Vorname Name Einrichtung AK-Leiter Titel Vortragssession I (V01-V06) Moderatorin: Lydia Petermann V01 Anika Stritt TU Berlin Prof. Dr.

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1 Vorname ame Einrichtung AK-Leiter Titel Vortragssession I (V01-V06) Moderatorin: Lydia Petermann V01 Anika Stritt TU Berlin Prof. Dr. Andreas Grohmann Eine Serie tetrapodal fünfzähniger Liganden mit unterschiedlichen Amin/Imin-Donor-Verhältnissen und ihre Eisen(II)-Komplexe V02 Alexander Jeremies Universität Leipzig Prof. Dr. Berthold Kersting Cavitands Incorporating Chelating Lewis Acid Functionality as eceptors for Halide Anions V03 Carolin Tschersich Humboldt-Universität zu Berlin Prof. Dr. C. Limberg Edelmetallkomplexe mit Lewis-sauren Bismutzentren im ückgrat ambiphiler Pinzettenliganden V04 Birte Böker TU Braunschweig Prof. Dr. Martin Bröring Koordinationspolymere mit BAI-Komplexen V05 Leonie Lindner Ludwig-Maximilians-Universität München Prof. Dr. Peter Klüfers Ein naheliegender Zugang zu chiralen Schiffschen Basen V06 Alexander Kredel Johannes Gutenberg-Universität Mainz Prof. Dr. Eva entschler Metallakronen-basierte 3d-4f Komplexe mit langsamer magnetischer elaxation Vortragssession II (V07-V12) Moderatorin: Anika Stritt V07 oberto Molteni Julius-Maximilians-Universität Würzburg Dr. Andreas Steffen Auf dem Weg zur Lumineszenz: Synthese der ersten stabilen Cu(I)-Phenylpyridin-Komplexe V08 Fritz Weißer Freie Universität Berlin Prof. Dr. Biprajit Sarkar uthenium(ii)-poly(pyridin/triazol)-komplexe Auswirkung der Ligandenstruktur auf Elektrochemische, Thermische, und Photochemische eaktivität V09 Julia üger Universität ostock Prof. Dr. Wolfram Seidel Koordinationschemie Heterodonoratom-substituierter Alkine V10 Lydia Petermann Universität Ulm Prof. Dr. Sven au Synthetic concept of novel ruthenium HC-bridging systems as building blocks for supramolecular photocatalysts V11 Matthias einers TU Braunschweig Dr. Marc Walter Open Heavy-Alkaline and are-earth Metallocenes based on Sterically Demanding Pentadienyls V12 Christine Doffek uhr-universität Bochum Dr. Michael Seitz Extraordinarily bright ytterbium cryptates based on bipyridine moieties Vortragssession III (V13-V16) Moderatorin: Carolin Tschersich V13 Christian Gradert Christian-Albrechts-Universität Kiel Prof. Dr. Felix Tuczek Molybdenum(0)-2-Complexes with HC-Ligands for Synthetic itrogen Fixation V14 Eva Zolnhofer Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-ürnbergProf. Dr. Karsten Meyer A Cobalt(IV) itride Complex V15 Anica Wünsche von Leupoldt Johannes Gutenberg-Universität Mainz Prof. Dr. Katja Heinze Protonen- und Elektronentransfer auf einen Polymer-unterstützten itrido-molybdän(vi)-komplex V16 Isabel Klopsch Georg-August Universität Göttingen Prof. Dr. Sven Schneider 2-splitting in the coordination sphere of rhenium Vortragssession IV (V17-V22) Moderator: Alexander Jeremies V17 Felix Faschinger Johannes Kepler Universität Linz Priv. Doz. DI Dr. Wolfgang Schöfberger ukleophile aromatische Substitutionsreaktionen an A3-Corrolen Synthese und Anwendungen V18 Tim ichters Westfälische Wilhelms-Universität Münster Prof. Dr. Jens Müller 1,2,3-Triazol-basierte zweizähnige ucleobasen für metallvermittelte Basenpaare V19 Kristian Dalle Georg-August Universität Göttingen Prof. Dr. Franc Meyer Bioinspired Activation of Oxygen: A ovel Peroxo-Dicopper(II) Adduct V20 Alexander Oppermann Universität Paderborn Prof. Dr. Gerald Henkel euartige Kupferkomplexe mit S--Donorliganden V21 Jan-Philipp Broschinski Universität Bielefeld Prof. Dr. Thorsten Glaser Vom Tripelsalen zum Tripelsalan: Synthese und theoretische Studie V22 Lars Valentin Justus-Liebig-Universität Gießen Prof. Dr. Siegfried Schindler Synthese und Charakterisierung ein- und zweikerniger i(0)- und Cu(I)-Komplexe mit dem Ligandensystem 1,2-Bis(2,2'-bipyridyl-6-yl)ethan (O-BPY) und Derivaten Vortragssession V (V23-V27) Moderator: Lars Valentin V23 Markus Schmidt Friedrich-Schiller-Univeristät Jena Prof. Dr. Winfried Plass Unsymmetrische zweifache Schiff sche Basen als Liganden für dinukleare Metallkomplexe V24 Claudia Wilfer Ludwig-Maximilians-Universität München Prof. Dr. Sonja Herres-Pawlis Bis(pyrazolyl)methan-Kupferkomplexe als Precursor für die Aktivierung von Sauerstoff V25 Christoph agel Julius-Maximilians-Universität Würzburg Prof. Dr. Ulrich Schatzschneider ovel manganese-based CO-releasing molecules (COMs) V26 Carolin Mügge Friedrich-Schiller-Univeristät Jena Prof. Dr. W. Weigand Platinum(II) complexes with ligands based on a O,S-chelating moiety for the development of anticancer-active compounds V27 Dominik Lieb Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-ürnbergProf. Ivana Ivanovic-Burmazovic ew Insights Into SOD-Activity and Biological Effects of Pentaazamacrocyclic SOD-Mimetics: Synthetic and Mechanistic Approaches Vortragssession VI (V28-V32) Moderator: Thomas Brietzke V28 Timo Huxel Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Dr. Julia Klingele 2-Amino-4-(2-pyridyl)-thiazol und 2-Amino-5-(2-pyridyl)-1,3,4-thiadiazol als Liganden V29 Alexander Witt Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-ürnbergDr. Marat Khusniyarov Coordination-Induced Valence Tautomerism in a Cobalt Complex V30 Charles Lochenie Universität Bayreuth Prof. Dr. Birgit Weber Purposeful design of Schiff base-like ligands for increasing interactions between Fe(II) spin crossover complexes V31 Markus Schmitz TU Kaiserslautern Prof. Dr. Hans-Jörg Krüger PhD. edox-induced Changes of the Ligand Field in Octahedral Complexes V32 Martina Bubrin Universität Stuttgart Prof. Dr. Wolfgang Kaim Aufklärung des edoxmechanismus von Arenruthenium und osmium-komplexe mit hemilabilen Amidophenolat-Liganden Vortragssession VII (V33-V36) Moderator: Heiko Bauer V33 Agnes Fizia TU Kaiserslautern Prof. Dr. Werner Thiel Katalytische Aktivität von Palladiumkomplexen mit 2-Amino-4-(imidazol-2-ylidenyl)pyrimidinliganden in Suzuki-Kupplungen V34 Corinna Borner TU Braunschweig Prof. Dr. Christian Kleeberg eue Wege zu Diaminoboryl-Metallkomplexen: Synthese, eaktivität und Katalyse V35 Christoph ettenmeier Universität Heidelberg Prof. Dr. Lutz Gade Anwendung chiraler ickel(i)/(ii)-pincer-komplexe in der asymmetrischen Katalyse V36 Lada Zamostna Humboldt-Universität zu Berlin Prof. Dr. Thomas Braun C F- und S F-Aktivierungsreaktionen an einem Binuklearen hodium-hydridokomplex Vortragssession VIII (V37-V40) Moderator: Markus Schmitz V37 Heiko Bauer TU Kaiserslautern Apl. Prof. Dr. Sitzmann Iron mediated C C coupling of acetylides V38 Alexander Seyboldt Eberhard Karls Universität Tübingen Prof. Dr. Doris Kunz Synthese anionischer, nullwertiger Metallkomplexe der Gruppe 10 V39 Thorben Schulte Georg-August Universität Göttingen Prof. Dr. Guido Clever Trans-Cyclometalated Chiral Square-Planar Metal Complexes V40 Eva-Maria ummel Universität egensburg Prof. Dr. Manfred Scheer Formation and Coordination Behaviour of Diphosphete Complexes derived from Phosphaalkynes Vortragssession IX (V41-V46) Moderatorin: Agnes Fizia V41 David Fridolin Schrempp Universität Heidelberg Prof. Dr. Dr. Hans-Jörg Himmel Elektronische Kommunikation zwischen redoxaktiven Guanidinyl-funktionalisierten Aromaten und Übergangsmetallen V42 Johannes Tucher Universität Ulm Prof. Dr. Carsten Streb Bismuth Vanadium Oxide Clusters with Visible-Light Photoactivity V43 Thomas Brietzke Universität Potsdam Prof. Dr. Hans-Jürgen Holdt Ligandzentrierte eduktion und Isolation mono- und dinuklearer uthenium(ii)-komplexe des 1,6,7,12-Tetraazaperylens V44 Obadah Abdel ahman Universität Konstanz Prof. Dr. ainer Winter Synthesis, Investigation, and DFT Studies of Diruthenium-Styryl Complexes with Free-otating and otationally estricted Biphenyl Bridges V45 Simone Bosch Universität Heidelberg Prof. Dr. Peter Comba The impact of the second coordination sphere on the catalytic efficiency of metallohydrolase mimetics V46 Marc Prosenc TU Kaiserslautern Directed Spin-Delivery Employing Covalently Linked Metal-Complexes

2 Eine Serie tetrapodal fünfzähniger Liganden mit unterschiedlichen Amin/Imin-Donor-Verhältnissen und ihre Eisen(II)-Komplexe Anika Stritt und Andreas Grohmann Technische Universität Berlin, Institut für Chemie, Straße des 17. Juni 135, Berlin Der 1986 erstmals vorgestellte Pentapyridylligand py5 ist ein frühes Beispiel eines tetrapodal fünfzähnigen Liganden.[1] Seine besonderen Eigenschaften als Koordinationskappe in einem oktaedrischen Komplex wurden anhand der elektrokatalytischen Wasserspaltung an Molybdän gezeigt.[2] Im Vergleich zu py5 besitzt py4 deutlich andere Eigenschaften.[3] Der Ligand stabilisiert infolge seines überwiegenden σ-donor-charakters Metallionen in hohen Oxidationsstufen. So wurde an einem Fe(V)-Komplex die erste Alkin-itril-Metathese bei aumtemperatur beobachtet.[4] In diesem Zusammenhang haben wir py32 mit gemischtem Imin/Amin-Donorsatz synthetisiert, der einen Mittelweg zwischen der σ-donorstärke des py4- und der π-akzeptorstärke des py5-liganden darstellt. Hier werden die Eisen(II)-Komplexe der drei Verbindungen verglichen, das edoxverhalten anhand der Cyclovoltammetrie-Daten diskutiert, sowie erste Ergebnisse der Oxidation der Fe(II)-Komplexe. Literatur: [1] A. J. Canty,. J. Minchin, Dalton Trans. 1986, [2] H. I. Karunadasa, C. J. Chang, J.. Long, ature 2010, 464, [3] A. Grohmann, Dalton Trans. 2010, 39, [4] J. P. Boyd, M. Schlangen, A. Grohmann, H. Schwarz, Helv. Chim. Acta 2008, 91, 1430.

3 Cavitands Incorporating Chelating Lewis Acid Functionality as eceptors for Halide Anions A. Jeremies, U. Lehmann, B. Kersting Institut für Anorganische Chemie, Universität Leipzig, Johannisallee 29, Leipzig, Germany The synthesis, structure and anion binding properties of a new cavitand, namely [i 2 (L Me2H4 )] 2+ (1), are reported. The free receptor 1 is obtained by complexation of the hexa-hydrobromide salt of the partially -methylated, macrocyclic 6 S 2 donor ligand H 2 L Me2H4 with ibr 2 in the presence of Et 3. Cavitand 1 exhibits a chelating 3 i(µ-s) 2 i 3 unit with two square-pyramidal i II 3 S 2 units situated in an anion binding pocket of ~4 Å diameter formed by the organic backbone of the (L Me2H4 ) 2 macrocycle. The receptor reacts with fluoride, chloride (in MeC/MeOH), and bromide ions (in MeC) to afford an isostructural series of halogenido-bridged complexes [i 2 (L Me2H4 )(µ-hal)] + (Hal = F (2), Cl (3), and Br (4)) featuring a 3 i(µ-s) 2 (µ-hal)i 3 core structure. o reactions occur with iodide or other polyatomic anions. The binding events are accompanied by discrete UV vis spectral changes, due to a switch of the coordination geometry from square-pyramidal ( 3 S 2 donor set in 1) to octahedral in the halogenido-bridged complexes ( 3 S 2 Hal donor environment in 2 4). In MeC/MeOH (1/1 v/v) the log K 11 values for the 1:1 complexes are 7.77(9) (F ), 4.06(7) (Cl ), and 2.0(1). X-ray crystallographic analyses for 1(ClO 4 ) 2, 1(I) 2, 2(F), 3(ClO 4 ), and 7(Br) and computational studies reveal a significant increase of the intramolecular distance of two propylene groups at the cavity entrance upon going from F to I (for the DFT computed structure). In case of the receptor 1 and fluorido complex 2, the corresponding distances are nearly identical. This indicates a high degree of pre-organization of the [i 2 (L Me2H4 )] 2+ receptor and a size fit mismatch of the receptors binding cavity for anions larger than F. Literature: [1] A. Jeremies, U. Lehmann, S. Gruschinski, F. Schleife, M. Meyer, V. Matulis, O. A. Ivashkevich, K. Stein, and B. Kersting, unpublished results.

