Teil II Vorlesung: Teil I Vorlesung Die. + Fr., Übung Fr. Montag: 8:30 bis 10:15 Donnerstag: 8:30 bis 9:15

Transkript

1 GPC: Grundlagen der PC eil I. Aufbau der Materie apl. Prof. Michael Schmitt eil II hermodynamik/kinetik Prof. Rainer Weinkauf eil II Vorlesung: eil I Vorlesung Die. + Fr., Übung Fr. Montag: 8:30 bis 10:15 Donnerstag: 8:30 bis 9:15 Übungen: Donnerstag: 9:30 bis 10:15 Bitte im HIS-LSF anmelden! Es wird jede Woche ein Übungsblatt geben. Abgabe am Donnerstag vor der Vorlesung am Pult oder im entsprechenden Holzkasten im PC- Bereich! Es wird mindestens 4 Übungsgruppen geben. Die Einteilung erfolgt bis zur ersten Übung, Nachmeldungen sind möglich In Modulbeschreibung wird auf eine aktive eilnahme Bezug genommen, deshalb: 4 Studenten bilden eine Arbeitsgruppe und geben eine Lösung ab. Diese Gruppeneinteilung können Sie auch in PC I und im Praktikum (bis auf Ausnahmen (z.b. Gruppe zu klein)) beibehalten! Das Abgeben ist auch als kleinere Gruppe oder Einzelperson möglich! Die Übungen werden korrigiert und zurückgegeben! Die Gruppenbildung soll die Diskussion und das Verständnis fördern. Die Gruppenaufteilung bestimmen Sie selbst. Sie wird vor der ersten Übung durch uns nachgefragt. 1

2 ypischerweise gibt es 3 Aufgaben/Woche. Punkte werden aber allen Studenten der Arbeitsgruppe gemeinsam gegeben! Bitte auf jedem Lösungsblatt alle Namen in Druckbuchstaben mit Unterschrift! Letztere bestätigt, dass alle im ähnlichem Maße an der Lösung beteiligt waren! Es gibt aus der Übung bis zu 7 Bonuspunkte, die auf die Klausur angerechnet werden (+ 7 AdM + 7 Praktikum), Vorrechnen ist möglich bzw. gewünscht (bringt 1 Punkt/Vorrechnen, jedoch 7 Bonuspunkte ist insgesamt das Maximum!). Das Skript zur Vorlesung wird mit Verzögerung ins Netz gestellt (mit Passwort: D_SoSe_01_Wk Die Musterlösungen zu den Übungsaufgaben werden nicht ins Netz kommen! Die Übungsaufgaben sind natürlich Vorlage für die Klausur! Für die Klausur: Mitnahme einer DIN A4 Seite, einseitig handgeschrieben. (PC I auch ein Blatt!).

3 Empfohlene Literatur diese Vorlesung (ist zeitsparender und zielgerichteter, externe Literatur nur als Ergänzung) Neues Buch: U. Nickel: Lehrbuch der hermodynamik, Phys. Chem. Verlag, Erlangen, 011 P. W. Atkins, "Physikalische Chemie": Deutsch (4. Auflage): Wiley-VCH Englisch (8. Auflage): Oxford University Press Oxford University Press (Online Resource Centre) Atkins & de Paula: Physical Chemistry: 8e/: ebook: Atkins8e-Physical Chemistry: G. Wedler, "Lehrbuch der Physikalischen Chemie", Verlag Chemie: Ungewöhnlicher Aufbau, sehr wenig Fehler und korrekt ("die Instanz"), mathematisch. W. J. Moore, D. O. Hummel, "Physikalische Chemie", W. de Gruyter: Bewährter Klassiker. G. M. Barrow, G. W. Herzog, "Physikalische Chemie I-III", Vieweg: Alternativer Klassiker: kurz und bündig, korrekt, etwas veraltet. R. Brdicka, "Grundlagen der physikalischen Chemie", Wiley-VCH, 1990 (15. Auflage). Klassiker insbesondere für hermodynamik. H. Kuhn, H. - D. Försterling, "Principles of Physical Chemistry", Wiley: Englisch: Moderne Sichtweise der PC, gut für ADM.. Engel, P. Reid, "Physikalische Chemie", Pearson: 1. Auflage mit vielen neuen Ideen, leider auch noch mit viel fachlichen Fehlern. Die deutsche Auflage hat viele Übersetzungsfehler, besser die englische Originalauflage wählen. C. Czeslik, H. Seemann, R. Winter, "Basiswissen Physikalische Chemie", eubner,. Auflage. 3

