Filterblanks je nach Beladung der Filter mit,5-4% als Fehlerkorrektur ein Table 6 Check up of filterblanks (Nuclepore; 47mm,,4 µm). In relation to the sample, the error correction is considering with,5-4% 9 Filterblanks Pb ng/filter Cd ng/filter Cu ng/filter Zn ng/filter Mn ng/filter As ng/filter 29/2 n=7 n=7 n=7 n=7 n=7 n=7 Mean,93,7 2,8 4,86,36,2 STDEV,43,2 1,29 1,63,17,4 %,9 34,13 62,2 33,49,66 223,6 9

10 Ergebnis QUASIMEME Ringversuch: Spurenmetalle im Sediment Tab. 7 Qualitätskontrolle Metalle in marinen Sedimenten R58, Jul-Oct 29. Table 7 Quality control metals in marine sediments R58, Jul-Oct 29. Matrix Determinand Mean Units Assigned Total Z Score z Total Value Error Dupl. QTM88MS Aluminium 4.32 % S 1 QTM88MS Arsenic mg/kg S 1 QTM88MS Cadmium 2 µg/kg S 1 QTM88MS Chromium 341. µg/kg S 1 QTM88MS Copper 2. mg/kg S 1 QTM88MS Iron 5.27 % S 1 QTM88MS Lithium 44.5 mg/kg S 1 QTM88MS Lead 239. mg/kg S 1 QTM88MS Manganese 689. mg/kg S 1 QTM88MS Mercury 755. µg/kg S 1 QTM88MS Nickel 59. mg/kg S 1 QTM88MS Zinc 69. mg/kg S 1 QTM88MS TOC 7.5 % S 1 QTM88MS Carbonate.1 % S 1 QTM89MS Aluminium 4. % S 1 QTM89MS Arsenic 19. mg/kg S 1 QTM89MS Cadmium. µg/kg S 1 QTM89MS Chromium 76. mg/kg Q 1 QTM89MS Copper 15. mg/kg S 1 QTM89MS Iron 2.28 % S 1 QTM89MS Lithium 33. mg/kg S 1 QTM89MS Lead 43. mg/kg S 1 QTM89MS Manganese 695. mg/kg S 1 QTM89MS Mercury. µg/kg S 1 QTM89MS Nickel 21. mg/kg S 1 QTM89MS Zinc 148. mg/kg S 1 QTM89MS TOC 1.7 % S 1 QTM89MS Carbonate 1. % S 1 Die Ergebnisse liegen für alle untersuchten Spurenmetalle im akzeptablen Bereich.

11 3. Ergebnisse und Diskussion 11 Wie in den vorangegangenen Jahren konzentrierten sich auch 29 die Untersuchungen auf die gelösten und partikulären Anteile der Metalle Cadmium, Kupfer, Blei und Zink, auf die Quecksilberkonzentrationen (gesamt) siehe Ergebnistabelle im Anhang. Der gegenwärtige Kenntnisstand zur Geochemie dieser Metalle in der Ostsee, sowie Interpretationen zu bestimmten Ausnahmesituationen und vertikalen Verteilungen wurden in den vorangegangen Berichten (Pohl et al. 1995, 1997, 1998, 1999, 2, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29) zum Schwermetallmonitoring sowie in verschiedenen Publikationen (Pohl & Hennings 1999; Pohl et al. 22; Neretin et al. 23; Pohl et al. 24; Dippner & Pohl 24, Pohl et al. 24, Pohl & Hennings 25, Pohl et al. 26, Strady et. al 28, Pohl & Hennings 28) beschrieben. Im Jan. / Feb. 29 variierte der Schwebstoffanteil in der westlichen Ostsee vergleichbar zum Vorjahr zwischen,2-,6 mg/dm 3. Eine Ausnahme bildet die OB Boje in der Pommerschenbucht. An dieser wurden für die hier gemessenen Metalle sehr variable Werte zwischen Sommer und Winter beobachtet. Diese wird in Abhängigkeit von der vorherrschenden Windrichtung mehr oder weniger stark durch den Oderausstrom beeinflusst. 3.1 Spurenmetall-Verteilungen in der Wasserphase im Februar und Juni 29 an en in der westlichen Ostsee Cadmium Im Februar 29 variieren die gelösten Cadmiumkonzentrationen (Cddiss) zwischen 8-14 ng/kg in der westlichen Ostsee und sind damit tendenziell etwas höher als im Juli 29 mit 7-11ng/kg (Abb. 3). Für das partikulär gebundene Cadmium liegt eine umgekehrte Situation vor. Hier variieren die meisten Werte zwischen,2-,4ng/dm 3 im Februar und zwischen,25-,5 ng/dm 3 im Sommer. Eine Erklärung hierfür ist die Tatsache, dass Cd im Frühjahr und Sommer während der Algenblüten aus der gelösten Phase eliminiert wird und sich in der partikulären Phase anreichert (Schneider Pohl 1996). Kupfer Im Februar und Juli 29 sind die gelösten Kupferkonzentrationen (Cudiss), mit durchschnittlich 4ng/kg vergleichbar. Für die partikulären Kupferkonzentrationen Cu(SPM) wurden mit 6-9ng/dm 3 im Juli 29 die etwas niedrigeren Konzentrationen registriert (Abb. 4). Blei Im Jahre 29 variieren die gelösten Bleikonzentrationen (Pbdiss) (Abb. 5) in der westlichen Ostsee zwischen -2 ng/kg mit einem maximal Wert von ng/kg an der OB Boje Die partikulären (PbSPM) Bleikonzentrationen liegen zwischen 5-2 ng/dm 3 im Februar wie auch im Juli 29. Ein maximaler Wert von 4 ng/dm 3 wurde im Februar 29 an der OB Boje im Einflussbereich des Oderausstromes beobachtet. Zink 29 variieren die gelösten Zinkkonzentrationen (Zndiss) ähnlich dem Vorjahr zwischen 2- ng/kg. Maximale Konzentrationen mit ~14 ng/kg wurden an der OB Boje angetroffen. Vergleichbar zum Vorjahr sind die volumenbezogenen partikulären Zinkgehalte (ZnSPM) im Jahre 29 am häufigsten im Bereich zwischen 2-15 ng/dm 3 anzutreffen (Abb. 6). 11

