Kohlenhydrate. Elmar Heinzle, Technische Biochemie

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1 Kohlenhydrate Elmar Heinzle, Technische Biochemie

2 Klassen von Biomolekülen Proteine Nucleinsäuren Lipide Kohlenhydrate Isoprenoide

3 Kohlenhydrate Aldehyde / Ketone mit mehreren Hydroxylfunktionen häufigste organische Verbindungen auf der Erde Energiespeicher Brennstoffe Metabolite Strukturelemente (Zellwände, Cellulose) Grundgerüst DNA / RNA Glycoproteine / Glycolipide Schlüsselrolle bei Zell-Zell-Erkennung

4 Monosaccharide Aldehyde oder Ketone mit zwei oder mehr Hydroxylfunktionen Aldosen / Ketosen einfachste Vertreter: Triosen; höhere Vertreter: Tetrosen, Pentosen, Hexosen Asym. C-Atom: Stereochemie / Enantiomere

5 Stereochemie der Monosaccharide Klassifizierung nach Stereochemie des am weitesten von der Aldehyd- / Ketofunktion entferntesten asym. C-Atoms

6 Stammbaum D-Aldosen

7 Diastereomere n asymmetrische Zentren = 2 n Stereosiomere Diastereomere sind keine Enantiomere nicht wie Bild / Spiegelbild

8 Epimere Spezielle Form von Diastereomeren: unterscheiden sich nur in einem C-Atom (z.b.: C2)

9 Epimere Epimere

10 Stammbaum D-Ketosen D-Xylulose

11 Epimere Epimere Epimere Epimere Epimere

12 Pentosen und Hexosen cyclisieren GGW zwischen offener Form und Ringform in Lösung: hauptsächlich Ringform Pentosen: Furanosen Hexosen: Pyranosen

13 Halbacetalbildung

14 Halbketalbildung

15 Glucose: intramolekulare Halbacetalbildung Zyklisierung zu Pyranose Entstehung eines weiteren asym. C-Atoms (C1): a / ß-Form Anomeres C-Atom in Lsg.: Mutarotation reduzierende Gruppe OH/C1: unterhalb Ringebene OH/C1: oberhalb Ringebene

16 Reduktion durch Zucker Pyranose in GGW mit ringoffener Form freie Aldehydgruppe: reduzierend Fehling-Probe Silberspiegel-Probe

17 Fructose: intramolekulare Halbketalbildung Zyklisierung zu Furanose Fructose: liegt hauptsächlich in Pyranoseform vor a / ß-Form: C2 anomer Haworth-Projektion

18 freie Fructose: in Lsg. hauptsächlich Pyranose-Form ihre Derivate: hauptsächlich in Furanose-Form

19 Isomere Isomere sind chemische Verbindungen mit gleicher Summenformel Konstitutions- oder Strukturisomere Unterschiedliche Bindungen Stereoisomere Gleiche Bindungen, aber unterschiedliche räumliche Anordnung Enatiomere: Bild-Spiegelbild Diastereomere: Auch Cis-trans-Isomere Nicht Bild-Spiegelbild Epimere Anomere Konformationsisomere (Drehung um Einfachbindung)

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21 Konformation von Pyranosen axiale / äquatoriale Substituenten

22 äquatoriale Substituenten: weniger sterische Hinderung

23 Konformation von Furanosen envelope-form Furanosen wechseln Konformation schneller als Pyranosen möglicher Grund für Selektion in DNA/RNA (?)

24 Glycosidische Bindungen Verknüpfung mit Alkoholen oder Aminen O- / N-glycosidische Bindungen Verknüpfung mit anderen Zuckern Polysaccharide

25 Weitere Zuckerderivate

26 Monosaccharide Disaccharide

27 Saccharose: Rohr- bzw. Rübenzucker, nicht reduzierend Lactose: Milch ß-D-Galactose und a-d-glucose 1-4-glycosidisch Spaltung: Bakterien: ß-Galactosidase Human: Lactase Milch-Unverträglichkeit bei 3% der Erwachsenen Durchfall Maltose: 1-4-a-glycosidisches Dimer aus a-d-glucose entsteht bei Hydrolyse von Stärke Spaltung: Maltase