4 Stellung der hermodynamik Die hermodynamik ist für einen Chemiker der Schlüssel für Reaktinsmodelle und eine quantitative Beschreibung von physikochemischen und chemischen Prozessen (technische Chemie, Produktion...). Gewinnt zunehmende Bedeutung angesichts der Energieverknappung. Aufbau der Materie M. Schmitt Quantenmechanik: Energiezustände von Atomen n, l, m l, s, m s vond Molekülen ranslationsenergi Rotationsenergien Schwingungsenergien Elektronenanregung von Festkörpern vom eilchen im Kasten (ideales Gas) zwischenmolekulare Wechselwirkungen (reales Gas) Master (kurz) Statistische hermodynamik Statistische Ansätze für die Besetzung der QM Zustände: Boltzmann-Verteilung Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung hermodynamische Wahrscheinlichkeit die Zustandssumme Gleichgewichte hermodynamik/ Reaktionsinetik Weinkauf Ideales/Reales Gas Wärme- Kapazität/Leitung Wärmemaschinen Zustandsfunktionen Hauptsätze der hermodynamik Phasen/ -Übergänge Gase Flüssigkeiten Festkörper ideale und reale Gemische Grundlagen der Reaktionskinetik Versch. Reaktionstypen 4

5 Gliederung: Einführung in die hermodynamik 1. Einführung/Einheiten (Standard International SI). Ideales Gasgesetz 3. Mikroskopische Anschauung: Kinetische Energie und Molekül geschwindigkeit 4. Grahamsches-Effusionsgesetz 5. Drücke in einer Mischung idealer Gase A, B, C Reale Gase 7. Innere Energie und Enthalpie (1. Hauptsatz der hermodynamik) 8. Wärmemaschinen: Carnotscher Kreisprozess und Entropie (. und 3. Hauptsatz der hermodynamik) 9. Freie Enthalpie und Gleichgewichtskonstante 10. Phasenumwandlungen von reinen Substanzen 11. Mischungen, angedeutet (WiSe) ransport- und Reaktionskinetik 1. Stoßzahlen und ransportkinetik. Elementarreaktionen und zusammengesetzte Reaktionen 3. Mathematische Behandlung einfacher Zeitgesetze, Bestimmung der Reaktionsordnung 4. Experimentelle Methoden der Reaktionskinetik 5. Folgereaktionen, Parallelreaktionen und Quasistationarität 6. Absolutwert der Geschwindigkeitskonstanten und ihre emperaturabhängigkeit 7. Komplexe kinetische Systeme 5

6 0 Einführung: Ein thermodynamisches System ist eine bestimmte Menge von eilchen, deren Eigenschaften durch die Angabe makroskopischer Variablen eindeutig beschrieben werden kann. Beispiele für thermodynamische Systeme: - Ein Gas, in einem Zylinder mit beweglichem Kolben. - Eine Flüssigkeit mit ihrem Dampf - Eine gesättigte Lösung mit ihrem Bodenkörper - Ein Reaktionsgemisch abgeschlossene Systeme: Weder Materie noch Energie werden mit der Umgebung ausgetauscht geschlossene Systeme: Es kann Energie, aber keine Materie mit der Umgebung ausgetauscht werden offene Systeme: Sowohl Energie als auch Materie können ausgetauscht werden Ein homogenes System (Phase) liegt vor, wenn die makroskopischen Eigenschaften innerhalb des Systems überall gleich sind. Ein thermodynamisches System wird durch Zustandsvariablen beschrieben. Einfache Zustandsvariablen sind Volumen, Druck und emperatur. Abgeleitete Zustandsvariable sind z.b. die innere Energie, Entropie, Enthalpie. Kennzeichnend für Zustandsvariable ist, dass sie unabhängig vom Weg sind, auf dem der Zustand des Systems erreicht wurde (wird noch wichtig!). Damit der Zustand eines Systems eindeutig bestimmbar ist, dürfen keine zeitlichen Veränderungen in ihm stattfinden. Das System muß sich im Gleichgewicht befinden. 6

7 1. Einheiten (Standard International SI) kg m s Kraft (F): F = m a 1N = 1 Kraft F; Beschleunigung a Arbeit (W), Energie (E), Wärme (Q): Arbeit: W = F s auch integral!!! W = F( s) ds, wenn F nicht konstant 1 J = 1N m = 1 Energie: Die Fähigkeit, Arbeit zu leisten [J] 1 kg m s E kin = mv E pot,= kx /, E elektrisch = qu (kinetische, potentielle, elektr. Energie), Q, W und E sind ineinander umwandelbar (Erfahrung) F Druck: Druck ist Kraft pro Fläche. Druck: p = A Kraft F (in N) pro Fläche A ( in m ). Historisch: 760 orr (mm Hg) (nicht SI) Vakuum mm Hg Atmosphärendruck Druck der Hg-Säule oder U-Rohr Heute (SI): 1N 1 Pa = 1 bar = 10 5 Pa 1atm = 760 orr (mm Hg) (nicht SI) 1m = 1,0135 bar (nicht SI) (= 100 kpa) = 101,35 kpa (SI 0 m ü. NN) = 1013,5 hpa (SI 0 m ü. NN) Normbedingung eines Gases: = 0 C/73,15 K, p = 101,35 kpa Volumen V von 1 mol Gas bei Normalbed.: V m =,414 l/mol 7