12 Quecksilber Wie im Vorjahr wurden die Quecksilberkonzentrationen (gesamt) im niedrigeren Bereich zwischen 2-5 pg/dm 3 am häufigsten angetroffen. Die Konzentrationen im Oberflächenwasser sind in 29 in der westlichen Ostsee vergleichbar zum Vorjahr. Auch für Hg wurden maximale Konzentrationen von ~75 pg/dm 3 an der OB Boje beobachtet (Abb. 7).

13 13 Cd (ng/kg) Cd gelöst Februar 29 Cd (ng/kg) Cd gelöst Juli 29 Cd (ng/dm 3 ) Cd SPM Februar 29 Cd (ng/dm 3 ) Cd SPM Juli Abb. 3 Verteilungsmuster der Cadmiumkonzentrationen in der gelösten und partikulären Phase an den im Februar und Juli 29 untersuchten en. Der erste Balken gibt die Konzentrationen in 5 m Wassertiefe an, der 2. bzw. 3. Balken in 15m und 35 m (s. Tabelle 1 und Datenanhang). Fig. 3 Distribution of Cadmium concentrations in the dissolved and particulate phases in February and July 29, at the different sampling stations and sampling depth (5m, 15m, 35m, s. Tab. 1). 13

14 14 Cu (ng/kg) Cu gelöst Februar 29 Cu (ng/kg) Cu gelöst Juli 29 Cu (ng/dm 3 ) Cu SPM Februar 29 Cu (ng/dm 3 ) Cu SPM Juli Abb. 4 Verteilungsmuster der Kupferkonzentrationen in der gelösten und partikulären Phase an den im Februar und Juli 29 beprobten en in der westlichen Ostsee. Der erste Balken gibt die Konzentrationen in 5 m Wassertiefe an, der 2. bzw. 3. Balken in 15m und 35 m (s. Tabelle 1 und Datenanhang). Fig. 4 Distribution of Copper concentrations in the dissolved and particulate phases in February and July 29, at the different sampling stations and sampling depth in the Western Baltic (5m, 15m, 35m, s. Tab. 1). 14

15 15 Pb (ng/kg) 4 2 Pb gelöst Februar 29 Pb (ng/kg) Pb gelöst Juli 29 Pb (ng/dm 3 ) Pb SPM Februar 29 Pb (ng/dm 3 ) Pb SPM Juli Abb. 5 Verteilungsmuster der Bleikonzentrationen in der gelösten und partikulären Phase an den im Februar und Juli 29 beprobten en in der westlichen Ostsee. Der erste Balken gibt die Konzentrationen in 5 m Wassertiefe an, der 2. bzw. 3. Balken in 15m und 35 m (s. Tabelle 1 und Datenanhang). Fig. 5 Distribution of Lead concentrations in the dissolved and particulate phases in February and July 29, at the different sampling stations and sampling depth in the Western Baltic (5m, 15m, 35m, s. Tab. 1). 15

