Erlangung der Doktorwürde. Heidelberg. Tag der mündlichen Prüfung: INAUGURAL - DISSERTATION. vorgelegt von Dipl.-Phys.

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1 Karls INAUGURAL DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht Universität Heidelberg vorgelegt von Dipl.Phys. Jörg Bochterle aus Stuttgart Tag der mündlichen Prüfung:

2 1 Einleitung 1 2 Grundlagen Elektromagnetische Strahlung in Materie Dielektrische Funktion von Metallen DrudeSommerfeldModell Dielektrische Funktion von Molekülen LorentzOszillator PlasmonPolaritonen Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz Quasistatische Näherung Ideale Antenne Einfluss des Umgebungsmediums Kinetische Induktivität von Antennen Reale GoldNanoantennen Simulationen LSPRLinienform Nahfeldverstärkung Wechselwirkung zwischen Nanoantennen NanoantennenArrays Schwingungsspektroskopie IRaktive Schwingungsmoden Ramanaktive Schwingungsmoden Optische Messungen Dünnschichtnäherung Oberflächenverstärkte Schwingungsspektroskopie Oberflächenverstärkte IRSpektroskopie Oberflächenverstärkte RamanSpektroskopie 35 3 Nanoantennenverstärkte IR und RamanSpektroskopie an einer Nanostruktur Experimentelle Grundlagen RamanMikroskop Spektrometer und Detektoren 38

3 3.1.3 IRMikroskop Reflexionsaufbau für Vergleichsmessungen GoldNanoantennen auf CaF Glatte Goldprobe für Vergleichsmessungen Methylene Blue Optische Eigenschaften der Nanoantennen Extinktion Nahfeldverteilung SERS Vergleichsmessung (Raman) SERSMessungen auf einer Nanoantenne Verstärkungsfaktor SEIRS Vergleichsmessung (IR) Signalextraktion bei SEIRS Messungen Verstärkungsfaktor 54 4 Proteine Grundlagen der Biochemie Aufbau von Proteinen Bindung von Proteinen DNA Methoden zum Proteinnachweis Proteinspektroskopie Untersuchte Proteine BSA MnSOD EBNA GIPC Methoden zur Erfassung von Proteinspektren Messungen an getrockneten Proteinen Messungen an gelösten Proteinen Vergleich gelöster und getrockneter Proteine IRSpektren der Proteine und Aptamere MnSOD EBNA GIPC Aptamer gegen EBNA Antennenverstärkte IRSpektroskopie von Proteinen Nanoantennen Probenlayout 79

4 Vergleich der verschiedenen Proben Antennenverstärkte Proteinsignale Präparation IRMessung Signalverstärkung Anzahl der Proteine auf den Nanoantennen Detektionslimit Präparation IRMessung Auflösungsabhängigkeit Nanoantennenbasierter Biosensor Protokoll für die Punktionalisierung der Nanoantennen SERSMessungen IRMessungen Funktionalisierung der Nanoantennen Detektionslimit von MnSOD auf funktionalisiertem Biosensor Nachweis der Selektivität Nachweis von Proteinen in biologischen Proben Experimente mit EBNA1 und GIPC Präzisionsvermessung des Nahfelds resonanter Nanoantennen Theoretische Grundlagen Ladungsträgerdichte an Metalloberflächen ElektronenSpillout bei plasmonischer Anregung Molekül Adsorption Experimentelle Grundlagen UHVKammer CO GoldNanoantennen auf Silizium Vergleichsprobe Präparation und in situ Messung Bestimmung der Schichtdicke COSignal auf Antennen Verschiebung der Antennenresonanz Verstärktes COVibrationssignal Spektraler Verlauf des Vibrationssignals für verschiedene dco 6.6 Vergleich der Vibrationssignale und der Resonanzverschiebung 6.7 Interpretation des beobachteten Verhaltens Alternative Erklärungen Signalverstärkung und Nahfeldverteilung Vergleich mit anderen Messungen 119 iii

5 7 Zusammenfassung und Ausblick 123 Literaturverzeichnis 128 A Anhang 148 A.l Optische Eigenschaften der Substrate 148 A.2 Eigenschaften der verwendeten IRMikroskope 149 A.2.1 Bruker Hyperion A.2.2 Thermo Scientific Nicolet in10 MX 151 A.2.3 Charakterisierung der Mikroskope 151 A.3 Elektronenstrahllithographie 152 A.4 Abschätzung der Thermo und Photodesorption... von CO 153 A.5 Übersicht über alle Nanoantennen 156 Publikationsliste 158 Abkürzungs und Variablenverzeichnis 160 Abbildungsverzeichnis 163 Index 165 Danksagung 167 iv