8 . Ideales Gasgesetz (näherungsweise Gase N, O, H, Ar, He um 10 5 Pa, 0 C), Empirische Befunde: Man fand sehr schnell, dass,v,p und die Anzahl der Mole (n) eine Rolle spielen. Zur Vereinfachung wurde zunächst n und eine weitere Variable konstant gehalten. (I) Gay-Lussacsche Gesetz: Variation von V und bei const. p Ein Zylinder wird mit Gas gefüllt und mit einem Quecksilbermanometer abgeschlossen. Das Gas im Zylinder wird durch ein Wasserbad erwärmt. Die Erwärmung des Bades erfolgt elektrisch. 8

9 Der Druck im Gaszylinder wird konstant gehalten. Dies geschieht durch Heben und Senken des Ausgleichsrohres. Dazu ist das Ausgleichsrohr um die Biegung herum beweglich (Schlauch). Bei Erhöhung der emperatur wird eine Volumensausdehnung gemessen. Man findet: V0 V = = const für p = const 0 Für = 0 gilt V = 0 (Kein Eigenvolumen also ideales Gas, das macht natürlich bei kleinem keinen Sinn siehe reales Gas!). Man definiert sich die Kelvin-Skala als den Punkt, bei welchem ein ideales Gas das Volumen 0 hat. 0 Celsius entspricht in der Kelvinskala = 73,15 K Annahmen für das ideale Gas: - die Gasteilchen besitzen kein Eigenvolumen - sie stehen in keiner Wechselwirkung, außer eleastische Stöße (da keine Verflüssigung) Es ist jetzt schon klar, dass diese Annahmen bei tiefen emperaturen von allen realen Gasen verletzt werden (siehe reales Gas!) (II) Boyle-Mariottesche Gesetz = 0, Variation von p und V Experiment: Apparatur wie zu den Gesetzen von Gay-Lussac; emperatur wird konstant gehalten. Durch Heben und Senken des rechten Schenkels wird der Druck verändert. 9

10 p 1 V (Hyperbel) oder p V = const. V 1 > 1 p oder: 10

11 (III) Veränderung der Stoffmenge rivial: bei Variation von n (Anzahl der Mole) verändert sich V und p, wenn die anderen Größen konstant sind! (IV) Ideales Gasgesetz Aus den bisherigen Gesetzen ergibt sich: = p V pv const pv = const pv = C p 0 V 0 0 = p V

12 Dieses Gesetz heißt Zustandsgleichung der Gase oder die allgemeine Gasgleichung. Der Zahlenwert der Konstanten C C = p0v 0 0 hängt von der Wahl der Größen p 0, V 0 und 0 ab. Wählt man p 0 = 1 atm und 0 C, nimmt das Gas ein sogenanntes Normalvolumen V 0 ein. Dieses Normalvolumen ist der Konstanten C direkt portional. C V 0 Für verschiedene Gasmengen erhält man aber verschiedene C-Werte. Bezieht man hingegen die Gasgleichung auf Gase der Stoffmenge von einem Mol, ergibt sich eine für alle Gase gültige Konstante R. pv m = R R heißt universelle Gaskonstante. Beim idealen Gase nimmt die Gasmenge von 1 Mol bei gleichem Druck und gleicher emperatur das Volumen V m = m 3 ein (unter Normalbedingungen: K, bar). Diese Bedingung ist bei 0 C auch in vielen realen Gasen sehr gut erfüllt (V m in Liter): Wasserstoff Helium Methan Stickstoff Sauerstoff Ammoniak Argon Chlor Kohlendioxid Ethan Ethen Ethin abelle: Molvolumina von Gasen in Liter (10-3 m 3 ) bei K in bar. Die Abweichungen sind bei 0 Celsius klein und der Verletzung der obigen Annahmen geschuldet. 1

13 Die ideale Gasgleichung (ableitbar aus dem quantenmechanischen Modell eilchen im Kasten ): p V = n R p = Druck [in Pa] V = Volumen [in l] n = Stoffmenge [in mol] R = Gaskonstante 8,3145 J mol K Pa m mol K oder kpa l mol K = emperatur [K] Beachte: p = nr/v ist eine Funktion von zwei Variablen. Die p- Werte sind als Höhenwerte über einer Ebene (,V) darstellbar (siehe nächstes Kapitel). Die Gaskonstante R wird aus den gemessenen p, V, n, -Werten bestimmt. R = m Nm m mol = = K p V J / Kmol 13

14 Einheiten der universellen Gaskonstante aus gesetztlichen und nicht gesetzlichen Größen: R Einheiten JK -1 mol calk -1 mol cm 3 atmk -1 mol -1 14