28 Saccharose Rohrzucker / Tafelzucker Dimer aus a-d-glucose / ß-D-Fructose 1-2-glycosidische Bindung besitzt daher keine freie Aldehydgruppe! / nicht reduzierender Zucker Spaltung (Hydrolyse): Saccharase alter Name: Invertase (dreht optische Aktivität (von rechts- nach linksdrehend))

29 Mucosazellen im Dünndarm: Mikrovilli: auf Außenseite der Plasmamembran: Lactase / Maltase, Saccharase: verdauen Disaccharide

30 Quervernetzung durch 1-6- glycosidische Bindung In Glycogen und Amylopektin

31 Polysaccharide (Glycane)

32 Speicherzucker: Glycogen / Stärke mobilisierbare Glucosespeicher verzweigte Zucker: a-1,4- und a-1,6-verknüpfung von Glc tierische Zellen: speichern Zucker in Form von Glycogen (10 6 bis 10 7 Dalton) Pflanzen: Stärke (Amylose und Amylopektin)

33 Stärke Energiespeicher in Pflanzen 2 Formen: Amylose: unverzweigt Amylopektin: 1,6-Verzweigungen, etwa alle 30 Glc-Einheiten Dextrane Speicherpolysaccharide in Hefen und Bakterien fast ausschließlich a-1,6-glycosidisch in Abhängigkeit von Spezies: Verzweigung a-1,2, a-1,3, a-1,6

34 Cellulose strukturbildend am häufigsten in der Biosphäre auftretende org. Verbindung ungef Kg / Jahr Glucose: ß-1,4-glycosidisch Ringe um gegeneinander verdreht bildet Fibrillen durch parallel angeordnete Ketten extreme Zugfestigkeit Säuger: besitzen keine Cellulasen: kein Verdau möglich Protozoen und Pilze produzieren Cellulasen Termiten hängen von Protozoen ab (Symbiose)

35 Glucosaminoglykane anionische Polysaccharidketten aus repetitiven Disaccharideinheiten oft auf Zelloberfläche Hemmt Blutgerinnung In Knorpel In Knorpel, Hornhaut und Bandscheiben Bindegewebe, Glaskörper Auge

36 Transfer von Phosphat auf Zucker Phospho-Zucker Quelle des P i : ATP Hexokinasen Glycolyse Strategie: Bildung von 3er-Zuckern, die Phosphatgruppen auf ADP übertragen können: Nettosynthese von ATP Zucker nach Phosphorylierung: anionischer Charakter pk-werte: pk 1 = 2.1, pk 2 = 6.8 bei intrazellulärem ph von 7.4 trägt Phosphozucker etwa 1.8 neg. Ladungen neg. Ladungen verhindern Diffusion über Membranen Zucker wird im Innern der Zelle gehalten Zuckerphosphorylierung: Erzeugung reaktiver Zwischenprodukte Pyrimidinnucleotid-Biosynthese

37 Glykosylierung von Proteinen Bedeutung Zell-Erkennung Zell-Anheftung Lebensdauer von Proteinen

38 Glycosyltransferasen

39 Siehe Lipide! Blutgruppenantigene

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41 High-Mannose Typ Oligosaccharid

42 Komplexes Oligosaccharid

43 Transport eines Proteins in das ER

44 N-Glykosylierung beginnt in ER und wird in Golgi fertiggestellt O-Glykosylierung findet vollständig in Golgi statt

45 Synthese von Oligosacchariden an Dolicholphosphat Außerhalb ER (Cytoplasma) Innerhalb ER

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47 Mannose 6- phosphat - Marker für Transport von Proteinen zu Lysosom Abbau

48 In ER Qualitätskontrolle bei der Proteinfaltung Golgi Chaperone Nur richtig gefaltete Proteine gelangen in den Golgi- Komplex

49 Sequenzierung von Kohlehydraten: Massenspektrometrie Trennung mit HPLC

50 Lectin-Bindung Lectine Proteine, die an Zuckerstrukturen binden Zellerkennung

51 Lectin-Kohlenhydrat-Interaktion