4 Edelmetallkomplexe mit Lewis-sauren Bismutzentren im ückgrat ambiphiler Pinzettenliganden C. Tschersich, C. Limberg Humboldt-Universität zu Berlin, Institut für Chemie, Brook-Taylor-Str. 2, Berlin Obwohl Bismutane als Donorliganden für Übergangsmetalle fungieren können,[1] besitzen sie doch keine Donorstärke, die mit der von bspw. Phosphanen, ihren leichteren Homologen, vergleichbar wäre. Im Gegenteil, Bi III -Verbindungen zeigen oftmals ausgeprägte Lewis-saure Eigenschaften, vor allem, wenn elektronegative Liganden, X, gebunden sind.[2] Das -Donorverhalten von elektronenreichen Übergangsmetallen gegenüber ungesättigten Lewis-sauren Hauptgruppenelementen wurde schon vor einiger Zeit beschrieben. Übergangsmetallkomplexfragmete können jedoch auch als Donatoren für gesättigte Lewissaure Einheiten mit Si IV -, Sn IV - und Sb V -Zentralatomen dienen.[3] Wechselwirkungen dieser Art erschienen uns auch für Bismutzentren denkbar, und die Möglichkeit, die eaktivität und katalytische Aktivität (Selektivität) von Komplexen später Übergangsmetalle durch Lewis-saure Bismuteinheiten zu beeinflussen, würde attraktive Perspektiven bieten. Zur Stabilisierung von Komplexen, die solche metallischen Kontakte mit ausgeprägtem M Bi-Charakter aufweisen, haben wir ein ambiphiles Ligandsystem entwickelt, in dem eine Lewis-saure Bi X-Einheit mit zwei Lewis-basischen Phosphan-Donatoren kombiniert ist, um die Bi X-Einheit in räumliche ähe zu einem Übergangsmetallzentrum zu bringen. ach erfolgreicher Synthese eines solchen PBiP-Pinzettenliganden, haben wir sein Komplexierungsverhalten gegenüber d 8 -konfigurierten Vorläufern, deren Metallionen über ein besetztes, Lewis-basisches -Orbital verfügen (Pt II und Ir I ), sowie gegenüber Au I - Verbindungen, dessen Wechselwirkungen durch relativistische Effekte verstärkt werden können, untersucht.[4] Literatur: [1] a) S. oggan, C. Limberg, Inorg. Chim. Acta. 2006, 359, ; b) H. Braunschweig, P. Cogswell, K. Schwab, Coord. Chem. ev. 2011, 255, [2] W. Clegg,. J. Errington, G. A. Fisher, D. C.. Hockless,. C. orman, A. G. Orpen, S. E. Stratford, Dalton Trans. 1992, [3] a) A. Amgoune, D. Bourissou, Chem. Commun. 2011, 47, , b) C.. Wade, F. P. Gabbaї, Angew. Chem. 2011, 50, [4] a) C. Tschersich, C. Limberg, S. oggan, C. Herwig,. Ernsting, S. Kovalenko, S. Mebs, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, ; b) T.-P. Lin, I.-S. Ke, F.P. Gabbaï, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,

5 Koordinationspolymere mit BAI-Komplexen B. Böker, a D. B. Leznoff b and M. Bröring a a TU Braunschweig, IAAC, Hagenring 30, Braunschweig, b Simon Fraser University, 8888 University Drive, Burnaby, B. C., Canada V5A 1S6 Die Konstruktion von Koordinationspolymeren aus geeigneten Metallkomplex- Fragmenten und polydentaten Liganden ist ein aktueller Ast der modernen Koordinationschemie. Diese Forschung wird durch eine Vielzahl möglicher Anwendungen motiviert. Während dreidimensionale MOFs (Metal-Organic Frameworks) zur Gasspeicherung, kontrollierten Medikamentenfreisetzung und in der Katalyse eingesetzt werden, sind eindimensionale Koordinationspolymere hinsichtlich anisotroper Eigenschaften und Transportphänomene von Interesse, wie Magnetismus, Leitfähigkeit und optisches Verhalten. [1] Zu den spezielleren optischen Eigenschaften der eindimensionalen Koordinationspolymere zählt ihre Fähigkeit zur Doppelbrechung. Doppelbrechende Materialien werden in verschiedenen optischen Bauteilen verwendet, etwa optischen Filtern, Verzögerungsplatten und Flüssigkristallbildschirmen. Zur Zeit kommen dort hauptsächlich anorganische Einkristalle wie Calcit und Quartz Abb. 1: eues BAI-Koordinationspolymer. zum Einsatz. Eine Verwendung von organischen Liganden verspricht mehr Variabilität im Eigenschafts-Portfolio der doppelbrechenden Verbindungen, sowie eventuell höhere Doppelbrechungs-Werte durch die größeren Moleküle. eben der Auslotung als neue funktionelle Materialien kann durch die Untersuchung der Doppelbrechung von organischen Kristallen auch Einsicht in Struktur-Eigenschafts-Beziehungen gewonnen werden. [2] Präsentiert werden Highlights der Koordinationschemie mit 1,3-Bis(arylimino)isoindolinen (BAIs) mit einem Schwerpunkt auf der Messung der Doppelbrechung von Einkristallen. [3] Literatur: [1] M. Bröring, S. Prikhodovski, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, [2] E. W. Y. Wong, J. S. Ovens, D. B. Leznoff, Chem. Eur. J. 2012, 18, [3] M. Bröring, C. Kleeberg, J. Porphyrins Phthalocyanines 2008, 12, 839.

6 Ein naheliegender Zugang zu chiralen Schiffschen Basen L. Lindner und P. Klüfers Prof. Dr. Peter Klüfers, Ludwig-Maximilians-Universität München, Department Chemie, Butenandtstraße 5 13, München/D 1-Amino-1-deoxy-glycosen ( Glycosylamine ) gehören zu den Aminozuckern, bei denen eine Aminogruppe den Platz einer Hydroxyfunktion einer Glycose (Monosaccharid, Aldose oder Ketose) einnimmt. Wie die Stammverbindungen, so sind auch die Aminozucker nicht konfigurationsstabil und bieten daher einem Zentralmetall eine Ligandenbibliothek mit dem α/β-pyranose- und α/β-furanose-anomerenpaar als stabilste Mitglieder. Befindet sich an der Aminogruppe zusätzlich ein Alkylrest, so erweitert sich diese Ligandenbibliothek um eine weitere, bisher nicht beobachtete Konfiguration, die offenkettige Form, die in diesem Fall eine Schiffsche Base darstellt. Die Umsetzungen der D-Glycosylamine mit Palladium(II), Platin(II) und Cobalt(III) zeigen die Metallbindungsstellen dieser Chelatliganden. Die eaktionen führen bei bestimmten D-Glycosylaminen zu genau einer Komplexspezies, hierbei liegt der Aminozucker in der gleichen Sesselkonformation wie der unkomplexierte Aminozucker vor (zum Beispiel 4 C1-β-D-Glucopyranosylamin). In anderen Fällen liegen in Lösung verschiedene Komplexspezies nebeneinander vor, die durch Anomerisierung, Inversion des Pyranoseringes und Ausbildung der Furanoseform des D-Glycosylamins gebildet werden (zum Beispiel D-Lyxosylamin). Auch bei den alkylierten Glycosylaminen zeigt sich dieses Muster, die Umsetzungen von 1-Methylamino- und 1-Ethylamino-1-desoxy-D-glucose mit den Pd2-Fragmenten Pd(en), Pd(tmen) und Pd(chxn) zeigen genau eine Komplexspezies, bei der die Koordination über 1 und O2 des 4 C1-β-D-Glucopyranosylamins erfolgt. Bei den eaktionen von 1-Methylamino-, 1-Ethylamino- und 1-Propylamino-1-desoxy-D-lyxose mit Palladium(II)- und Cobalt(III)-Fragmenten werden vier verschiedene Konformationen und Anomere des Zuckers beobachtet (siehe Abbildung). Hier kann die Koordination in Form einer Schiffschen Base mit Alkylrest erstmalig nachgewiesen werden.

7 Metallakronen-basierte 3d-4f Komplexe mit langsamer magnetischer elaxation Kredel, A. a und entschler, E. a a Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Duesbergweg 10-14, Mainz, Mit der Entdeckung, dass Mn 12 O 12 (O 2 CMe) 16 (H 2 O) 4 [1] eine langsame elaxation der Magnetisierung aufweist, wurde eine bis vor 20 Jahren den makroskopischen Magneten zugeordnete Eigenschaft auf molekularer Ebene realisiert. SMM s (singlemolecule magnets) besitzen eine hinreichend große Energiebarriere, die die eorientierungen ihres molekularen Gesamtspins hindert, sodass bei tiefen Temperaturen eine bis zu fach langsamere magnetische elaxation als bei Paramagneten erreicht wird.[2] Um immer höhere Energiebarrieren zu generieren, ist die Optimierung der magnetischen Anisotropie von Bedeutung. Insbesondere bei Lanthanoid-Komplexen wurden in den letzten 10 Jahren immer neue ekordwerte für die Energiebarriere erzielt. Lanthanoidionen verfügen über eine große Einzelionenanisotropie, d.h. eine Bevorzugung der Spinorientierung, die sie sogar dazu befähigen Einzelionenmagnete (SIM s) zu bilden.[3] Vor allem Sandwichkomplexe, wie beispielsweise [Pc 2 Tb] -,[4] weisen hierbei einige der bisher höchsten Energiebarrieren auf. Die hier vorgestellte Arbeit beruht auf einem neuen Ansatz die magnetische Anisotropie solcher Sandwichkomplexe zu erhöhen. Statt der Phthalocyaninliganden werden strukturanaloge cyclische Übergangsmetallkomplexe eingesetzt, sogenannte Metallakronen. Metallakronen sind, wie die Klasse der Phthalocyanine, dazu befähigt Lanthanoide quadratisch antiprismatisch in Form eines Sandwichkomplexes zu koordinieren und können sowohl in der Peripherie, als auch durch Substitution der ingmetallionen durch andere Übergangsmetallionen modifiziert werden.[5] Durch dieses Konzept konnten bereits Sandwichkomplexe synthetisiert werden, die eine langsame elaxation der Magnetisierung bis zu Temperaturen im zweistelligen Kelvinbereich erzielen.

8 Literatur: [1]. Sessoli, H. L. Tsai, A.. Schake, S. Wang, J. B. Vincent, K. Folting, D. Gatteschi, G. Christou, D.. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, [2] L. Bogani, W. Wernsdorfer, ature, 2008, 7, [3] J. D. inehart, J.. Long, Chem. Sci., 2011, 2, [4]. Ishikawa, M. Sugita, T. Ishikawa, S.-y. Koshihara, Y. Kaizu, Am. Chem. Soc., 2003, 125, [5] G. Mezei, C. M. Zaleski, V. L. Pecoraro; Chem. ev., 2007, 107,

9 Auf dem Weg zur Lumineszenz: Synthese der ersten stabilen Cu(I)-Phenylpyridin-Komplexe oberto Molteni, a Katharina Fucke, Andreas Steffen. a, * a Institut für Anorganische Chemie, Julius-Maximilians-Universität Würzburg, Am Hubland, Würzburg. Kupfer(I)-Komplexe haben sich in den vergangenen Jahren als exzellente Alternativen zu den gängigen u(ii)-, Ir(III)- oder Pt(II)-Komplexen als photoaktive Übergangsmetallkomplexe für OLEDs und farbstoffsensibilisierte Solarzellen entwickelt.[1] Dies liegt zum Teil an der größeren Häufigkeit des Kupfers in der Erdkruste. Insbesondere stellt die ausreichende Spin-Bahn-Kopplung des Cu, welche nach Photoanregung zur Bildung langlebiger und emittierender Triplett-Zustände führen kann, kombiniert mit der Abwesenheit von desaktivierenden d-d-übergängen in diesen d 10 -Komplexen einen großen Vorteil dar. Obwohl viele lumineszierende Cu(I)-Komplexe in den letzten Jahren synthetisiert wurden, lag das Augenmerk hauptsächlich auf Diimin-, Phosphin- und HC- Komplexen.[2] Obwohl Phenylpyridin (ppy) sehr erfolgreich für lumineszierende Ir(III)- und Pt(II)-Verbindungen als π-chromophorligand verwendet wurde, gibt es im Gegensatz dazu für Cu(I) keine in der Literatur bekannten ppy-komplexe. 1 selective C-H-Aktivierung 2a oder 2b C-H-Aktivierung: pk s vs Chelat-effekt? Wir stellen somit mögliche Synthesewege und die Lumineszenzeigenschaften der ersten stabilen [Cu(ppy)HC]-Komplexe vor. Verbindung 1 wurde auch mit Hilfe von Einkristall-öntgendiffraktometrie charakterisiert. [1] H. Yersin, A.F. ausch,. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem. ev. 2011, 255, 2622; [2] V. Balzani, S. Campagna, Top. Curr. Chem. 2007, 280, 69; J. Deaton; S. Switalski. D. Kondakov,. Young, T. Pawlik, D. Giesen, S. Harkins, A. Miller, S. Mickenberg, J.C. Peters, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9499; K. Lotito, J.C. Peters, Chem. Commun. 2010, 46, 3690; V.A. Krylova, P.I. Djurovich, M.T. Whited, M.E. Thompson, Chem. Commun. 2010, 46, 6696.