16 16 Zn (ng/kg) Zn gelöst Februar Zn (ng/kg) Zn gelöst Juli 29 Zn (ng/dm 3 ) Zn SPM Februar 29 Zn (ng/dm 3 ) Zn SPM Juli Abb. 6 Verteilungsmuster der Zinkkonzentrationen in der gelösten und partikulären Phase an den im Februar und Juli 29 beprobten en in der westlichen Ostsee. Der erste Balken gibt die Konzentrationen in 5 m Wassertiefe an, der 2. bzw. 3. Balken in 15m und 35 m (s. Tabelle 1 und Datenanhang). Fig. 6 Distribution of Zinc concentrations in the dissolved and particulate phases in February and July 29, at the different sampling stations and sampling depth in the Western Baltic (5m, 15m, 35m, s. Tab. 1). 16

17 17 SPM (mg/dm 3 ) SPM Februar 29 SPM (mg/dm 3 ) SPM Juli 29 Hg (pg/dm 3 ) Hg ges Februar 29 Hg (pg/dm 3 ) Hg ges Juli Abb. 7 Verteilungsmuster der SPM- und Quecksilberkonzentrationen in der gelösten und partikulären Phase an den im Februar und Juli 29 beprobten en in der westlichen Ostsee. Der erste Balken gibt die Konzentrationen in 5 m Wassertiefe an, der 2. bzw. 3. Balken in 15m und 35 m (s. Tabelle 1 und Datenanhang). Fig. 7 Distribution of SPM- and Mercury concentrations in the dissolved and particulate phases in February and July 29, at the different sampling stations and sampling depth in the Western Baltic (5m, 15m, 35m, s. Tab. 1). 17

18 Spurenmetall Trends in der Wasserphase zwischen den Jahren an en in der westlichen Ostsee In der Mecklenburger Bucht und im Arkonabecken wird in den Wintermonaten im Allgemeinen eine völlig durchmischte Wassersäule angetroffen. Aufgrund der mehr oder weniger starken windbedingten bodennahen Durchmischung ist der Wasserkörper in der westlichen Ostsee häufig mit resuspendierten Sedimenten angereichert. Da feinkörnige Partikel das,4µm Filter passieren können, kann es sowohl in der Wasser als auch in der Schwebstofffraktion zu einer höheren Variabilität kommen. Für die Trendauswertung in der westlichen Ostsee wurden die Daten (Oberflöächenwasser) aus der Mecklenburger Bucht und dem Arkonabecken berücksichtigt. Dabei sind auch die durch das Orkantief 1999 erhöhten Messwerte in die Auswertung eingegangen. In Anlehnung an das "Third Periodic Assessment" (HELCOM 1996) wurden folgende en für die Auswertung berücksichtigt: Mecklenburger Bucht: Fehmarnbelt (); Kieler Bucht (), M1 (), M2 () Arkonabecken: K4 (9), K5 (), K8 (),, Marnet/Oderbank Weiterhin muss berücksichtigt werden, dass die Probenahme 1993 im November, 1994 im Mai und seit 1995 im Februar stattfand. Der Vollständigkeit halber wurden die Daten für die Salzgehalte (Abb.8) an diesen en ebenfalls dargestellt. Sie variieren in den letzten Jahren zwischen 7-2 in der westlichen Ostsee. Diese doch recht großen Streuungen des Salzgehaltes lassen weiterhin erkennen, dass die westliche Ostsee einer hohen Dynamik in Bezug auf den Austausch von brackigem Wasser als auch von salzhaltigerem Kattegattwasser unterliegt. Ein nicht signifikant abnehmender Trend ist seit 1998 zu beobachten und seit 22 fluktuieren die Werte auf einem niedrigeren Niveau zwischen 7-2. Für Quecksilber gesamt (Hgtot) (Abb. 8) konnte seit 1997 eine abnehmende Tendenz beobachtet werden, seit 1998 fluktuieren die Werte auf einem niedrigen Niveau, welches die Dynamik in der westlichen Ostsee widerspiegelt. Die erhöhten Konzentrationen 1999 sind auf das Orkantief, die damit verbundene bodennahe Durchmischung und den Eintrag von Oberflächensedimenten in die Wassersäule zurückzuführen. Da bei der Quecksilber (gesamt) Messung unfiltrierte Wasserproben aufgearbeitet werden, wirkt sich dieses auf die Gesamtkonzentration besonders stark aus. Seit 21 fluktuieren die Hg gesamt Konzentrationen auf einem sehr niedrigen Niveau, ein Trend ist nicht zu erkennen. Die Mehrzahl der Cddiss Konzentrationen variiert über den gesamten Zeitraum zwischen,1-,2 nmol/kg. Eine tendenzielle Abnahme fällt bis 1996 auf, welches möglicherweise im Zusammenhang mit dem Salzwassereinbruch 1994 und dem Ausstrom von Cd-armem Tiefenwasser aus dem Gotlandbecken steht. Bis 1998 ist ein leichter Anstieg, und danach ist bis 26 wieder eine tendenzielle Abnahme zu beobachten. Die etwas niedrigeren Konzentrationen von 29 passen sich diesem sinusartigen Kurvenverlauf an. Für CdSPM sollten die Jahre 1993/1994 aufgrund der unterschiedlichen Jahreszeiten, und der damit verbundenen Beeinflussung der Wassersäule durch biologische Prozesse nur begrenzt berücksichtigt werden. In den folgenden Jahren bewegen sich die Gehalte zwischen,5-,15 nmol/dm 3. Seit 1997 ist ein ansteigender Trend bis 2 und dann wiederum eine Abnahme bis 26 zu erkennen. Der Salzwassereinbruch von Februar 23 wirkt sich auf die Langzeittrends kaum aus. Die Werte für die Winter und Sommersituation 29 fügen sich auf einem niedrigen Niveau ein. Ein Trend ist nicht zu erkennen. 18

