Über die Thermogravimetrie und die Differenzthermoanalyse

Größe: px

Ab Seite anzeigen:

Download "Über die Thermogravimetrie und die Differenzthermoanalyse"

Lothar Diefenbach
vor 7 Jahren
Abrufe

1 Über die Thermogravimetrie und die Differenzthermoanalyse Von Björn Schulz, Berlin 2003

2 Methoden der Thermochemie Thermogravimetrie (TG. DTG) Differenz-Thermo-Analyse (DTA) Knudsen-Effusions-Massen-Spektrometer Dynamisches-Wärmestrom-Kalorimeter Hochdruck-Massen-Spektrometer Hochtemperatur-Rheologie-Geräte (Randwinkel- Messstand, Rotations-Viskosimeter und Dichte- Messstand) Hochtemperatur-Rheologie-Geräte (Randwinkel- Messstand, Rotations-Viskosimeter und Dichte- Messstand) Auslagerungsexperimente Dampftransport-Technik Leitfähigkeits-Messungen

Hochdruck-Massen-Spektrometer Hochtemperatur-Rheologie-Geräte (Randwinkel- Messstand, Rotations-Viskosimeter und

3 Thermodynamische Methoden Kalorimetrie und thermische Analyse befassen sich mit Wärme und Wärmeeffekte: beide: apparativ ähnliche Methoden, Abgrenzung manchmal schwierig. Ziele der Methoden: Kalorimetrie:Ermittlung von Wärmemengen (Enthalpieänderungen) Thermische Analyse:Untersuchung temperaturabhängiger Prozesse, Thermische Analyse allg.: Beobachtung der Änderung einer ausgewählten Eigenschaft eines Stoffes beim Durchlaufen eines Temperaturprogramms: - Massenänderung, - Enthalpieänderung - Mechanische, elektrische, magnetische, elektromagnetische, akustische Stoffänderungen Methoden der thermischen Analyse: Thermogravimetrie (Änderung der Masse) Thermomechanometrie (Änderung v. z.b. Länge, Volumen, Elastizität) Differenzthermoanalyse (Änderung der Enthalpie) Thermoelektrometrie (Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, Kapazität) Thermoelektromagnetometrie (opt. röntgenograph. Methoden) Thermoakustometrie (Änderung akustischer Eigenschaften) Thermomagnetometrie (Änderung magnetischer Eigenschaften)

: Beobachtung der Änderung einer ausgewählten Eigenschaft eines Stoffes beim Durchlaufen eines Temperaturprogramms: - Massenänderung, - Enthalpieänderung - Mechanische, elektrische, magnetische,

4 Thermogravimetrie Untersuchung von Massenänderung einer chemischen Substanz beim Erhitzen (Temperaturprogramm) Prinzip der Messung: Ofen Waage Steuerung Magnetschwebewaage Thermowaage

5 Masse Temperatur/Zeit Diagramm Calciumoxalat (CaOx) CaC 2 O 4 1 H 2 O CaC 2 O 4 CaCO 3 CaO Schema: 100 C m H 2 O 229 C 398 C CO 660 C 420 C 838 C T [ C] / Zeit t CO 2 CaO Oxalsäure

6 TG Vergleich von MgOx, CaOx Magnesiumoxalat (III Stufen) C MgC 2 O 4 H 2 O I MgC 2 O 4 + H 2 O 400 C MgC 2 O 4 II MgO III + CO 2 + CO Calciumoxalat (IV Stufen) C CaC 2 O 4 H 2 O I CaC 2 O 4 + H 2 O > 400 C CaC 2 O 4 II CaCO 3 + CO > 700 C CaCO 3 III CaO IV + CO 2

+ CO Calciumoxalat (IV Stufen) 100 200 C CaC 2 O 4 H 2 O I CaC 2 O 4

7 CaOx? Eine thermogravimetrische Kurve

8 Begriff: Differenzthermoanalyse (DTA) Differenzthermoanalyse, Messung einer Temperaturdifferenz (Begriff Differentialthermoanalyse geht auf einen Übersetzungsfehler zurück: Differential Thermal Analysis) Methode: Messung einer Temperaturdifferenz zweier chemischer Substanzen beim Durchlaufen eines Temperaturprogramms: a) Probesubstanz b) inerte Substanz (unterliegt in dem betrachteten Temperaturintervall keine chemischen Änderungen) Temperaturprogramm: eine lineare Temperaturerhöhung bzw. erniedrigung mit definierter Heizrate T/ t. Erfassung der Temperaturdifferenz mit Thermoelementen (Messung der Thermosspannung )