10 uthenium(ii)-poly(pyridin/triazol)-komplexe Auswirkung der Ligandenstruktur auf Elektrochemische, Thermische, und Photochemische eaktivität F.Weißer, a S. Hohloch a und B. Sarkar a a Freie Universität Berlin, Fabeckstr , Berlin Triazole sind interessante -heterocyclische Liganden und haben, nicht zuletzt aufgrund ihrer einfachen Darstellung, in den letzten Jahren in der Koordinationschemie an Bedeutung gewonnen. [1] Triazolanaloga bekannter und gut untersuchter Pyridinliganden (z.b. Bipyridin und Terpyridin) zeigen trotz eines ähnlichen Koordinationsverhaltens teilweise drastische Unterschiede in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften und eaktivitäten ihrer Metallkomplexe. [2] Wir haben in dieser Arbeit die Auswirkungen des schrittweisen Austauschs von Pyridindurch Triazoleinheiten anhand des Systems [u(l1)(l2)] 2+ untersucht (siehe Abbildung), wobei L1 ein tripodaler, vierzähniger Ligand und L2 ein chelatisierender, zweizähniger Ligand ist. [3] Ausgehend von Komplex 1 (L1 = Tris(2-pyridylmethyl)amin, L2 = Bipyridin) wurde zunächst L1 (2 4) und anschließend L2 (5 und 6) variiert. Die Komplexe wurden mittels Kristallstrukturanalyse (Komplexe 2 4), M-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, UV-Vis- und ES-Spektroelektrochemie untersucht. In koordinierenden Lösungsmitteln mit π-akzeptoreigenschaften (bspw. Acetonitril) neigen die Komplexe dazu einen Arm des tripodalen Liganden zu dekoordinieren und durch ein Lösungsmittelmolekül zu ersetzen. [3] Dieser Prozess kann elektrochemisch, thermisch oder photochemisch angeregt werden. Die eaktivität der Komplexe varriert dabei und lässt sich durch Zahl und Position der Triazol- und Pyridineinheiten steuern. Literatur: [1] D. Schweinfurth,. Deibel, F. Weisser, B. Sarkar, achr. Chem. 2011, 59, 937. [2] F. Weisser, S. Hohloch, S. Plebst, D. Schweinfurth, B. Sarkar, Chem. Eur. J. 2014, 20, 781. [3] T. Kojima, T. Sakamoto, Y. Matsuda, Inorg. Chem. 2004, 43, 2243.

11 Koordinationschemie Heterodonoratom-substituierter Alkine Julia üger, Alexander Villinger, Wolfram W. Seidel Universität ostock, Albert-Einstein-Straße 3a, ostock Aus koordinationschemischer Perspektive sind Donor-substituierte Alkine potentiell ambidente Brückenliganden, die durch ihren ungesättigten Charakter eine enge elektronische Kooperativität der verbundenen Metallzentren aufrechterhalten. Mit dem Baustein Acetylendithiolat [ - S C C S - ] konnten wir bisher zeigen, dass der side-on- Alkin/Dithiolat-Chelat-Koordinationsmodus (η 2 -C,C -κ 2 -S,S ) nicht nur realisierbar, sondern auch erstaunlich stabil ist. [1,2] Vergleichbare Verbindungen mit Donoren der 2. Periode sind bislang unbekannt geblieben. Der kationische W(II)-Komplex 2 + (Abb. rechts) trägt nunmehr anstelle einer Thiolatogruppe ein sekundäres Amin. 1 2-PF 6 Die Darstellung der gezeigten S,-substituierten Verbindung 2-PF 6 wird über den nukleophilen Austausch eines Bromido-Substituenten direkt am koordinierten Alkin realisiert. [3] Die Deprotonierung der sekundären Aminfunktion am Komplex führt in Abhängigkeit von den gewählten eaktionsbedingungen zur entsprechenden eutralverbindung [Tp W(CO) 2 {C 2 (SBn)(Bn)] 3, oder in Folgereaktionen direkt zu Addukten wie beispielsweise mit PF 5 durch Angriff am PF 6 -Anion. Anhand von Strukturdaten und DFT-echnungen werden die Bindungsverhältnisse vergleichend diskutiert. Darüber hinaus wird das Oxidations- und eduktionsverhalten der Verbindungen 2 + und 3 vorgestellt. Eine Umsetzung von 3 mit weiteren Metall Precursoren führt zu polynuklearen Komplexen. Literatur: [1] W. W. Seidel, Angew. Chem. 2011, 123, 12825; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, [2] W. W. Seidel, Chem. Eur. J. 2013, 19, [3] A. C. Filippou, Angew. Chem. 1990, 102, 224; Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 207.

12 Synthetic concept of novel ruthenium HC-bridging systems as building blocks for supramolecular photocatalysts Lydia Petermann a, obert Staehle a, David Pilz a, Sven au a University of Ulm, Albert-Einstein-Allee 11, Ulm Photocatalytic splitting of water is an intensively studied reaction, since a transformation of the sunlight s energy into chemical energy seems to be possible. Studies on this research topic revealed that supramolecular photocatalysts consisting of a photocenter (P), a bridging ligand (B) and a catalytic center (C) are of great importance to the development of photoelectric cells. [1,2] Supramolecular photocatalysts based on polypyridyl chelating ligands show ultrafast photo induced electron transfer and high catalytic activity in presence of water. [3,4] Therefore a high stability of the P-B-C is necessary as well as the ability to coordinate a variety of different metals as catalytic center. [5] In this regard ligands containing a -heterocyclic carbene (HCs) functionality binding the catalytic center seem to be very promising. [6] This concept has been used previously to stabilize low valent metal species in organometallic catalysis (e.g. Heck reaction). [7] Here we present the synthetic concept of a series of new mononuclear coordination compounds developed as precursors for new supramolecular catalysts. The compounds are based on 1,3-substituted-1H-imidazo[4,5-f][1,10] phenanthrolinium bridging ligands with,-coordinated ruthenium centers. [8-10] Of high interest is the influence of the different methyl, ethyl and benzyl substituents at the imidazo- in regard to their photophysical properties on the ruthenium side and their steric behavior binding the second metal via the HC unit. Light L = 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine and, = alkyl [1] L. Sun, L. Hammarström, B. Akermark, S. Styring, Chem. Soc. ev., 2001, 30, 36. [2] T. E. Mallouk, Acc. Chem. es., 2009, 42, [3] J. Popp, S. au, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, [4] K. Sakai, Chem. Com., 2011, 47, [5] O. Johansson, L. Hammarstroem, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 26. [6] D. Kunz, Dalton Trans., 2009, [7] F. Glorius, -Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis: 21 Springer Berlin 1, 2006, [8] D. Pilz, PhD Thesis, University of Jena, 2011, 110. [9] Y. K. Chung, Inorg. Chim. Acta, 2012, 391, 105. [10] Y. K. Chung, ew J. Chem., 2013, 37, 3174.

13 Open Heavy-Alkaline and are-earth Metallocenes based on Sterically Demanding Pentadienyls M. einers a, A. Fecker a, M. Freytag a, P. G. Jones a, M. D. Walter a * a TU Braunschweig, Hagenring 30, Braunschweig Organometallic alkaline-earth complexes are interesting compounds and can be useful precursors for atomic layer deposition and they are active catalysts, for example for polymerizations. [1,2] The cyclopentadienyl is the most frequently used ligand for the stabilization of these highly reactive species. Ernst and co-workers showed in their pioneering work on open and half-opened metallocenes that pentadienyl ligands are better acceptor and donor ligands than the related cyclopentadienyl systems. [3] However, pentadienyl systems with sterically demanding alkyl groups such as tert-butyl have so far been neglected in the literature. [4,5] Here we report on the coordination chemistry of 2,4-di(tert-butyl)-pentadienyl, which can readily be prepared from the 1,3-pentadiene 1 with the Schlosser-base combination (KO t Pen/n-BuLi). Salt-metatheses between 2-K and MI 2 (M = Ca, Sr, Ba) yield the open metallocenes 3-5. Figure 1: Synthesis of open metallocenes. We also present the coordination chemistry of this ligand with group 3 and 4 metals. eactions with the smaller group 3 elements (Sc 3+, Y 3+ ) show that 2 can also act as mono-, di- and trianionic ligand. O thf O thf O thf C3 C4 Ti,V C5 C2 C1 Y2 C5 C4 Y1 C3 C1 C2 Ba C4 C5 C3 C2 C1 O thf Figure 2: OTEP diagrams of sterically encumbered open metallocenes. Literature: [1] Hatanpää T., itala M., Leskelä M., J Organomet. Chem. 2007, 692, [2] Harder S., Feil F., Knoll K., Angew. Chem. 2001, 113, [3] Ernst. D., Chem. ev. 1988, 88, 1255; Ernst. D., Comments Inorg. Chem. 1999, 2, 285. [4] Ernst. D., Freeman J. W., Swepston P.., Wilson D.., J. Organomet. Chem., 1991, 17. [5] Overby J. S., Hanusa T. P., Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 2191.

14 Extraordinarily bright ytterbium cryptates based on bipyridine moieties C. Doffek a and M. Seitz a a uhr-universität Bochum, Universitätsstr. 150, Bochum The unique photophysical properties of lanthanoid (III) ions have caused considerable interest in molecular lanthanoid complexes over the past decades.[1,2] However, for molecular entities in solution, non-radiative deactivation processes (quenching) are highly problematic, because they decrease the luminescence lifetimes, intensities, and quantum yields dramatically. Most commonly, non-radiative deactivation is caused by energy transfer from the metal s excited states to vibrational modes of high energy oscillators, such as O-H, -H, and C-H. To overcome this, the method of deuteration has been developed [3] and successfully applied to several bipyridine containing ligand architectures.[4-6] Perdeuteration of these scaffolds resulted in highly luminescent cryptates with different lanthanoids (Yb, Sm, d, Er, and Pr).Especially the near-i emitting lanthanoid Yb shows considerable lifetime increase upon deuteration of these ligand architectures. Here, we report the systematic improvement of luminescence efficiencies for cryptates 1-Yb and 2-Yb with the near-i emitting lanthanoid ytterbium. From the nondeuterated ytterbium cryptate 1-Yb ( = H) to the perdeuterated, -dioxide containing complex 2-Yb ( = D), luminescence efficiency increases by a factor of 27 to give an extraordinarily long luminescence lifetime of obs = 141 µs for 2-Yb ( = D) in deuterated trifluoroacetic acid. Yb 3+ O Yb O 3+ Literature: 1-Yb = H, D 2-Yb = H, D [1] S. V. Eliseeva, J.-C. G. Bünzli, Chem. Soc. ev., 2010, 39, 189. [2] J.-C. G. Bünzli, S. V. Eliseeva, J. are Earth, 2010, 28, 824. [3] W.. Browne, J. G. Vos, Coord. Chem. ev., 2001, , 761. [4] C. Bischof, J. Wahsner, J. Scholten, S. Trosien, M. Seitz, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, [5] C. Doffek,. Alzakhem, M. Molon, M. Seitz, Inorg. Chem., 2012, 51, [6] C. Doffek,. Alzakhem, C. Bischof, J. Wahsner, T. Güden-Silber, J. Lügger, C. Platas-Iglesias, M. Seitz, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134,

