Einführung in die Physikalische Chemie: Inhalt

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1 Einführung in die Physikalische Chemie: Inhalt

2 Kapitel 12: Phasenübergänge Inhalt: 12.1 Phasendiagramme 12.2 Das Phasengleichgewicht 12.3 Die Clapeyron-Gleichung 12.4 Ordnung von Phasenübergängen 12.5 Die Gibbssche Phasenregel 12.6 Exotische Phasen bei extrem tiefen Temperaturen Literatur: P. Atkins, J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 8th Ed., Chapters 4, 6 I. Tinoco et al., Physical Chemistry, Principles and applications in biological sciences, 4th Ed., Prentice-Hall 2002 Chapter 5 Zusätzliches Material: Thermochemische Daten auf:

3 12.1 Phasendiagramme Einführung Phasenübergänge, d.h. Übergänge zwischen Aggregratzuständen, spielen in zahlreichen chemischen, biologischen und physikalischen Systemen eine wichtige Rolle. In diesem Kapitel beschäftigen wir uns mit der thermodynamischen Beschreibung von Phasenübergängen, diskutieren das Gleichgewicht zwischen Phasen und seine Abhängigkeit von thermodynamischen Grössen. Begriffe: Phase: Aggregatzustand (in einem Einkomponenten-System): fest, flüssig, gasförmig Schmelzen: Phasenübergang fest flüssig Sieden: Phasenübergang flüssig gasförmig Sublimation: Phasenübergang fest gasförmig Phasengleichgewicht (Koexistenz): mehrere Phasen sind gleichzeitig stabil Tripelpunkt: thermodynamischer Zustand, bei dem drei Phasen koexistieren Dampfdruck: Druck eines Gases im Gleichgewicht mit einer kondensierten Phase

4 Phasendiagramme anhand von Beispielen Ein Phasendiagramm zeigt die Regionen im Raum der Zustandsgrössen p, T, V, in denen die relevanten Phasen thermodynamisch stabil sind. Die Linien im Phasendiagramm grenzen Stabilitätsregionen der Phasen voneinander ab (Phasengrenzen). Bsp. 1: Generisches Phasendiagramm mit drei Phasen: schmelzen verdampfen kritischer Punkt: Phasengrenzen verschwinden Tripelpunkt: drei Phasen in Koexistenz sublimieren

5 Bsp. 2: Phasendiagramm von Wasser H2O zusätzliche Tripelpunkte Tripelpunkt (Tc= K, pc=611 Pa) Der Tripelpunkt von H2O ist im Gegensatz zum Siedepunkt eindeutig definiert und dient deshalb als Referenzpunkt für die Kelvin- Temperaturskala.

6 Bsp. 3: Phasendiagramm von Kohlendioxid CO2 superkritische Phase

7 Übergang zu superkritischen CO2 (scco2) Anwendungen von scco2: Tripelpunkt: pc=72.9 atm, Tc=304.2 K technisch leicht realisierbar Vorteile: zunehmender Druck Ungiftiges Lösungsmittel, das sich rückstandsfrei verdampfen lässt (z.b. in der Dekoffeinierung von Kaffee) Grosse Diffusionskoeffizienten Anwendung als mobile Phase in der Chromatographie (supercritical fluid chromatography) Nachteile von scco2: Eigenschaften der superkritischen Phase hängen stark von Dichte und Temperatur ab Kein besonders gutes Lösungsmittel (Tenside als Lösungsvermittler)

8 Bsp. 4: Phasendiagramm von Helium He Quantenphasen bei extrem tiefen Temperaturen: Superfluid (viskositätsfreie Flüssigkeit) Springbrunnen von superfluidem Helium

9 Dreidimensionale Phasendiagramme Die zweidimensionalen p,t-phasendiagramme sagen nichts über die Volumenänderungen bei Phasenübergängen entlang den Koexistenzkurven aus: p,t-diagramm von CO2: p,v-diagramm von CO2: p Isothermen V