Temperaturprogramms: a) Probesubstanz b) inerte Substanz (unterliegt in dem betrachteten Temperaturintervall keine chemischen Änderungen)

9 Prinzip der DTA am Beispiel CaOX a b x DTA-Signal [mv] DTA-Kurve Temperatur [ C] a) Probe b) Intersubstanz Ofen Steuergeräte Registriergeräte für: Temperatur in C 2 Thermospannung DT = f(i) Temperatur -4 Temperaturdifferenz I [µv] Temperatur T = f(t) DT = f(t) Zeit in min X Thermoelemente (je nach Temperaturbereich mgl.: -Edelmetalllegierungen z.b. Pt/Ir 90/10 -Nichtedelmetall z.b. Chromel, Alumel)

-2-3 Temperatur -4 Temperaturdifferenz I [µv] Temperatur 1000 900 T = f(t) 800 700 600 DT = f(t) 500 400 300 200 100 Zeit in min 0 0 20

10 Methoden der DTA Einfache Thermoanalyse (TA): Differenzthermoanalyse (DTA): T = f(t) T A T B = f(t) Differenzthermoanalyse (DTA): T A T B = f(t A ) Derivative Thermoanalyse (dta): dt A = f t dt dt Thermo-derivative Thermoanalyse (TdTA): T = f A dt A

11 Exkurs: historische Entwicklung der DTA 1887 Über die Einwirkung der Wärme auf die Tone von Le Chatelier 1899 Einführung des neutralen Körpers durch Roberts-Austen Carpenter, Keeling und Burgess verbessern das Messprinzip hinsichtlich der Schaltung der Thermoelemente, sowie symmetrische Anordnung der Proben Saladin führt das Doppelgalvanometer ein (optisches System, registriert T = f(t S ) in kartesischen Koordinaten mit Abszisse und Ordinate) : Messungen an Tonmineralen, Silikaten, Metallen und Legierungen, Verbesserungen: nach 1945: Anfertigung spezieller Tiegel und Tiegelhalterungen für pulverförmige Proben, Linearer Temperaturanstieg durch Temperaturreglereinrichtungen, Bessere Registriertechniken Entwicklung von Theorien zur quantitativen Auswertung von DTA-Kurven, Verbesserung der Messanordnung durch elektronische Elemente, Gleichstromverstärker, bessere Waagen, u.a. wurde die Empfindlichkeit stark verbessert, viele neue Anwendungsgebiete wurden erschlossen

in kartesischen Koordinaten mit Abszisse und Ordinate) 1920 1930: Messungen an Tonmineralen, Silikaten, Metallen und Legierungen, Verbesserungen: nach 1945: Anfertigung spezieller Tiegel und

12 Einfluss der Versuchsbedingungen allgemeine Parameter nach Deeg* Anfangstemperatur der Versuchskörper Aufheizkurven der Versuchskörper Wärmeleitfähigkeit der Versuchskörper Dichte der Versuchskörper Geometrie der Versuchskörper Geometrie der Thermoelemente Wärmetönung stattfindender Reaktionen Konzentration an reagierender Substanz in der Probe Zeit ferner: Teilchengröße und Packungsdichte der (mgl. homogenen) Probesubstanz Material der Probenhalterung Inertsubstanz bzw. Vergleichssubstanz * Ber. Dtsch. Keram. Ges. 33 (1956),

stattfindender Reaktionen Konzentration an reagierender Substanz in der Probe Zeit ferner: Teilchengröße und Packungsdichte der (mgl.

13 DTA von Calciumoxalat Endotherm: a CaC 2 O 4 H 2 O CaC 2 O 4 + H 2 O Endotherm: CaC 2 O 4 CaCO 3 + CO b Exotherm: 2 CO + O 2 2 CO 2 Endotherm: c CaCO 3 CaO + CO 2 Bei Raumtemperatur wird die Reaktionswärme der CO-Abspaltung (+15,5 kcal/mol) durch die stark exotherme Oxidation zu CO 2 ( 67,7 kcal/mol) überkompensiert. Daher ist nur ein exothermer Effekt beobachtbar! Die DTA bei stark vermindertem Druck (bzw. Inertgasatmosphäre) führt zu einer Verschiebung der Gleichgewichtstemperaturen (Erniedrigung), der exotherme Effekt tritt zurück, so dass nur noch drei endotherme Effekte bei der Zersetzung von Calciumoxalat beobachtet werden.