15 Molybdenum(0)- 2 -Complexes with HC-Ligands for Synthetic itrogen Fixation C. Gradert a and F. Tuczek a a Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Max-Eyth-Straße 2, Kiel The exploration of different scenarios of synthetic nitrogen fixation the conversion of 2 to ammonia under ambient conditions is a fascinating and challenging research area of modern transition-metal chemistry. But even though there are a few known complex which mediate the full conversion of 2 to ammonia in a step-wise and welldefined manner, these systems are still of low or substoichiometric catalytic activity. The reasons for the unsatisfactorily low performance of these intensively examined (pseudo-)catalytic systems (e.g the Chatt and the Schrock cycle) can mainly be found in cross reactions, ligand dissociation or insufficient activation of the end-on bound dinitrogen. For that reason our group is focussing on the development of new models for synthetic nitrogen fixation based on molybdenum(0) dinitrogen complexes with polydentate, mixed ligand systems.[1-4] Caused by the success of HCs (HC = -heterocyclic carbenes) in the field of catalytic coordination chemistry, we became interested in this strongly activating class of ligands and are currently examining a possible benefit of HCs in the field of synthetic nitrogen fixation. To initially establish the use of HC/phosphine hybrid ligands in low valent molybdenum coordination chemistry we synthesized Mo(0)- carbonyl complexes with these mixed ligand systems. [5, 6] With this newly acquired knowledge we were then able to synthesize the first dinitrogen complexes of molybdenum supported by HCs namely [Mo( 2 )(PCP)(PPh 2 Me) 2 ] and [Mo( 2 )(PCP)(dmpm)], which show the so far highest activation of dinitrogen (1876 and 1881 cm -1 ) bound end-on to molybdenum. Unfortunately, these highly activated compounds turned out to be thermally unstable, which rendered any derivatization attempts unsuccessful. The possible increase in stability of the dinitrogen complexes is investigated by fine-tuning the electronic and steric properties of the coligands. A possible role of HCs in a catalytic cycle is supported by accompanying DFT studies.[7] Literature: [1] H Broda, F. Tuczek, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 632. [2] S. Hinrichsen, H. Broda, C. Gradert, L. Söncksen, F. Tuczek, Annu. ep. Prog. Chem., Sect. A: Inorg. Chem. 2012, 108, 17. [3] J. Chatt, J.. Dilworth,. L. ichards, Chem. ev. 1978, 78, 589. [4] D. V. Yandulov,.. Schrock, Science 2003, 301, 76. [5] C. Gradert, J. Krahmer, F. D. Sönnichsen, C. äther, F. Tuczek, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 22-23, [6] C. Gradert, J. Krahmer, F. D. Sönnichsen, C. äther, F. Tuczek, in preparation. [7] C. Gradert,. Stucke, J. Krahmer, C. äther, F. Tuczek, in preparation.

16 A Cobalt(IV) itride Complex Eva M. Zolnhofer a and Karsten Meyer a a Department of Chemistry and Pharmacy, Inorganic Chemistry, Friedrich-Alexander-University Erlangen-uremberg, Egerlandstraße 1, Erlangen, Germany. Due to their proposed intermediacy in both biological and industrial nitrogen fixation processes, the study of high-valent metal nitrides is desirable. To this end, we have contributed to the literature with the synthesis of several complexes, including manganese and iron nitrido complexes in oxidation states Mn(III), Mn(IV), and Mn(V) as well as Fe(IV) and Fe(V), supported by tripodal tris(carbene) ligands.[1,2,3] Attempts to synthesize and isolate high-valent cobalt nitride complexes, however, led to -insertion into the M HC carbene bond. In order to fine-tune the steric and electronic properties of the chelate, two novel tripodal ligands were synthesized: The bis(carbene)mono(phenolate), (BIMP), and mono(carbene)bis(phenolate) (MIMP) 2, varying the steric hindrance and combining two types of donor atoms, namely, HC and phenolate donors. Both new ligands were coordinated to Mn, Fe, and Co.[4] Low-temperature photolysis experiments on the complex [(BIMP Mes,Ad,Me )Co(3)] indicate the formation of a Co(IV) nitride species, which was further supported by EP spectroscopy. Although isolation of the Co(IV) nitride remained elusive, the -insertion product was successfully synthesized and fully characterized. Literature: [1] C. Vogel, F. W. Heinemann, J. Sutter, C. Anthon, and K. Meyer. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, [2] J. J. Scepaniak, C. S. Vogel, M. M. Khusniyarov, F. W. Heinemann, K. Meyer, and J. M. Smith. Science 2011, 331, [3] H. Kropp, A. E. King, M. M. Kushniyarov, F. W. Heinemann, K. M. Lancaster, S. DeBeer, E. Bill, and K. Meyer. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, [4] M. Käß, M. Adelhardt, J. Hohenberger, E. M. Zolnhofer, S. Mossin, F. W. Heinemann, J. Sutter, and K. Meyer. Inorg. Chem., Article ASAP (doi: /ic )

17 Protonen- und Elektronentransfer auf einen Polymer-unterstützten itrido-molybdän(vi)-komplex A. Wünsche von Leupoldt, C. Förster und K. Heinze* Johannes Gutenberg-Universität Mainz, Duesbergweg 10-14, Mainz Die biologische Stickstofffixierung durch molybdänhaltige itrogenasen sowie die Erforschung des zugrundeliegenden komplexen Mechanismus (2-Aktivierung an Metall-Zentren, 6-fache Protonierung und eduktion, Bindungsspaltung unter Bildung von Ammoniak) ist von besonderem Interesse. Die Synthese von Modellverbindungen, die diese elementaren Teilschritte oder sogar den gesamten Katalysezyklus durchlaufen, stellt eine große Herausforderung dar. [1] Insbesondere Molybdän-Komplexe zeigen großes Potential in der 2-Aktivierung. Bisher ist es zwei Arbeitsgruppen, Schrock et al. unter Verwendung von Trisamidoamin-Liganden, und ishibayashi et al. [2] unter Verwendung von PP-Pincer-Liganden, gelungen, katalytische Ammoniaksynthese an Molybdän-Komplexen zu betreiben. Trotz der sterisch anspruchsvollen Substituenten in den Schrock-Komplexen ist dieser homogene Katalysator, aufgrund der Komplex-Deaktivierung infolge intermolekularer eaktionen wie Dimerisierung und Disproportionierung, auf eine maximale Umsatzzahl von sechs limitiert. [3] Dimerisierung kann, wie wir anhand von Oxido-Molybdän(V)- Komplexen zeigen konnten, durch Immobilisierung auf einer Festphase unterdrückt werden. [4] Dieses Prinzip wird hier auf itrido-molybdän(vi)-komplexe übertragen. Ausgehend von einem sterisch wenig-anspruchsvollen Polymer-verankerten Trisamidoamin-Liganden (P-1) und [MoCl3(CH3C)]4 [5] als Mo -Quelle, synthetisierten wir ein Polymer-immobilisiertes Analogon (P-2) des Schrock-Yandulov itrido-molybdän(vi)-komplexes. Wir untersuchten die eaktivität von P-2 gegenüber Protonen (P-2 P-3) und Elektronen (P-3 P-4) mit Hilfe von I-, D-UV/Vis- und EP-Spektroskopie sowie anhand deuterierter Analoga. DFT-echnungen wurden unterstützend zur Interpretation der Daten durchgeführt. [6] Diese beiden untersuchten eaktionen sind relevant in Bezug auf die zweite Hälfte des Schrock-Zyklus. Literatur: [1] H. Broda, S. Hinrichsen, F. Tuczek, Coord. Chem. ev. 2013, 257, [2] K. Arashiba, Y. Miyake, Y. ishibayashi, at. Chem. 2011, 3, [3] D. V. Yandulov,.. Schrock, Science 2003, 301, [4] K. Heinze, A. Fischer, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, [5] E. Gauch, A. Hagenbach, J. Strähle, A. Dietrich, B. eumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, [6] A. Wünsche von Leupoldt, C. Förster, T. J. Fiedler,. H. Bings, K. Heinze, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 36,

18 2 -splitting in the coordination sphere of rhenium I. Klopsch, C. Würtele, M. Finger, S. Schneider * Georg August Universität Göttingen, Tammanstr. 4, Göttingen The functionalization of dinitrogen under ambient conditions still represents a major challenge for catalysis. The few homogenous catalysts for dinitrogen fixation presumably follow a biomimetic mechanism of alternating 2 reduction and protonation steps prior to - bond scission. [1,2] In analogy to the Haber-Bosch process, the 2 cleavage into nitrides opens an alternative mechanistic pathway towards dinitrogen functionalization. However, only a few platforms mediate the cleavage of the strong 2 bond and the formation of terminal nitrides is restricted to Mo and b complexes. [3] In this contribution, we will present for the first time 2 -splitting in the coordination sphere of e. [4] The rhenium(iii)-pp-pincer complex 1 can be reduced under 2 atmosphere (1 bar) to yield the terminal e(v) nitrido complex 2 at room temperature in high yield. Spectroscopic, electrochemical and structural characterization as well as initial reactivity experiments will be discussed. Literature: [1] a) D. V. Yandulov,.. Schrock, Science 2003, 301, 76. b) K. Arashiba, Y. Miyake, Y. ishibayashi, ature Chem. 2011, 3, 120. c) J. S. Anderson, J. ittle, J. C. Peters, ature 2013, 501, 84. [2].. Schrock, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, b) B. M. Hoffman, D.. Dean, L. C. Seefeldt, Acc. Chem. es. 2009, 42, 609. [3] a) M. P. Shaver, M. D. Fryzuk, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, b) S. Hinrichsen, H. Broda, C. Gradert, L. Söncksen, F. Tuczek, Annu. ep. Prog. Chem., Sect. A: Inorg. Chem. 2012, 108, 17. [4] Manuscript submitted.

19 ukleophile aromatische Substitutionsreaktionen an A 3 -Corrolen Synthese und Anwendungen F. Faschinger, a und W. Schöfberger*,a a Institut für Organische Chemie, Johannes Kepler University Linz, Altenberger Straße 69, A-4040 Linz. Einige nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen an meso-aryl-substituierte Corrolen werden im Vortrag präsentiert [1, 2]. Beim Einsatz vom 5,10,15-Tris (pentafluorophenyl)corrole [3] wird gezeigt, dass die Substitution sehr selektiv an der para-position durchgeführt werden kann. Eine Vielzahl unterschiedlicher ukleophile, können so regioselektiv am meso-substituierten aromatischen ingsystem eingeführt werden. Dabei kann die eaktivität so gewählt werden, dass unter schonenden Bedingungen ein schneller und hoher Umsatz erzielt werden kann. Bei ausgewählten ukleophilen und entsprechender eaktionsführung kann ein einfach- bzw. zweifachsubstituiertes Corrole synthetisiert werden. Abb.1 zeigt die allgemeine Funktionalisierungsreaktion und fasst die Möglichkeiten zur Substitution zusammen. Abb.1: egioselektive S Ar-eaktionen an A 3 -Corrolen Literatur: [1] M. Schmidlehner, F. Faschinger, L. M. eith, M. Ertl, W. Schoefberger, Appl. Organometal. Chem. 2013, 27, 395. [2] M. Schmidlehner, Diplomarbeit, Linz [3] Z. Gross,. Galili, I. Saltsman, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 1427.

20 1,2,3-Triazol-basierte zweizähnige ucleobasen für metallvermittelte Basenpaare T. ichters und J. Müller Institut für Anorganische und Analytische Chemie, WWU Münster, Corrensstraße 28/30, Münster Die Einlagerung von Übergangsmetallionen in ucleinsäuren durch die Verwendung von metallvermittelten Basenpaaren scheint ein vielversprechender Weg für die spezifische Funktionalisierung dieses Biomoleküls zu sein, [1] für die schon eine Vielzahl von Anwendungen berichtet wurde. [2] Um eine spezifische Einlagerung der Übergangsmetallionen zu ermöglichen, ist die Entwicklung von artifiziellen ucleobasen essentiell. Die Entwicklung eines modularen Bausteins, um auf kurzen Synthesewegen eine Vielzahl von verschiedenen ucleobasen darzustellen und somit die gezielte Entwicklung neuartiger Azol-basierter ucleoside voranzutreiben, ist wünschenswert. Ein vielversprechender Baustein für dieses Basismodul ist die 1-Azido-1,2-didesoxy-β-D-ribofuranose. In früheren Arbeiten konnten wir bereits zeigen, dass eine Inkorporation bidentater 1,2,3-triazolbasierter ucleobasen erfolgreich ist. Für ein Silber(I)-vermitteltes TriTri:Imi-Basenpaar wird ein Schmelzpunktanstieg von 6 C beobachtet, wohingegen eine eihe anderer getesteter Metallionen keine Änderung des Schmelzpunktes zur Folge haben. [3] Erste Ergebnisse weiterer neuer bidentater ucleobasen werden vorgestellt. Abb. 1: Darstellung der untersuchten artifiziellen ucleobasen. Literatur: [1] J. Müller, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, [2] P. Scharf, J. Müller, ChemPlusChem., 2013, 78, 20. [3] T. ichters, J. Müller, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, DOI: /ejic