10 Dreidimensionales Phasendiagramm:

11 Dampfdruckkurven Die Koexistenzkurve zwischen einer kondensierten und der gasförmigen Phase wird als Dampfdruckkurve bezeichnet. Aus ihr kann der Druck der gasförmigen Phase über der kondensierten Phase (Dampfdruck) abgelesen werden. Sieden, d.h. die vollständige Verdampfung der Flüssigkeit tritt auf, wenn der Dampfdruck gleich dem Aussendruck ist. Für Wasser bei Atmosphärendruck (p=1013 mbar) entspricht dies einer Temperatur von 100 C (per definitionem!). Bsp.: Wasser H2O

12 12.2 Das Phasengleichgewicht Chemisches Potential und Phasengleichgewicht Bedingung für das Phasengleichgewicht: Im thermodynamischen Gleichgewicht muss das chemische Potential μ einer Substanz in allen koexistierenden Phasen a,b,c,... identisch sein: (12.1) Beweis: Tafel Temperatur- und Druckabhängigkeit der Phasenstabilität Die Frage der Temperatur- und Druckstabilität von Phasen reduziert sich wegen Gl. (12.1) auf die Frage der Temperatur- und Druckabhängigkeit ihrer chemischen Potentiale.

13 Temperaturabhängigkeit von μ: Pro memoria: In Abschnitt haben wir bereits gesehen, dass (9.41) Für eine reine Substanz gilt: (9.44) Mit der molaren freien Enthalpie Gm=G/n. ( ) ( ) Damit folgt unmittelbar: (12.2) T-Abhängigkeit von μ (schematisch) Da Sm>0 für alle Substanzen (vgl. 3. Hauptsatz!), ist die Steigung der (μ,t)-kurve negtiv. μ nimmt somit mit steigendem T immer ab. Die Abnahme ist stärker für Gase als für Flüssigkeiten, und für Flüssigkeiten wiederum stärker als für Festkörper, da Sm(g) > Sm(l) > Sm(s).

14 Druckabgängigkeit von μ: Pro memoria: Die Druckabhängigkeit von G ist gegeben durch (9.39) Für die Druckabhängigkeit von μ erhalten wir somit: ( ) (9.39) mit dem Molvolumen Vm=V/n. Das chemische Potential nimmt also mit steigendem Druck zu, da Vm>0. Allgemein gilt Vm(g) > Vm (l). Zudem gilt für die meisten Substanzen Vm(l) > Vm (s), da der Feststoff meist eine höhere Dichte hat als die Flüssigkeit (wichtige Ausnahme: Wasser!). Eine Druckerhöhung beeinflusst das chemische Potential von Gasen stärker als von Flüssigkeiten und Festkörpern Verflüssigung von Gasen, Verfestigung von Flüssigkeiten.

15 Druckabgängigkeit des Dampfdrucks: Der Dampfdruck p über einer Flüssigkeit ist abhängig vom Gesamtdruck, der sich ergibt wenn z.b. ein weiteres Gas einen zusätzlichen Druck auf die Flüssigkeit ausübt. Beispiel: der Dampfdruck von Wasser in 1 atm Luft. Man erhält ( Tafel): (12.3) wobei p0 den Dampfdruck ohne zusätzlichen Druck, Vm(l) das Molvolumen der Flüssigkeit und ΔP den zusätzlichen Druck bezeichnen.

16 12.3 Die Clapeyron-Gleichung Die Clapeyron-Gleichung beschreibt die Position der Grenzen zwischen zwei Phasen a und b in Abhängigkeit von Druck p und Temperatur T: (12.4) wobei und die Differenz der Entropien und Molvolumina der beiden Phasen a und b beim jeweiligen Wert von p und T bezeichnen. Herleitung und Beispiele: Tafel Spezialfall: Clausius-Clapeyron-Gleichung für den Übergang vom Festkörper (s) / Flüssigkeit (l) in die Gasphase (g): (12.7) mit Δk g Hm Δl g Hm oder Δs g Hm (Verdampfungs- bzw. Sublimationsenthalpie).