19 Für Cudiss wurden 1993 sehr niedrige Konzentrationen in der westlichen Ostsee angetroffen, welches auf den Salzwassereinstrom 1993 und dem damit verbundenen Einstrom von Nordseewasser mit niedrigeren Cudiss um 4,5 nmol/kg zurückgeführt wird. Danach ist bis 1996 wieder eine ansteigende Tendenz zu erkennen, und seit 1997 ist ein abnehmender Trend bis 25 zu vermerken. Vernachlässigt man die Werte von 26, so kann ab 24 ein gleichbleibender Trend beobachtet werden. Die CuSPM Gehalte nehmen einen Anteil von etwa <5% an der gesamten Cu Konzentration in der Wassersäule ein, sie bewegen sich zwischen,1-1 nmol/dm³, ein Trend ist bis 29 nicht zu erkennen. Für Pbdiss ist seit 1995 kein Trend zu erkennen. Die Ausreißer 1999 sind auf das Orkantief in der westlichen Ostsee zurückzuführen. Seit 2 ist eine geringe Abnahme der Konzentrationen zu beobachten, die nicht signifikant ist. 27 sind die etwas höheren Konzentrationen um,7 nmol/kg möglicherweise auf eine Probenkontamination zurückzuführen und in 29 passen sich die Werte ähnlich dem Vorjahr wieder dem niedrigen Niveau an. In den PbSPM Gehalten spiegeln sich 1999 und 2 Starkwindereignisse wider, die mit einer bodennahen Durchmischung der Wassersäule einhergehen. Ein Trend ist nicht zu erkennen. Die Zndiss Werte zeigen in den Jahren 1994 und 1995 nach dem Salzwassereinbruch niedrigere Konzentrationen zwischen 5-2 nmol/kg, welches auch hier auf eine Vermischung mit zinkärmeren Nordseewasser hinweist. Zwischen bewegen sich die Konzentrationen dann auf einem höheren Niveau mit Konzentrationen von bis zu 5 nmol/kg. Seit 1999 ist eine leichte Abnahme bis 26 zu beobachten, die durch leicht erhöhte Werte in 25 unterbrochen wird. Die Werte von 29 sind wiederum auf dem gleichen niedrigeren Niveau wie in den Vorjahren und zeigen eine abnehmende Tendenz. Die ZnSPM Gehalte zeigen bis 1996 keine Tendenz. Ab 1996 nimmt der Streuungsbereich der Einzelwerte zu. Die vereinzelt erhöhten Werte in den Jahren 1999 und 2, die auch bei den Parametern PbSPM, CuSPM, CdSPM und Hgtot registriert wurden, sind auf die Anreicherung von Bodensedimenten in der Wassersäule zurückzuführen, und müssen deshalb als Ausreißer angesehen werden. Zwischen 23 und 29 bewegen sich die Konzentrationen auf einem sehr niedrigen Niveau. 19 Salinity Hg tot pmol/kg Abb. 8 Trends für Salzgehalt und Quecksilber gesamt (Hgtot), in der westlichen Ostsee, Fig. 8 Analysis of trends for salinity and mercury (Hgtot) in the western Baltic,