Daher ist nur ein exothermer Effekt beobachtbar! Die DTA bei stark vermindertem Druck (bzw.

14 DTA-Signal [mv] DTA-Kurve zum Calciumoxalat exotherm b DTA von CaC 2 O 4 H 2 O endotherm c a Temperatur [ C]

exotherm b DTA von CaC 2 O 4 H 2 O 0 200

15 DTA-Kurve zum Kupferoxalat (CuOx) a b

16 Untersuchung chemischer Reaktionen Konzentration nicht an der Reaktion beteiligter Stoffe (Lösemittel, Verdünnungsmittel), z.b. Wasser als Adsorptionsschicht durch die Lagerung des Analyten, Parameter der Reaktionskinetik (Aktivierungsenergie, Frequenzfaktor, Reaktionsordnung etc.) a) Druck Einfluss der Ofenatmosphäre Änderung des Druckes bewirkt eine Verschiebung der peak- Temperatur, Gleichgewichtstemperatur durch den Druck der Ofenatmosphäre sowie Partialdruck der Komponente bestimmt b) Chemische Reaktionen mit dem Gasen der Ofenatmosphäre, führt zur Anreicherung mit Nebenprodukten auf der Substanzoberfläche! c) Mechanismus mancher chemischer Reaktionen ist von den Gegebenheiten in der Ofenatmosphäre (bes. Gasdruck) abhängig Beispiel: Zersetzung von Ammoniumnitrat a) bei Normaldruck, führt zu einer stark exothermen Zersetzungsreaktion: NH4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O b) unter verminderten Druck wird ein endothermer Zersetzungsprozess beobachtet (Krienscher Mechanismus): NH 4 NO 3 3NO 2 + 5H 2 O + N 2 + 2NH 3 + NO

Wasser als Adsorptionsschicht durch die Lagerung des Analyten, Parameter der Reaktionskinetik (Aktivierungsenergie, Frequenzfaktor, Reaktionsordnung etc.

17 Exkurs: Das Flächenintegral eines DTA-Peaks T A T B := T = f(t A ) t t t t 1 Tdt = A t 2 Peak Wdt = K Tdt = H t 1 K - Wärmeübergangskoeffzient T = f(t A ) T H /K t 1 t 2

18 Anwendungen der DTA Untersuchung chemischer Reaktionen Beispiel: Zersetzung und Zusammensetzung von Cerussit: PbCO 3 PbO PbCO 3 2 PbO PbCO 3 PbO Untersuchung physikalischer Umwandlungen in Substanzen und Substanzgemischen Beispiel: Qualitative Phasenanalyse Vorzeichen und Reversibilität thermischer Effekte Reinheitsbestimmungen Theorie von Herington: d T 1 dt d T 2 dt v = B 1 v 1 + v 2 Verunreinigungen von bis zu 0,00078 mol% nachweisbar! Bestimmung kalorischer Daten, quantitative Analysen (komplizierte Modelle, Bestimmung über Umwegen)

und Reversibilität thermischer Effekte Reinheitsbestimmungen Theorie von Herington: d T 1 dt d T 2 dt v = B 1 v 1 + v 2

19 Anwendungen der DTA (II) Metall- und Legierungsanalytik Analyse anorganischer Salze (z.b. Komplexe) Analyse von Baustoffen, Silikaten, SiO 2 - Materialien Gesteinsanalysen Halbleiteruntersuchungen Organische Analyse (bes. Polymere) Analyse von Brennstoffen, Sprengstoffen Katalyseforschung

Komplexe) Analyse von Baustoffen, Silikaten, SiO 2 - Materialien

Ähnliche Dokumente

Versuch V2 Version 12/2012. Legierungsbildung. und. Differential-Thermo-Analyse

Versuch V2 Version 12/2012. Legierungsbildung. und. Differential-Thermo-Analyse Anorganisches Praktikum 3. Semester FB Chemieingenieurwesen Labor für Anorg. Chemie Angew. Materialwiss. Versuch V2 Version 12/2012 Legierungsbildung und Differential-Thermo-Analyse Herstellung von Bronze