17 Zusammenfassung der Ergebnisse: Phasengrenzenkurven Fest-flüssig Phasengrenze: (12.5) Approximativ wenn T2 T1: (12.6) Flüssig-gasförmig Phasengrenze: { ( ) } (12.8) Fest-gasförmig Phasengrenze: { ( ) } (12.9)

18 Für Übergänge von der Flüssig- in die Gasphase folgen die Verdampfungentropien Δl g Sm vielfach der Troutonschen Regel: Verbindung Δl g Sm / J mol -1 K -1 Δl g Sm 85 J mol -1 K -1 Benzol C6H Tetrachlormethan CCl Cyclohexan C6H Schwefelwasserstoff H2S 87.9 Methan CH Wasser H2O Erklärung: die Volumensänderung und damit die Änderung in der verfügbaren Zahl der Mikrozustände ist beim Verdampfen für viele Stoffe vergleichbar gross. Ausnahmen: Stoffe mit ausgeprägten intermolekularen Wechselwirkungen (assoziierende Stoffe, Stichwort: H-Brücken-Bildung, s. Wasser) Die Troutonsche Regel kann zur approximativen Berechnung von Dampfdruckkurven verwendet werden: am Siedepunkt bei Normaldruck T1=TS setzt man p1=p o und Δl g Hm= TS. Δl g Sm und erhält somit aus Gl. (12.8): { ( ) }

19 12.4 Ordnung von Phasenübergängen Ehrenfest-Klassifizierung von Phasenübergängen: 1. Ordnung: die 1. Ableitung von μ ändert sich unstetig beim Phasenübergang 2. Ordnung: die 2. Ableitung von μ ändert sich unstetig beim Phasenübergang Viele thermodynamische Grössen wie z.b. V, H, S ändern sich über einen Phasenübergang a b hinweg unstetig. Die unstetige Änderung von H impliziert, dass sich die Steigung der Kurve μ(t) bei der Phasenübergangtemperatur TT diskontinuierlich ändert: Einen solchen Phasenübergang bezeichnet man als Übergang erster Ordnung.

20 Die unstetige Änderung von H impliziert weiters, dass die Wärmekapazität Cp=( H/ T)p beim Phasenübergang eine Polstelle aufweist, d.h. sie ist unendlich gross! Phasenübergänge erster Ordnung: TT Temperature T Physikalischer Grund für die unendliche Wärmekapazität bei TT: die übertragene Wärme führt nicht zu einer Erhöhung der Temperatur, sondern treibt den Phasenübergang an. Beispiele: Verdampfungs-, Schmelz und Sublimationsvorgänge.

21 Phasenübergänge, bei denen sich das chemische Potential kontinuierlich über den Übergangspunkt hinweg ändert und die Wärmekapazität eine Unstetigkeitsstelle (aber keine Unendlichkeitsstelle) aufweist, nennt man Übergänge zweiter Ordnung. Phasenübergänge zweiter Ordnung: TT Temperature T Bespiele: Übergänge zwischen Kristallstrukturen in Festkörpern. Als λ-übergang bezeichnet man einen Fall, der zwar nicht als erste Ordnung klassifiziert werden kann, bei dem jedoch die Wärmekapazität eine Polstelle bei der Übergangstemperatur aufweist. Bespiele: Übergänge zu ferromagnetischen Strukturen in Metallen, Übergang zu superfluidem Helium.

22 12.5 Die Gibbssche Phasenregel Die Gibbssche Phasenregel ist eine wichtige Beziehung in Bezug auf die Phasenbildung in Mischungen mit mehreren Komponenten. Sie setzt die Anzahl der Freiheitsgrade F eines thermodynamischen Systems mit der Anzahl der Komponenten C und der Anzahl der Phasen P in Beziehung. Definitionen: Phase = einheitlicher Aggregatzustand in Bezug auf die chemische Zusammensetzung und den physikalischen Zustand Zahl der Komponenten C = kleinste Zahl der Mengenangaben, die die Zusammensetzung eines Systems eindeutig festlegen Zahl der Freiheitsgrade F = kleinste Zahl intensiver Zustandsgrössen, die einen Zustand eindeutig definieren Beispiele: Wasser mit Dampfphase (H2O (l), H2O (g), H3O +, OH -,..): P=2, C=1 Wässrige Lösung von NaCl und KBr mit Dampfphase: P=2, C=3 Homogene Mischung aus Ethanol und Wasser mit Dampfphase: P=2, C=2