20 2 Cd diss Cd SPM,3,3 nmol/kg,2,1,2,1,, nmol/dm3 Abb. 9 Trends für gelöstes (diss) und partikuläres (SPM) Cadmium, in der westlichen Ostsee, Fig. 9 Analysis of trends for dissolved (diss) and particulate (SPM) Cd in the western Baltic, Cu diss Cu SPM nmol/kg 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, nmol/dm3 Abb. Trends für gelöstes (diss) und partikuläres (SPM) Kupfer, in der westlichen Ostsee, Fig. Analysis of trends for dissolved (diss) and particulate (SPM) Cu in the western Baltic,

21 21 Pb diss Pb SPM nmol/kg 2, 1,5 1,,5, 2, 1,5 1,,5, nmol/dm3 Abb. 11 Trends für gelöstes (diss) und partikuläres (SPM) Blei, in der westlichen Ostsee, Fig. 11 Analysis of trends for dissolved (diss) and particulate (SPM) Pb in the western Baltic, Zn diss Zn SPM nmol/kg nmol/dm3 Abb. Trends für gelöstes (diss) und partikuläres (SPM) Zink, in der westlichen Ostsee, von Fig. Analysis of trends for dissolved (diss) and particulate (SPM) Zn in the western Baltic,

22 Ergebnisse aus den Sedimentuntersuchungen Die Meßergebnisse für 289 sind in den Tabellen 8 und 9 dargestellt. Tab. 8 Ergebnisse der Korngrößenfraktionierung (<2 µm) und Analysen von Hauptelementen an der Feinfraktion. Table 8 Results of grain size fractionation (<2 µm) and analyses of major elements at the fine fraction. <2 µm (%) Al (%) Fe (%) TIC (%) TOC (%) TN (%) S (%) P (%) K Oder K K N N M Tab. 9 Konzentrationen von Spurenelementen (Schwermetallen) in der Fraktion < 2 µm. Table 9 Concentrations of trace elements (heavy metals) in the fraction < 2 µm. As (mg/kg) Cd (mg/kg) Co (mg/kg) Cr (mg/kg) Cu (mg/kg) Hg (µg/kg) Mn (mg/kg) Ni (mg/kg) Pb (mg/kg) Zn (mg/kg) K Oder K K N N M Die Analysenergebnisse fügen sich in das bekannte Bild ein. Erhöhte Schwermetall- Konzentrationen finden sich im Bereich der Oderbucht vor der Mündung der Oder und für Quecksilber (Hg) auch im westlichen Arkona-Becken. Zur Veranschaulichung zeitlicher Veränderungen (Trends) werden für ausgewählte en einige Metalle in ihrem Kurvenverlauf dargestellt. 22

23 23 Zeitreihe M2; Mecklenburger Bucht Pb (ppm) Cu (ppm) Hg (ppb) Jahr Abb. 13 Zeitreihe ausgewählter Schwermetalle auf M2 in der Mecklenburger Bucht Fig. 13 Time trend of selected heavy metals at station M2 (Mecklenburg Bay) Zeitreihe K8; Darßer Schwelle 25 2 Pb (ppm) 15 Cu (ppm) Hg (ppb) Jahr Abb. 14. Zeitreihe ausgewählter Schwermetalle auf K8 (Darßer Schwelle) Fig. 14. Time trend of selected heavy metals at station K8 (Darss-Sill)