21 Bioinspired Activation of Oxygen: A ovel Peroxo-Dicopper(II) Adduct K. Dalle, 1 T. Gruene, 1 O. Tröppner, 2 S. Demeshko, 1 S. Dechert, 1 I. Ivanović- Burmazović 2 and F. Meyer 1 * 1 Institute for Inorganic Chemistry, Georg-August-University Göttingen, Tammannstraße 4, Göttingen 2 Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-University Erlangen- ürnberg, Egerlandstraße 1, Erlangen Copper grants redox-activity to a vast array of metalloenzymes. Often two proximal copper ions act in concert, imparting the ability to transport oxygen or transfer it to organic substrates. The latter of these functions stimulates interest in mild catalytic oxidation reactions. umerous classes of synthetic binuclear Cu 2 O 2 species have been isolated, but despite intensive research the active oxygenating species in both the model complexes and the enzymes is still not fully elucidated. 1-4 Our approach utilises the pyrazole building block which provides synthetic flexibility, and has been proven to pre-organise two metal centres in a fashion which allows cooperativity. 5 The ability of these systems to support copper-mediated oxygen activation has been previously demonstrated. 6 The dinuclear pyrazolate-bridged copper(i) complex shown below reacts with dioxygen resulting in a thermally labile peroxo-dicopper(ii) adduct. This purple species has been extensively investigated by a range of techniques including resonance aman spectroscopy, cryo-esi mass spectrometry and SQUID magnetometry. Crystallographic characterisation shows a novel cis-peroxo geometry which allows for binding of Lewis acidic metal ions (such as sodium). Analogous structural and functional features are known for oxygen-activating iron model complexes (and by extension the corresponding metalloenzymes) but to our knowledge have never been observed before in the case of copper. 7,8 Literature: [1] E. A. Lewis, W. B. Tolman, Chem. ev. 2004, 104, [2] L. M. Mirica, X. Ottenwaelder, T. D. P. Stack, Chem. ev. 2004, 104, [3] E. I. Solomon, J. W. Ginsbach, D. E. Heppner, M. T. Kieber-Emmons, C. H. Kjaergaard, P. J. Smeets, L. Tian, J. S. Woertink, Faraday Discuss. 2011, 148, 11. [4]. A. Himes, K. D. Karlin, PAS 2009, 106, [5] J. Klingele, S. Dechert, F. Meyer, Coord. Chem. ev. 2009, 253, [6] F. Meyer, H. Pritzkow, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, [7] S. Fukuzumi, Y. Morimoto, H. Kotani, P. aumov, Y.-M. Lee, W. am, ature 2010, 2, 756. [8] E. Y. Tshuva, S. J. Lippard, Chem. ev. 2004, 104, 987.

22 euartige Kupferkomplexe mit S--Donorliganden A. Oppermann, A. euba, H. Egold, U. Flörke und G. Henkel Universität Paderborn, Warburger Straße 100, Paderborn Unser Ziel ist es, Kupferkomplexe mit -S-Donor-Liganden zu synthetisieren [1,2], die als Modelle für biologische Zentren wie das Cu A -Zentrum in der Cytochrom-c-Oxidase dienen können.[3,4] Unter anderem wurde dabei das 11-kernige Kupfer(I)-Clustermolekül [Cu 11 ((TMG et S) 6 )Br 5 ] (K1) durch Umsetzung eines Guanidin-Tritylthioethers mit CuBr erhalten. Die Verbindung [Cu 7 (S Bn ) 4 phen 4 )Cl 3 ] (K2) wurde durch Umsetzung von 1,10-Phenanthrolin mit Phenylmethanthiol und Kupfer-tert-Butanolat in CH 2 Cl 2 isoliert. [Cu 11 ((TMG et S) 6 )Br 5 ] (K1) [Cu 7 (S Bn ) 4 phen 4 )Cl 3 ] (K2) Die Cu- und S-Atome von K1 bilden zwei ineinander gestellte verzerrte Käfigstrukturen mit einem Schwefeloktaeder, dessen Ecken oberhalb der quadratischen Flächen eines Cu 11 -Defekt-Kuboktaeders angeordnet sind. Durch die Bindung von fünf Bromid-Ionen ist das Clustermolekül formal ungeladen. Die nicht an Brom gebundenen weiteren sechs Kupferatome erhalten wie der erste Satz eine trigonal-planare Ligandenumgebung durch eine chelatartige Koordination der bifunktionellen Liganden unter Beteiligung der Stickstoffatome. Sechs Kupferatome in dem Cluster-Komplex K2 bilden ein trigonales Prisma, dessen eine Prismenfläche von dem siebten Kupferatom überkappt wird. Die Koordination der Metallatome wird durch vier bifunktionelle Phenanthrolin-, vier verbrückende Thiolat-Schwefel (die selbst tetraedrisch angeordnet sind) und drei terminale Chlorid-Liganden vervollständigt. Literatur: [1] A. euba, Dissertation, Paderborn, [2] a) G. Henkel, Angew. Chem. 2011, 123, ; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, ; b) G. Henkel, Angew. Chem. 2012, 124, ; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, [3] G. Henkel, Angew. Chem. 1995, 107, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, [4] a) Yoshikawa, Science 1995, 269, , b) H. Michel, ature 1995, 376,

23 Vom Tripelsalen zum Tripelsalan: Synthese und theoretische Studie J.-P. Broschinski, B. Feldscher, K.-A. Lippert und T. Glaser Universität Bielefeld, Universitätsstraße 25, Bielefeld Einzelmolekülmagnete sind eine Klasse von Koordinationsverbindungen, die bei tiefen Temperaturen eine Magnetisierung rein molekularen Ursprungs zeigen. Im Zuge einer eigenschaftsorientierten, rationalen Modellierung entwickelten wir die Ligandenklasse der Tripelsalene. [1] Unerwartet liegen die Liganden nicht in der O-protonierten Form A, sondern in der -protonierten Struktur C vor, die ein kreuzkonjugiertes Heteroradialen ohne delokalisiertes, aromatisches -System darstellt. Obwohl bei den Fe III 3-, Mn III 3- und Cu II 3-Komplexen eine ferromagnetische Kopplung intendiert war, ist eine Wechselwirkung in Fe III 3-Komplexen nur schwach vorhanden und in Mn III 3-Komplexen sogar antiferromagnetisch. Es besteht die Vermutung, dass der Spinpolarisierungsmechanismus aufgrund des fehlenden aromatischen Charakters im Heteroradialen C nicht wirksam ist. Die Verwendung von Enol-Amin-Liganden (H 6 talan) sollte eine Heteroradialen-Bildung unterbinden. Diese Annahme konnte durch DFT-echnungen verifiziert werden. Die Visualisierung der Spindichte erlaubt einen qualitativen Vergleich der Cu II 3-Komplexe, welche auf den Ligandensystemen H 6 talen und H 6 talan basieren. Literatur: [1] T. Glaser, Chem. Commun. 2011, 47, 116.

24 Synthese und Charakterisierung ein- und zweikerniger i(0)- und Cu(I)-Komplexe mit dem Ligandensystem 1,2-Bis(2,2'-bipyridyl-6-yl)ethan (O-BPY) und Derivaten Valentin, L. ; Leibold, M.; Walter, O.; Schindler, S.; Gießen/D Lars Valentin, Siegfried Schindler, Justus-Liebig-Universität Gießen, Heinrich-Buff-ing 58, Gießen, Die Verbindung 1,2-Bis(2,2'-bipyridyl-6-yl)ethan (O-BPY) ist ein interessanter Ligand für die Darstellung unterschiedlicher Metallkomplexe. O-BPY wird dabei ausgehend von 2,2'-Bipyridin synthetisiert. [1] Bei der Umsetzung von O-BPY mit [i(cod) 2 ] im Verhältnis von 1:2 wurde beobachtet, dass hierbei nicht der erwartete zweikernige Komplex [i 2 (COD) 2 (O-BPY)] gebildet wurde, sondern eine Spaltung von COD zu zwei Molekülen 1,3-Butadien erfolgte. Der Produktkomplex wurde kristallographisch charakterisiert und es konnte gezeigt werden, dass es sich dabei um [i 2 (O-BPY)(η 2 -C 4 H 6 ) 2 ] handelt. Im Gegensatz dazu bildeten sich bei einem Verhältnis von 1:1 nur einkernige i(0)-komplexe aus. Dies ist analog zu den eaktionen von ickel(ii)-salzen mit dem Liganden O-BPY. Durch Variation des Ligandensystems wurde diese eaktion weiter untersucht. Dabei wurde die Position des Stickstoffes in den Pyridinringen verändert, Methylgruppen als sterische Hinderung eingeführt sowie die Länge der Alkylbrücke zwischen den Bipyridin- Einheiten variiert. Des Weiteren wurden analog hierzu Untersuchungen an den isoelektronischen Cu(I)-Komplexen durchgeführt. Ergebnisse dieser Arbeiten werden präsentiert. Literatur: [1] Garber, T.; Van Wallendael, S.; illema, D. P.; Kirk, M., Inorg. Chem. 1990, 29, (15),

25 Unsymmetrische zweifache Schiff sche Basen als Liganden für dinukleare Metallkomplexe M. Schmidt, W. Plass Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Humboldtstraße 8, Jena Zahlreiche Metalloproteine enthalten in ihrem eaktionszentrum zwei Metallionen, welche in einer unsymmetrischen Ligandumgebung koordiniert sind. Für die Untersuchung der eaktionsmechanismen solcher Enzyme bedarf es deshalb geeigneter unsymmetrischer Modellverbindungen. Eine der Herausforderungen bei der Darstellung derartiger Enzymmodelle ist die Synthese des entsprechenden Ligandsystems. Als vielversprechende Verbindungen haben sich hierbei die gut zugänglichen Imine herausgestellt, welche aufgrund der zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten von Amin- und Carbonylkomponenten eine große strukturelle Vielfalt bieten. [1] Daher beschäftigen wir uns mit der gezielten Synthese zweikerniger Komplexe auf Basis symmetrischer und unsymmetrischer Doppel-Schiff-Base-Liganden. [2,3] In Abb. 1 sind beispielhaft zwei Molekülstrukturen solcher neuartiger dinuklearer Komplexe dargestellt. eben homodinuklearen Komplexen können durch Variation der eingesetzten Metallsalze auch heterodinukleare Verbindungen synthetisiert werden. Untersuchungen hinsichtlich der chemischen eaktivität ergaben, dass es sich um flexible Systeme mit vielfältigen Strukturvariationen handelt. Aufgrund dieser Besonderheit sind die unsymmetrischen, dinuklearen Komplexe als potentielle Enzymmimetika von großem Interesse. Abb. 1: Molekülstrukturen dinukleare Komplexe. Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt. Literatur: [1] P. A. Vigato, S. Tamburini, Coord. Chem. ev., 2004,248, [2] A. oth, E. T. Spielberg, W. Plass, Inorg. Chem., 2007,46, [3] A. oth, A. Buchholz, M. udolph, E. Schütze, E. Kothe, W. Plass, Chem.-Eur. J., 2008,14,

26 [L/mol*cm] Bis(pyrazolyl)methan-Kupferkomplexe als Precursor für die Aktivierung von Sauerstoff Claudia Wilfer, a Hannes Erdmann, a Oleg Grossmann, a Alexander Hoffmann a und Sonja Herres-Pawlis a a Ludwig-Maximilians-Universität München, Butenandtstraße 5-13, München Die Tyrosinase ist ein Typ III Kupferenzym, das an der Aktivierung von Sauerstoff in der atur beteiligt ist. Das aktive Zentrum der Tyrosinase besteht aus einem (μ-η 2 :η 2 - Peroxo)dikupfer(II)-Kern. [1] Sie ist bekannt für ihre Phenolase- und Catecholase- Aktivität. Aufgrund ihrer Phenolase-Aktivität spielt sie eine wichtige olle bei der Synthese von Melanin und Adrenalin aus Tyrosin. Auf Basis von Bis(pyrazolyl)methan-Liganden (Abbildung 1) konnte 2013 bereits ein raumtemperaturstabiles, katalytisches Tyrosinase-Modell von Herres-Pawlis et al. vorgestellt werden, das in der Lage ist, verschiedene phenolische Substrate sowohl bei stöchiometrischer Zugabe als auch katalytisch umzusetzen. [2,3] Abbildung 1: Allgemeine Struktur von Bis(pyrazolyl)methanen Abbildung 2: UV/Vis-Spektrum Wellenlänge [nm] der Bildung von [(HC(3- t Bupz) 2 (1-Me-Im)) 2 Cu 2 O 2 ] 2+. Umsetzung des Precursors [HC(3- t Bupz) 2 (1-Me-Im)]CuSbF 6 mit O 2 ergibt die Peroxospezies [(HC(3- t Bupz) 2 (1-Me-Im)) 2 Cu 2 O 2 ] 2+, die UV/Vis-spektroskopisch untersucht wurde. Im UV/Vis-Spektrum sind zwei Banden bei 334 nm und 544 nm zu erkennen (Abbildung 2), wobei die Bande bei 334 nm von dem charakteristischen in plane π * σ d xy -LMCT-Übergang herrührt, aber gegenüber klassischen Systemen verschoben ist. Diese Peroxospezies wurde auf ihre oxidative Katalysefähigkeit getestet. Des Weiteren wurden stöchiometrische Mengen von para-substituierten atriumphenolaten mit der Peroxospezies umgesetzt. Hierbei wurde die Menge an Produkt 1 H-M-spektroskopisch bestimmt. Literatur: [1] Y. Matoba, T. Kumagai, A. Yamamoto, H. Yoshitsu, M. Sugiyama, Journal of Biol. Chem. 2006, [2] A. Hoffmann, C. Citek, S. Binder, A. Goos, M. übhausen, O. Troeppner, I. Ivanović-Burmazović, E. C. Wasinger, T. D. P. Stack, S. Herres-Pawlis, Angew. Chem. 2013, 125, [3] A. Hoffmann, S. Herres-Pawlis, Chem. Commun. 2014, 50, 403.