23 Gibbssche Phasenregel: (12.10) Herleitung: Das System kann beispielsweise mit den Zustandsvariablen p, T und C-1 Molenbrüchen für die Festlegung der chemischen Zusammensetzung in jeder Phase beschrieben werden. Die Anzahl der Variablen Z ist somit p,t Anzahl Phasen Anzahl Molenbrüche in jeder Phase Diese Variablen sind jedoch nicht unabhängig, da Gleichgewichtsbedingungen für jede Komponente k in den P Phasen 1,2,3,...,P gelten müssen: die die Anzahl der unabhängigen Variablen einschränken. Insgesamt gibt es pro Komponente P-1 solcher Gleichungen. Die Anzahl unabhängiger Variablen (Freiheitsgrade) F beträgt somit:

24 Beispiel: Systeme mit einer Komponente: Für Systeme mit einer Komponente (C=1) gilt: F=3-P Nur eine Phase vorhanden (P=1): F=2 p,t können frei gewählt werden Fläche im Phasendiagramm Zwei Phasen im GGW (P=2): F=1 p,t können nicht unabhängig voneinander gewählt werden (T,p)-Kurve im Phasendiagramm: Phasengrenze Drei Phasen im GGW (P=3): F=0 weder p noch T können unabhängig voneinander gewählt werden Tripelpunkt! Vier Phasen im GGW: nicht möglich!

25 12.6 Exkurs: Exotische Phasen bei extrem tiefen Temperaturen Superfluides Helium (T<2.2 K): Keine Viskosität! Reibungsloser Fluss (Superfluss) Superfluides Helium rotiert nicht beim Umrühren, sondert bildet viele kleine Wirbel (Vortices)

26 Coulomb-Kristalle von Kationen in Ionenfallen bei extrem tiefen Temperaturen (T mk): Kühlungsmethode: Laserkühlung Warme Wolke von Ca + - Ionen in einer Ionenfalle velocity vector of atom Ionenfalle in Ultrahochvakuum- Kammer (p=10-10 mbar) Phasenübergang nach Laserkühlung Coulomb-Kristall (T 10 mk): geordnete Struktur von lokalisierten einzelnen Kationen in der Gasphase

27 Bose-Einstein-Kondensate von ultrakalten atomaren Gasen (T < 1 μk): Alle Atome im Gas werden durch eine gemeinsame Wellenfunktion beschrieben und besetzen den Zustand mit der tiefstmöglichen Energie Herstellung: Laserkühlung in Atomfallen, anschliessend evaporative Kühlung (analog dem Kühlen durch Verdampfen von heissem Tee aus einer Tasse) Falschfarbenbild einer Wolke von lasergekühlten Cs-Atomen in einer Atomfalle Beispiel für eine Atomfalle (hier Magneto-optische Falle, Uni Mainz) vx P(vx,vy) vy 2-D Geschwindigkeitsverteilung der Atome P(vx,vy) beim Übergang von einer Boltzmann-Verteilung zu einem Bose-Einstein-Kondensat

28 Lernziele Kapitel 12 - Zeichnen Sie ein einfaches Phasendiagramm! - Was ist der Tripelpunkt? - Kann es mehr als einen Tripelpunkt geben? - Was sind Koexistenzkurven? - Nennen Sie die Prozesse, die dem Überschreiten der 3 Koexistenzkurven entsprechen! - Wo im Diagramm befinden sich der Schmelz- bzw. Siedepunkt? - Was sind Modifikationen (Allotrope)? - Was ist der kritische Punkt? - Wo ist der superkritische Bereich? - Was ist die Gibbssche Phasenregel? - Was ist die Bedeutung von F, P und C darin? - Erklären Sie im PV-Diagramm, was bei der Kompression eines realen Gases bei verschiedenen Temperaturen passiert! - Wie ist ein Phasenübergang 1. Ordnung definiert? - Wie ist ein Phasenübergang 2. Ordnung definiert? - Ist die flüssige oder gasförmige Phase stabil, wenn Δl g G o (298 K)=-2 kj/mol? - Welche Fundamentalgleichung wird für die Herleitung der Clapeyron-Gleichung benutzt? - Leiten Sie die Clapeyron-Gleichung her. - Leiten Sie die Clausius-Clapeyron-Gleichung her. - Wie lautet diese in der integrierten Form? Was wird bei der Integration angenommen? - Wie lautet die Troutonsche Regel? - Wie lautet die integrierte Clausius-Clapeyron-Gleichung unter Benützung der Troutonschen Regel?