24 24 Zeitreihe K4; östl. Arkona-Becken Pb (ppm) Cu (ppm) Hg (ppb) Abb. 15. Zeitreihe ausgewählter Schwermetalle auf K4 (östl. Arkonabecken) Fig. 15. Time trend of selected heavy metals at station K4 (east. Arkona Basin) Schlussfolgerungen Wie in den Vorjahren wies die Schwermetallverteilung im Ostseewasser im Jahr 29 keine deutlichen oder gesundheitsgefährdenden Veränderungen auf. Regionale Konzentrationserhöhungen wie sie z. B. in den letzten Jahren immer wieder in der westlichen Ostsee zu beobachten sind und in 26 für die gelösten Kupferkonzentrationen beobachtet wurden, werden auf eine windinduzierte, bodennahe Durchmischung und den damit verbundenen sehr variablen Schwebstoffanteil in der Wassersäule zurückgeführt. Durch die Filtration der Proben werden Partikel >,4µm zurückgehalten, während Partikel <,4µm das Filter passieren. Für Blei wurden vereinzelt sehr hohe Konzentrationen gemessen, die auf eine Probenkontamination schließen lassen. Veränderungen, die kurzzeitig durch den Salzwassereinbruch im Februar 23 hervorgerufen wurden, spiegeln sich in den Langzeittrends kaum wieder. Aus den dargestellten Kurven des zeitlichen Verlaufes der Schwermetallkonzentrationen im Sediment wird ersichtlich wie schwierig es ist, auch nach Jahren Laufzeit des Programms, zuverlässige Trendaussagen zu machen. Für Cu zum Beispiel, läßt sich in allen drei Fällen kein Trend erkennen. Die einmalig erhöhten Werte für die en M2 (22) und K8 (24) lassen sich nur als Extremwerte interpretieren, welche auf eine lokale Kontamination am Meeresboden zurückgeführt werden können. Zumindest für Pb und Hg läßt sich für die en M2 und K8 eventuell eine generell abnehmende Tendenz erkennen, wobei starke Schwankungen zu verzeichnen sind, die dieses Bild zeitweilig stören. Für die K4 im Arkona-Becken läßt sich auch für die Elemente Pb und Hg noch keine Trendaussage treffen. Aber auch das ist ja ein verwertbares Ergebnis des Untersuchungsprogramms. 24

25 25 Danksagung Unser Dank geht an die Kapitäne und die Besatzungsmitglieder der Forschungsschiffe ALKOR", DENEB und Prof. A. Penck. Literaturverzeichnis Bachor, A. (25): Nährstoff- und Schwermetallbilanzen der Küstengewässer Mecklenburg- Vorpommerns unter besonderer Berücksichtigung ihrer Sedimente. Schriftenreihe des Landesamtes für Umwelt, Naturschutz und Geologie Mecklenburg-Vorpommern, Heft 2/25. DIPPNER, J. W.; POHL, C. (24): Trends in heavy metal concentrations in the western and central Baltic Sea waters, detected by using empirical orthogonal functions analysis (EOF`s). J. Mar. Sys. In press FEISTEL, R.; NAUSCH, G.; MATTHÄUS, W.; HAGEN, E. (23b): Temporal and spatial evolution of the Baltic deep water renewal in spring 23. Oceanologia, 45/4, HELCOM (1996): Third periodic assessment of the state of the marine environment of the Baltic Sea, , No. 64B, Background document, pp HELCOM (24): The Fourth Baltic Sea Pollution Load Compilation (PLC-4), Balt. Sea Environ. Proc. No. 93, pp ICES (24): Chemical measurements in the Baltic Sea: Guidelines on quality assurance. Ed. by E. Lysiak-Pastuszak and M. Krysell. ICES Techniques in Marine Environmental Sciences, No pp, ISBN Kowalski, N. (27): Umweltgeochemische raum-zeitliche Veränderungen in Sedimenten des Arkonabeckens. Diplomarbeit; Institut für Geographie und Geologie, Universität Greifswald, 97 S., 43 Abb., 3 Tab., 58 Lit., Anhänge: 5 Tab., 9 Abb. LASS, H. U., PRANDKE, H.; LILJEBLADH, B. (23): Dissipation in the Baltic Proper during winter stratification. J. Geophys. Res. Vol. 8, No. C6, 3187, doi:.29/22jc141. LEIPE, T., KERSTEN, M., HEISE, S., POHL, C., WITT, G., LIEHR, G., ZETTLER, M., TAUBER, F. (25): Ecotoxicity assessment of natural attenuation effects at a historical dumping site in the western Baltic Sea. Mar. Poll. Bull. 5/4, Leipe, T., Harff, J., Meyer, M., Hille, S., Pollehne, F., Schneider, R., Kowalski, N., Brügmann, L. (28): Sedimentary records of environmental changes and anthropogenic impacts during the past decades. In: Feistel, R., Nausch, G., Wasmund, N. (Eds.): State and Evolution of the Baltic Sea, : A detailed 5-year survey of meteorology and climate, physics, chemistry, biology, and marine environment. (Chap. 14) Wiley. NAUSCH, G.; MATTHÄUS, W.; FEISTEL, R. (23): Hydrographic and hydrochemical conditions in the Gotland Deep area between 1992 and 23. Oceanologia, 45/4,

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