27 ovel manganese-based CO-releasing molecules (COMs) agel, C., Schatzschneider, U., Würzburg/Germany Institut für Anorganische Chemie, Julius-Maximilians-Universität Würzburg, Am Hubland, D Würzburg, Germany, Although carbon monoxide is commonly known as a highly toxic gas, it is now wellestablished as the third gasotransmitter endogenously produced in higher organisms including humans. Carbon monoxide has cytoprotective effects against oxidative stress and acts as a small-molecule messenger on a number of cellular targets. For clinical applications in human medicine, metal carbonyl complexes, which release CO triggered by ligand exchange or photolysis, are promising target strutures.[1] Studies of the biological activity of these CO-releasing molecules (COMs) face the challenge of the formation of a metal-coligand fragment (called inactivated COM, icom) in addition to carbon monoxide. These icoms have one or more free coordination sites, which can potentially react with solvent or bio(macro)molecules to form bioactive side-products. Furthermore, the molecular structure of many of these icom is currently unknown.[2, 3, 4] λ ex = 412 nm 0, 15, 60 min icom COM Thus, we have prepared metal carbonyl complexes with additional free ligand arms, which can bind to the coordination site(s) vacated by CO release by neighbor-group effects. Using four- or six-dentate ligands, the reaction with manganese pentacarbonyl bromide lead to [Mn(CO) 3 (L)] +, which still contains non-coordinated pyridyl groups. The binding of the free arms after the photoinduced release of CO could be demonstrated by UV/Vis, I, M and DFT studies. Furthermore, preliminary data on the antibacterial activity of this COM will be presented. [5] eferences: [1]. Motterlini, L. E. Otterbein, ature ev. Drug Discovery 2010, 9, [2] J. iesel, A. Pinto, H.W. Peindy 'Dongo, K. Merz, I. Ott,. Gust, U. Schatzschneider, Chem. Commun. 2008, [3] H. Pfeiffer, A. ojas, J. iesel, U. Schatzschneider, Dalton Trans. 2009, [4] U. Schatzschneider, Inorg. Chim. Acta 2011, 374, [5] C. agel, S. McLean,. Poole, H. Braunschweig, T. Kramer and U. Schatzschneider, Dalton Trans. 2014, accepted for publication.

28 Platinum(II) complexes with ligands based on a O,S-chelating moiety for the development of anticancer-active compounds C. Mügge, a H. Görls, a E. Michelucci, b J. H. Clement, c L. Messori, d W. Weigand a a Institute of Inorganic and Analytical Chemistry, Friedrich-Schiller-University Jena, Humboldtstraße 8, Jena, Germany b Mass Spectrometry Center (CISM), University of Florence, Via U. Schiff 6, Sesto Fiorentino, Firenze, Italy c Department of Internal Medicine II, Jena University Hospital, Erlanger Allee 101, Jena, Germany d Laboratory of Metals in Medicine, Department of Chemistry, University of Florence, Via della Lastruccia 3, Sesto Fiorentino, Firenze, Italy Cisplatin and its analogues play a central role in clinical anticancer therapy, being successful in treatment of several cancers despite the severe side-effects they are known to cause. Thousands of new metal-based drug candidates have been synthesized and screened so far to improve the compounds efficacy, but these have lead to comparably few promising clinical studies. It is therefore of great interest to develop potential new drug candidates and understand the structural features that lead to appreciable anticancer activity. One of the research aims in the Weigand group is the development of metal complexes with chelating ligands that can act as potential cytostatic compounds in cancer therapy.[1,2] Within this scope, platinum(ii) complexes with unconventional sulfurcontaining ligands based on β-hydroxo dithiocinnamic acid ester derivatives were recently synthesized and structurally characterized. The in vitro anti-proliferative and pro-apoptotic activity was demonstrated by established bioanalytical methods. A first insight into a possible mode of action was gained by investigating the reaction of the compounds with ubiquitous model proteins utilising ESI mass spectrometry. The compounds presented herein were thus proven to show an activity profile distinguishably different from that of Cisplatin. This fact promotes them to being promising new drug candidates worthy of deeper investigations. [3] Acknowledgements: Financial support of COST Action CM1105 and Carl-Zeiss-Stiftung (CM) are gratefully acknowledged. [1] C. othenburger, M. Galanski, V. B. Arion, H. Görls, W. Weigand, B. K. Keppler, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 2006, [2] C. Mügge, C. othenburger, A. Beyer, H. Görls, C. Gabbiani, A. Casini, E. Michelucci, I. Landini, S. obili, E. Mini, et al., Dalton Trans. 2011, 40, [3] C. Mügge,. Liu, H. Görls, C. Gabbiani, E. Michelucci,. üdiger, J. H. Clement, L. Messori, W. Weigand, Dalton Trans. 2014, DOI /C3DT52284A.

29 ew Insights Into SOD-Activity and Biological Effects of Pentaazamacrocyclic SOD-Mimetics: Synthetic and Mechanistic Approaches D. Lieb a, A. Zahl, a Jan Lj. Miljković, a A. Zahl, a I. Ivanović-Burmazović a a University of Erlangen-uremberg, Egerlandstraße 1, Erlangen We present new interesting synthetic approaches (dinuclear structures, modification of lipophilicity) to the long rested class of pentaazamacrocyclic manganese superoxide dismutase mimetics (MnSODm) first developed by D. P. iley in the late 1980s that help to clarify some of the yet unknown mechanistic aspects of the superoxide dismutation (involvement of intermediates) by these complexes, in particular, and the natural MnSOD enzyme, in general, as well as novel insights into biological effects of such compounds (cytotoxicity, lipidperoxidation and cytosolic/mitochodrial superoxide suppression). To achieve these results, a large arsenal of analytical methodology was applied, e.g. 17 O M, EP, Cryo UH-ESI-Mass, Potentiometry, Electochemistry and cell culture tests. Control Control Mn(Me 2 -pyane) Control Mn(Me MnL1 2 -pyane) Model MnSODm MnL2 Amphiphilic MnSODm MnL1 ew generation of pentaazamacrocyclic MnSODm MnL2 Amphiphilic MnSODm Biological effects of MnSODm Literature: [1] Dominik Lieb, Felix C. Friedel, Mirza Yawer, Achim Zahl, Marat M. Khusniyarov, Frank W. Heinemann and Ivana Ivanović-Burmazović, Dinuclear Seven-Coordinate Mn(II)- Complexes: Effect of Manganese(II)-Hydroxo Species on Water Exchange and Superoxide Dismutase Activity in Inorg. Chem. 2013, 52, [2] Dominik Lieb, Isabell Kenkel, Jan Lj. Miljković, Daniel Moldenhauer, adine Weber, Milos. Filipović, Franziska Gröhn, and Ivana Ivanović-Burmazović, Amphiphilic Pentaazamacrocyclic Manganese Based SOD Mimetics in Inorg. Chem. 2014,

30 2-Amino-4-(2-pyridyl)-thiazol und 2-Amino-5-(2-pyridyl)-1,3,4-thiadiazol als Liganden T. Huxel, a S. Leone, a M. Schmucker a und J. Klingele a a Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, Albertstr. 21, Freiburg i. Br. Häufig bilden 2-Pyridyl-substituierte Azole Spin-Crossover (SCO) Komplexe mit [1, 2] Eisen(II)-Salzen. In letzter Zeit hat sich das Interesse an SCO-Forschung auf Materialien erweitert, die die Eigenschaften von Molekülen mit schaltbarem Spinzustand und Koordinations-, Material-, supramolekularer, ano- oder Wirt- Gast/Sorptions-Chemie kombinieren. [3] Ein einfacher Weg Funktionalität in ein SCO-System einzuführen, ist das Verwenden von Liganden die weiter funktionalisiert werden können, sobald sich das SCO- Chromophor gebildet hat. Ein idealer Ligand für die Konstruktion von SCO- Verbindungen mit weitergehender Funktionalität hat daher zwei aktive Zentren; eines um das SCO-Chromophor zu bilden und ein anderes, das mit einem organischen est verbunden werden kann. S H 2 S H 2 Schema 1: Verwendete Liganden Die Liganden unserer Wahl (Schema 1) haben eine funktionalisierbare Aminogruppe, die mit einer 2-Pyridyl-Azol Einheit als bidentate,-bindungstasche verbunden ist. Damit wurden Komplexe von 3d-Übergangsmetallen dargestellt und charakterisiert. Literatur: [1] A. T. Baker, H. A. Goodwin, A. D. ae, Inorg. Chem. 1987, 26, [2] J. Klingele, D. Kaase, M. H. Klingele, J. Lach, S. Demeshko, Dalton Trans. 2010, 39, [3] E. Coronado, G. Minguez Espallargas, Chem. Soc. ev. 2013, 42,

31 Coordination-Induced Valence Tautomerism in a Cobalt Complex A. Witt a, F. W. Heinemann a, S. Sproules b, M. M. Khusniyarov a a Friedrich-Alexander-Universität, Egerlandstr. 1, Erlangen, Germany b University of Glasgow, UK The prospect of controlling the magnetic properties in transition metal complexes paves the way towards the development of new materials which can operate as molecular switches. Coordination-Induced Spin Crossover (CISCO) is one promising approach to achieve magnetic bistability in spin crossover complexes at room temperature. [1] We adopt this concept to a valence tautomeric (VT) cobalt complex bearing redox-active o-catecholates in the equatorial plane and two 4-phenylazopyridines (4-papy) as axial ligands. Through the dissociation/association of an axial ligand we aim to control the magnetic properties of the complex in solution due to an interconversion between the electronic isomers: six-coordinate [ls-co III (SQ - )(Cat 2- )(4-papy) 2 ] and five-coordinate [hs-co II (SQ - ) 2 (4-papy)] (SQ - = o-semiquinonate -radical, Cat 2- = o-catecholate). Magnetochemical data for the microcrystalline compound are consistent with the ls-co(iii) state below 220 K. The observed gradual increase of the effective magnetic moment µ eff at higher temperatures indicates a thermally induced transition to the hs-co(ii) state. Evans 1 H M measurements in solution show that µ eff is a) temperature dependent and b) decreases upon addition of an excess of 4-papy at room temperature. The same holds for the intensity of the absorption band at 740 nm in solution upon temperature variation or excessive 4-papy addition. These findings point to an interconversion between a five-coordinate [hs-co II (SQ - ) 2 (4-papy)] and a sixcoordinate [ls-co III (SQ - )(Cat 2- )(4-papy) 2 ] species in solution, which is controlled by the dissociation/association of 4-papy ligand. Literature: [1] a) S. Thies, C. Bornholdt, F. Köhler, F. D. Sönnichsen, C. äther, F. Tuczek,. Herges, Chemistry A European Journal 2010, 16, ; b) S. Venkataramani, U. Jana, M. Dommaschk, F. D. Sönnichsen, F. Tuczek,. Herges, Science 2011, 331,

32 Purposeful design of Schiff base-like ligands for increasing interactions between Fe(II) spin crossover complexes. C. Lochenie and B. Weber Universität Bayreuth, AC II, Universitätstraße 30, WI, Bayreuth Iron(II) spin crossover (SCO) complexes belong to a type of molecules whose spin state (high spin (HS) S=2; low spin (LS) S=0) can be switched by physical stimuli such as pressure or temperature change, or light irradiation. [1] Structural and electronic changes associated with this transition can be exploited for numerical data storage [2], temperature or pressure sensors [3] or display devices [2]. Intermolecular interactions (hydrogen bonds, Van der Waals interactions, π-stacking) between SCO complexes play a crucial role in the type of the spin transition and the degree of its cooperativity. [1,4] In 2008, a SCO complex made of a Schiff base-like ligand showed a 70K wide hysteresis around room temperature. [5] From this system, the Schiff base-like equatorial ligand were modified to bear -OH groups, or long alkyl chains in order to promote respectively hydrogen bond network, or the formation of lipid layer-like structures between SCO complexes. [6-8] In this perspective, the Schiff base-like ligands were modified with polyaromatic rings in order to increase π-stacking between complexes. Figure 2: asymmetric unit of [FeL1(phpy) 2]. Figure 1: asymmetric unit of FeL3(py) 2] py in LS state. We report the synthesis and characterisation of naphthalene-derivatives of Schiff base-like ligands, and their conversion to the corresponding intermediate iron(ii) complexes [FeLx(MeOH) n ]. The complex [FeL2] shows an interesting 2D MOF crystal packing never seen before for this family of complexes. In a second step, the intermediate complex is reacted with pyridine (py), 4-dimethylaminopyridine (DMAP), or 4-phenylpyridine (phpy) to give SCO complexes whose magnetic properties and crystal structure (if possible) were determined. Those new complexes, although mononuclear, show cooperative systems with the complex [FeL3(py) 2 ] py (Figure 1) presenting an abrupt transition with a 2 K hysteresis (T = 174 K, T = 176 K). Both HS and LS crystal structures were determined and show T-shaped π-stacking between the complexes. The complexes [FeL1(phpy) 2 ] and [FeL4(phpy) 2 ] shows a 10 K hysteresis around, respectively, 243 K and 255 K. However, only the LS structure from [FeL1(phpy) 2 ] could be determined so far (Figure 2). [1] J. A. eal, A. B. Gaspar, M. C. Muñoz, Dalton Trans., 2005, [2] O. Kahn, C. J. Martinez, Science, 1998, 279, [3] J. Linares, E Codjovi, Y. Garcia, Sensors, 2012, 12(4), [4] B. Weber, W. Bauer, T. Pfaffeneder, M. M. Dîrtu, A. D. aik, A. otaru, Y. Garcia, Eur. J. Inorg. Chem., 2011, [5] B. Weber, W. Bauer, J. Obel, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, [6] W. Bauer, C. Lochenie, B. Weber, Dalton Trans., 2014, 43, [7] S. Schlamp, P. Thoma, B. Weber, Eur. J. Inorg. Chem., 2012, [8] S. Schlamp, K. Dankhoff, B. Weber, ew J. Chem., 2014, in press: DOI: /C3J00991B.

33 edox-induced Changes of the Ligand Field in Octahedral Complexes M. Schmitz, a M. Seibel a H. Kelm a, S. Demeshko b, F. Meyer b and Hans-Jörg Krüger a. a Fachbereich Chemie, Technische Universität Kaiserslautern Erwin-Schrödinger Straße 54, Kaiserslautern (Germany), b Institut für Anorganische Chemie, Georg-August-Universität Göttingen (Germany), Octahedral iron(ii) complexes containing an, -dimethyl-2,11-diaza [3.3] (2,6) pyridinophane ligand (L- 4 Me 2 ) display spin crossover properties with a multitude of co-ligands. [1] One possible strategy to adjust the ligand field strength of a specific ligand environment focuses on exploiting the redox properties of the ligand. In order to demonstrate such a strategy, metal complexes with the diazapyridinophane ligand L- 4 Me 2 in combination with, -diphenyl-acenaphtene-1,2-diimine (bian) or its radical anion (bian 1- ) were synthesized and investigated. Figure 1: Perspective view of the radical complex [Fe(L- 4 Me 2 )(bian 1- )] +. The influence of a coordinated π-radical on the magnetic and structural properties of octahedral iron(ii)- and cobalt(ii)-complexes will be discussed. Literature: [1] H. J. Krüger, Coord. Chem. ev. 2009, 253, 2450.

34 Aufklärung des edoxmechanismus von Arenruthenium und osmium- Komplexe mit hemilabilen Amidophenolat-Liganden M. Bubrin a F. Ehret a, D. Schweinfurth b, J. Fiedler c, S.Zalis c, F.Hartl d and W.Kaim *a a Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, Stuttgart, b Freie Universität Berlin, Fabeckstraße 34/36, Berlin, c. Heyrovsky Institute, Prague 8, Czech epublic, d. University of eading, Whiteknights, eading, Berkshire G6 6AH United Kingdom 2008 berichteten ingenberg et al von einem metallorganischen System [IrCp*Q] +/0, H 2 Q = 4,6-Di-tert-butyl-2-(2-trifluoromethylaminophenol). Dieses System kann die Hydrogenase analoge Umwandlung von H 2 zu 2 H + über einen Elektronentransfer, basierend auf dem nicht unschuldigen Amidophenolat/Iminobenzochinon- edoxsystem, katalysieren[1,2]. Von Hübner et al. wurde die Grund-eaktivität in Form einer reversiblen oxidativen Einelektronen-Addition mit einer intramolekularen Anlagerung am Beispiel von [IrCp*Q SMe ] gezeigt[3]. Dabei wurde der von Ye et al. erstmals synthetisierte potentiell hemilabile Ligand Q 2-2- y verwendet (Q y = 4,6-Di-tertbutyl-2-(2-methylthio)-amidophenolat).[4] Durch ES-Spektroskopie und DFT- echnungen konnte gezeigt werden, dass nach der Oxidation, welche am Liganden stattfindet, die Spindichte nicht ausschließlich auf dem Liganden zentriert ist, sondern auch 8 % Metallanteile besitzt. Es wurden uthenium-und Osmium-Cymen-Komplexe (Cymen= 4-Isopropyltoluol) mit unterschiedlichen hemilabilen Amidophenolaten [MCymQ] dargestellt. Von den nicht geladenen utheniumverbindungen und von zwei monokationischen utheniumkomplexen konnten öntgenstrukturen erhalten werden. Die Ergebnisse der Cyclovoltammetrie, ES-Spektroskopie, UV-Vis-Spektroelektrochemie, Einkristallstrukturanalyse und der DFT-echnungen zeigen den hemilabilen Charakter der Ether-, Thioether- und Selenoetherfunktion. Mittels CV-Simulation konnten die Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten der Konversion bestimmt werden. Literatur: [1] M.. ingenberg, S. L. Kokatam, Z. M. Heiden, T. B. auchfuss, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 788. [2] M.. ingenberg, M. J. ilges, T. B. auchfuss, S.. Wilson, Organometallics 2010, 29, W. Kaim, Organometallics 2011, 30, [4] S. Ye, B. Sarkar, F. Lissner, T. Schleid, J. van Slageren, J. Fiedler, W. Kaim, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2103.

35 Katalytische Aktivität von Palladiumkomplexen mit 2-Amino-4-(imidazol- 2-ylidenyl)pyrimidinliganden in Suzuki-Kupplungen A. Fizia, a Y. Sun a and W.. Thiel a a Technische Universität Kaiserslautern, Fachbereich Chemie, Erwin-Schrödinger-Str. 52, Kaiserslautern In der neuen Ligandengruppe der 2-aminosubstituierten 4-(Imidazolylidenyl)pyrimidine kommt es in Palladiumkomplexen zu verschiedenen Koordinationsmodi, je nachdem welche Syntheseroute verwendet wird. Über einen Silber-HC-Komplex wird die erwartete C,-Koordination beobachtet, während eine direkte Umsetzung der Liganden mit PdCl 2 in Pyridin zu einer CH-Aktivierung im Pyrimidinring führt. Durch eine Eliminierung von HCl entsteht ein Pd(II)-Komplex mit einer Carben-Carbanion- Koordination. Diese Komplexe zeigen, im Gegensatz zur nicht CH-aktivierten Spezies, hohe katalytische Aktivität in Suzuki-Miyaura-Kupplungen. Die getrockneten Komplexe sind luftstabil und lagerungsbeständig. In Lösung wird der schwach koordinierte Pyridinligand jeddoch bereits bei aumtemperatur langsam abgespalten, was zu unlöslichen, pyridinfreien Clustern führt. Diese zeigen keine Verringerung der katalytischen Aktivität im Vergleich zur Pyridinhaltigen Spezies, so dass angenommen werden kann, dass der Pyridinligand nicht am katalytischen Mechanismus beteiligt ist. Durch Erhitzen in Pyridin kann der Vorgang vollständig umgekehrt und die pyridinhaltigen, löslichen Komplexe rückgebildet werden. Ähnliche C-H-Aktivierungen wurden im AK Thiel bereits für utheniumkomplexe von 2- aminosubstitierten Pyridinylpyrimidinliganden [1] und Palladiumkomplexe von 2- aminopyridinsubstituierten Phosphanen [2] beobachtet. Literatur: [1] L. Taghizadeh Ghoochany, C. Kerner, S. Farsadpour, F. Menges, Y. Sun, G. iedner-schattenburg, W.. Thiel, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, [2] S. Farsadpour, L. Taghizadeh Ghoochany, Y. Sun, W.. Thiel, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 4603.

36 eue Wege zu Diaminoboryl-Metallkomplexen: Synthese, eaktivität und Katalyse C. Borner a und C. Kleeberg a a Technische Universität Braunschweig, Hagenring 30, Braunschweig Borylliganden, insbesondere die zu HC isoelektronischen Diamionoborylliganden, besitzen interessante koordinationschemische Eigenschaften, wie zum Beispiel einen starken trans-einfluss. Darüber hinaus sind Borylliganden wichtige Intermediate in übergangsmetallkatalysierten Borylierungsreaktionen. [1] Bislang sind viele Beispiele für eine effektive Herstellung von Metallkomplexen mit Borylliganden der Form B(O) 2 ausgehend von symmetrischen sp 2 -sp 2 Diborverbindungen (z.b. B 2 pin 2 oder B 2 cat 2 ) durch oxidative Addition oder σ-bindungsmetathese bekannt. Demgegenüber sind Komplexe mit Diaminoborylliganden der Form B( 2 ) 2 schlecht zugänglich und daher wenig untersucht worden. [1] Abb.1.: Synthese von (IDipp)Cu(Bdmab) und (PPh 3) 2Pt(Bpin)(Bdmab) ausgehend von pinb-bdmab (1). Für die Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit Borylliganden der Form B( 2 ) 2, scheint die Verwendung von unsymmetrischen Diborverbindung des Types 1 sehr günstig. Es war uns möglich einen modularen Zugang zu einer Gruppe unsymmetrischer Diborverbindungen zu entwickeln. Und diese in ersten Umsetzungen als Vorläuferverbindungen für die Synthese von neuartigen Boryl-Übergangsmetallkomplexen (Abb.1) einzusetzen. Im Vortrag wird die Synthese von Diaminoboryl-Übergangsmetallkomplexen diskutiert, sowie Untersuchungen bezüglich ihrer eaktivität und katalytischen Eigenschaften vorgestellt. Literatur: [1] L. Dang, Z. Lin und T. B. Marder, Chem. Commun. 2009, ; L. Weber, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 34, ; H. Braunschweig,. D. Dewhurst und A. Schneider, Chem. ev. 2010, 110, ; J. I. van der Vlugt, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, ; G. J. Irvine, M. J. G. Lesley, T. B. Marder,. C. orman, C.. ice, E. G. obins, W.. oper, G.. Whittell und L. J. Wright, Chem. ev. 1998, 98, und dort zitierte Literatur.

37 Anwendung chiraler ickel(i)/(ii)-pincer-komplexe in der asymmetrischen Katalyse C. ettenmeier, a L. H. Gade a a Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, IF 270, Heidelberg, Germany Innerhalb der letzten Jahre haben Pincer-Liganden eine große Bedeutung bei der Entwicklung geeigneter Katalysatorsysteme für synthetisch anspruchsvolle Transformationen erlangt. [1] Ausgehend von den in unserer Gruppe entwickelten ickel(ii)-bis(oxazolinylmethylidenyl)pyrrolidino-komplexen [2] wird die Synthese neuartiger chiraler ickel(i)-verbindungen beschrieben. Diese T-förmig 3-fach koordinierten Komplexe zeigen eine hohe eaktivität gegenüber Halogenverbindungen. Darauf aufbauend ist die katalytische, asymmetrische Hydrodehalogenierung geminaler Dihalogenide entwickelt und deren Mechanismus systematisch untersucht worden. Die daraus gewonnene Vorstellung zum Mechanismus beruht auf dem Zusammenspiel zwischen der ickel(i)- und der entsprechenden ickel(ii)-hydrido-spezies des Katalysatorsystems, wobei beiden unterschiedliche ollen im eaktionszyklus zukommen. Literatur: [1] a) M. Albrecht, G. van Koten, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, ; b) M. E. van der Boom, D. Milstein, Chem. ev. 2003, 103, ; c) E. Peris,. H. Crabtree, Coord. Chem. ev. 2004, 248, ; d) Z.-X. Wang,. Liu, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2012, ; e) G. van Koten, J. Organomet. Chem. 2013, 730, [2] a) C. Mazet, L. H. Gade, Chem. Eur. J. 2003, 9, ; b) F. Konrad, J. Lloret Fillol, C. ettenmeier, H. Wadepohl, L. H. Gade, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 2009, ; c) F. Konrad, J. Lloret Fillol, H. Wadepohl, L. H. Gade, Inorg. Chem. 2009, 48,

38 C F- und S F-Aktivierungsreaktionen an einem Binuklearen hodium-hydridokomplex L. Zámostná, a M. Ahrens, a T. Braun a und B. Braun a a Humboldt-Universität zu Berlin, Institut für Chemie, Brook-Taylor-Straße 2, Berlin Die Übergangsmetall-vermittelte Aktivierung von C F-Bindungen ist ein vielversprechender Ansatz, teilfluorierte Synthesebausteine zu gewinnen. [1] hodiumkomplexe wie z. B. [h(h)(pet 3 ) 3 ] haben sich als geeignete Werkzeuge für die C F-Bindungsspaltung erwiesen. [2] Binukleare hodiumverbindungen wie [h(µ-h)(dippp)] 2 (dippp=1,3-bis(diisopropylphosphino)propan) sind hochreaktiv, begründet durch ihren vergleichsweise elektronenarmen Charakter. So können durch Umsetzung mit [h(µ-h)(dippp)] 2 fluorierte aromatische Verbindungen, unter Entstehung des Fluoridokomplexes [h(µ-f)(dippp)] 2, hydrodefluoriert werden (siehe Schema). Der Fluoridoligand kann in einer eaktion mit Silanen wieder durch einen Hydridoliganden ersetzt werden. Intermediär wird dabei die Bildung von nichtklassischen η 2 -Silankomplexen beobachtet. Auf dieser Basis konnte eine katalytische Hydrodefluorierung mit HSiEt 3 als Wasserstoffquelle realisiert werden. [3] Darüber hinaus zeigt [h(µ-h)(dippp)] 2 eine hohe eaktivität gegenüber S F- Bindungen. Organische SF 5 -Verbindungen sowie auch SF 6 werden unter milden Bedingungen vollständig defluoriert, wobei [h(µ-f)(dippp)] 2 und hodium- Thiolatokomplexe gebildet werden (siehe Schema). Eine bemerkenswerte eduktion von SF 6 in Gegenwart von HSiEt 3 führt selektiv zur Bildung von [h 2 (µ-h)(µ-ssiet 3 )(dippp) 2 ], FSiEt 3 und H 2. Ein Kreisprozess für die Umwandlung von SF 6 in H 2 S konnte ebenfalls entwickelt werden. [4] Literatur: [1] a) M. F. Kuehnel, D. Lentz, T. Braun, Angew. Chem. 2013, 125, 3412; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, b) H. Amii, K. Uneyama, Chem. ev. 2009, 109, [2] T. Braun, F. Wehmeier, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 613. [3] L. Zámostná, M. Ahrens, T. Braun, J. Fluorine Chem. 2013, 155, 132. [4] L. Zámostná, T. Braun, B. Braun, Angew. Chem. 2013, DOI: /ange ; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, DOI: /anie

39 Iron mediated C C coupling of acetylides Heiko Bauer, a Helmut Sitzmann a * a Technical University of Kaiserslautern, Department of Inorganic Chemistry, Erwin- Schroedinger-Str. 54, Kaiserslautern, Germany The cleavage of diphenylacetylene with [Cp Fe( -Br)] 2 (Cp = C 5 H 2 t Bu 3 ) under reducing conditions and the formation of the bis(benzylidyne) complex showed the high reactivity of alkylcyclopentadienyliron(ii) complexes towards the acetylene triple bond. [1] In order to find out more about the reactivity of alkylcyclopentadienyliron fragments towards carbon-carbon triple bonds, reactions of the hig-spin complex [ 4 CpFe( -Br)] 2 ( 4 Cp = C 5 H i Pr 4 ) with sodium acetylides a + - C C ( = Ph, p-tol, t Bu, n Bu, SiMe 3, cpent) have been studied. The reactions shown in scheme 1 resulted in carbon-carbon coupling with formation of Fe 2 C 4 2 frameworks containing two planar tetracoordinated carbon atoms. Complexes containing such carbon atoms have been obtained with early transition metals such as zirconium or titanium, lanthanides such as cerium or samarium and also with boron and are known as Anti-van t Hoff/Le Bel compounds. [2] Examples for such compounds with late transition metals such as iron could not be found in the chemical literature so far. The dinuclear iron complexes [( 4 CpFe) 2 (C 4 2 )] have been characterized by M spectroscopy, elemenal analysis, ESI-MS, XD, XAS and Mössbauer spectrometry. Oxidation of the aryl derivatives with hexachloroethane yielded the corresponding diarylbutadiynes in acceptable yield. Literature: Scheme 1: Carbon-carbon coupling of acetylides with [ 4 CpFe( -Br)] 2. [1] G. Y. Vollmer, M. W. Wallasch, D. Saurenz, T. Eger, H. Bauer, G. Wolmershäuser, H. Sitzmann, Organometallics, in print. [2] D. öttger, G. Erker, Angew. Chem. 1997, 109,

40 Synthese anionischer, nullwertiger Metallkomplexe der Gruppe 10 A. Seyboldt, a B. Wucher, a S. Hohnstein, a F. ominger, b K. W. Törnroos, c K. Eichele a und D. Kunz a* a Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, Tübingen, b Universität Heidelberg, Im euenheimer Feld 270, Heidelberg, c Universität Bergen, Allégaten 41, 5007 Bergen, orwegen. Der von uns synthetisierte HC-Pincer-Ligand bimca (1,8-Bis(imidazolin-2-yliden-1- yl)carbazolid) vereint die Donoreigenschaften von HCs mit der thermodynamischen Stabilität von Pincer-Systemen.[1] Wir präsentieren hier die ungewöhnliche Synthese der M-H Komplexe von Gruppe 10 Metallen. Ausgehend von der M(0)-Vorstufe und durch Umsetzung mit dem Lithiumsalz 1 konnten diese in guten Ausbeuten isoliert werden. Li O 0 [M] C H Abstraktion M H 1 Der von uns postulierte Bildungsmechanismus verläuft über das anionische Intermediat 2. Der Hydridligand kann durch eaktion mit CHCl 3 durch einen Chloroliganden substituiert werden.[2] Durch eaktion der Chlorokomplexe mit abh 4 kann der entsprechende Hydridkomplex wieder zurück erhalten werden. Analog zu Milstein et al. [3] konnten wir erfolgreich die Chlorokomplexe mit C 8 K zu Intermediat 2 reduzieren und im Fall von Pd sogar röntgenographisch untersuchen. Hierbei wird im Feststoff eine Dimerbildung beobachtet. Im Fall von Pt ist die ucleophilie des anionischen Komplexes so hoch, dass nur der Pt-H Komplex nachgewiesen werden kann, welcher durch C-H Abstraktion entsteht. K + M 2 in Lösung als Feststoff Literatur: [1] a) M. Moser, B. Wucher, D. Kunz, F. ominger, Organometallics 2007, 26, b) B. Wucher, M. Moser, S.A. Schumacher, F. ominger, D. Kunz, Angew. Chem. 2009, 121, 4481; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, [2] O. V. Ozerov, C. Guo, L. Fan, B. M. Foxman, Organometallics 2004, [3] L. Schwartzburd,. Cohen, L. Konstantinovski, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3603.

41 Trans-Cyclometalated Chiral Square-Planar Metal Complexes T. Schulte, a. Michel, a L. Krause, a G. H. Clever a* a Georg-August University Göttingen, Department of Inorganic Chemistry, Tammannstraße 4, Göttingen Square planar metal complexes can be chiral even if the ligand is not chiral itself, a fact that is often overlooked. [1] We developed a five step synthesis including two Sonogashira cross coupling reactions leading to the asymmetric ligand L C -Br as a precursor for the formation of transcyclometalated square planar metal complexes (see Fig.). The L C -Br precursor combines the structural elements of cis-cyclometalating phenylpyridines, which are widely investigated because of the interesting photochemical properties of their metal complexes, [2] with the trans-chelating ability of bispyridine ligands, which are used for the formation of supramolecular ring structures. [3] The combination of these two structure elements allowed the formation of an unprecedented organometallic coordination motif. Lithiation of L C -Br and subsequent addition of Pt(SEt 2 )Cl 2 at 78 C in THF leads to the complexes [PtL C (SEt 2 )Cl] and [PtL C 2] which structures were confirmed by M and crystal structural data. The Pt- and Pt-C bond lengths are in agreement with the literature reported values for cis-cyclometalated compounds. In the [PtL C 2] complex the ligands are arranged orthogonal to each other, not distorting the square planar coordination sphere. Currently we are investigating the photophysical and redox properties of these transchelating complexes as compared to the cis-cyclometalated structures. In addition, we work on the implementation of this structural motif into self-assembled supramolecular systems. eferences: [1] M. C. Biagini, M. Ferrari, M. Lanfranchi, L. Marchiò, M. A. Pellinghelli, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, [2] (a) B. Butschke, H. Schwarz, Chem. Sci., 2012, 3, ; (b) Y. Chi and P.-T. Chou, Chem. Soc. ev., 2010, 39, 638. [3] F. A. Pereira, T. Fallows, M. Frank, A. Chen, G. H. Clever, Z. Anorg. Allg. Chem. 2013, 639, 1598.

42 Formation and Coordination Behaviour of Diphosphete Complexes derived from Phosphaalkynes Eva-Maria ummel, a Maria Eckhardt a and Manfred Scheer a a University of egensburg, Universitätsstr. 31, egensburg Although 1,3-diphosphacyclobutadiene or 1,3-diphosphete complexes have first been isolated in 1986 by the ixon and egitz groups simultaneously, these kind of complexes are still of interest regarding their coordination behaviour, as current literature shows. [1] As the formation of polymers from polyphosphorus ligands and Lewic acids like copper(i) halides is of special interest to our group, we have investigated the coordination behaviour of diphosphete complexes towards the Lewis acids W(CO) 4 (nbd) (nbd = norbornadiene) and CuX (X = Cl, Br, I). Here, the two isolated Phosphorus atoms of the diphosphete moiety can coordinate the metal centres, resulting in a variety of molecular and polymeric products depending on the stoichiometry and solvents used in the synthesis. [2] Literature: [1] a) P. B. Hitchcock, M. J. Maah, J. F. ixon, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 737. b) P. Binger,. Milczarek,. Mynott, M. egitz, W. ösch, Angew. Chem. 1986, 98, 645; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 644. c) J. Malberg, T. Wiegand, H. Eckert, M. Bodensteiner,. Wolf, Chem. Eur. J. 2013, 19, [2] E.-M. ummel, M. Eckhardt, M. Bodensteiner, E.V. Peresypkina, W. Kremer, C. Gröger, M. Scheer, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, in print, doi: /ejic

43 Elektronische Kommunikation zwischen redoxaktiven Guanidinylfunktionalisierten Aromaten und Übergangsmetallen D. Schrempp und H.-J. Himmel Anorganisch-Chemisches Institut, uprecht-karls-universität Heidelberg, Im euenheimer Feld 270, Heidelberg/D Guanidinyl-funktionalisierte Aromaten (GFA) sind redoxaktive Liganden, die in Komplexen als Elektronenreservoir fungieren können. [1] Kooperative Eigenschaften dürften zudem durch eine relativ starke koordinative Bindung mit δ- und π-bindungsanteilen [2] zustande kommen, die eine elektronische Kommunikation zwischen Metallion und GFA-Ligand ermöglicht. Insbesondere wenn liganden- und metallbasierte Orbitale ähnliche Energien aufweisen, sind interessante elektronische und optische Eigenschaften zu erwarten. [3] So stellt das Koordinationspolymer 2 ein Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von etwa 1 ev dar. [4] Durch rationales Ligandendesign kann dem Metall ein Brückenligand mit den entsprechenden Energielagen der Orbitale näherungsweise angepasst werden. [5] Insofern dürfte das entsprechende Cu I -Koordinationspolymer eine geringere Bandlücke aufweisen, wenn die Grenzorbitale des GFA energetisch tiefer liegen. In aktuellen Arbeiten beschäftigen wir uns damit, den GFA-Liganden 1 im Hinblick auf die Synthese von Cu I -, Cu II -, Co II -, Co III -Komplexen zu optimieren, indem das aromatische Grundgerüst verändert wird und weitere Substituenten eingeführt werden. Die iterative Vorgehensweise stützt sich insbesondere auf CV-Messungen der Liganden, UV-VIS-Daten, DFT-echnungen und Leitfähigkeitsmessungen der synthetisierten Koordinationspolymere. Literatur: [1] H.-J. Himmel, Z. Anorg. Allg. Chem. 2013, 639, [2] P. oquette, A. Maronna, A. Peters, E. Kaifer, H.-J. Himmel, Ch. Hauf, V. Herz, E.-W. Scheidt, W. Scherer, Chem. Eur. J. 2010, 16, [3] a) W. Kaim, B. Schwederski, Coord. Chem. ev. 2010, 254, 1580; b) K. ay, T. Petrenko, K. Wieghardt, F. eese, Dalton Trans. 2007, [4] a) D. Emeljanenko, A. Peters,. Wagner, J. Beck, E. Kaifer, H.-J. Himmel, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 1839; b) C. Trumm, S. Stang, B. Eberle, E. Kaifer,. Wagner, J. Beck, T. Bredow,. Meyerbröcker, M. Zharnikov, O. Hübner, H.-J. Himmel, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, [5] A. Peters, H. Hermann, M. Magg, E. Kaifer, H.-J. Himmel, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 1620.

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