Strukturaufklärung in der Organischen Chemie

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1 Strukturaufklärung in der rganischen hemie 1.1 Der harmonische szillator IR-Spektroskopie Beschreibt man die in der IR-Spektroskopie auftretenden Schwingungen mit ilfe der klassischen Mechanik, so resultiert für die Schwingungsfrequenz ν osc eines zweiatomigen Moleküls: ν osc 1 k = 2 π µ mit m m m + m 1 2 µ = = reduzierte Masse 1 k = Kraftkonstante 2 m 1,m 2 = Masse der Atome a) Schließen Sie aus der Bindungsstärke einer Einfach- Doppel- bzw. Dreifachbindung auf die Abfolge der Resonanzfrequenzen für ν ( ), ν ( = ) und ν ( ). b) Die - Streckschwingung ist typischerweise in einem Bereich um ν ( ) = 3000 cm -1 zu finden. Schätzen Sie mit obiger Gesetzmäßigkeit die folgenden Absorptionsfrequenzen ab: ν ( D), ν ( ) und ν ( l). c) Warum ist der harmonische szillator nur bedingt zur Beschreibung realer Schwingungsvorgänge geeignet? 1.2 Absorptionsbereiche im IR-Spektrum Die Energie der meisten Molekülschwingungen entspricht dem infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Die Lage der Banden wird in der Regel in Wellenzahlen ν mit der Einheit cm -1 angegeben. Gewöhnlich werden IR-Spektren im Bereich von 4000 cm -1 bis etwa 625 cm -1 gemessen. Eine große Stärke der IR-Spektroskopie liegt in der Erkennung funktioneller Gruppen. In Abb. 1.1 sind verschiedene charakteristische Absorptionsbereiche gekennzeichnet fingerprint Bereich: uncharakteristisch fingerprint Bereich,, X Gerüst- ber- und Kombinationsschwingung, Aromaten, N, ( ) δ, N, N Aromat Aromat Alkohole Y X Alkohole Amine Substitutionsmuster Ether Alkine Alkene Nitrile ( ) δ Aldehyde Ketone arbonsäure Alkane Alkene Aromaten Alkene Abb. 1.1: Das IR-Spektrum: Überblick über die verschiedenen Absorptionsbereiche. IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander, IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander,

2 Identifizierung aliphatischer Verbindungen Aliphatische Verbindungen lassen sich anhand von Valenz- und Deformationsschwingungen identifizieren. a) Suchen Sie im esse Meyer Zeeh die entsprechenden Schwingungsbereiche heraus und ordnen Sie die entsprechenden Banden im abgebildeten Spektrum zu Identifizierung aromatischer Verbindungen Es ist das IR-Spektrum eines Aromaten gegeben. a) rdnen Sie die gekennzeichneten Banden zu. b) Entscheiden Sie, ob das IR-Spektrum von Toluol, Mesitylen oder para-xylol stammt. Schwingung Wellenzahlenbereich [cm -1 ] Intensität Zuordnung (A, B ) ν(--) δ as ( 3 ) + δ s ( 2 ) δ s ( 3 )* * Bei Isopropyl- und tert.-butylgruppen erscheint die Bande bei 1380 cm -1 als Doppelbande. b) rdnen Sie die beiden Verbindungen den IR-Spektren zu Abb. 1.3: IR-Spektrum eines Aromaten (Film). ν (Valenzschwingungen) und ber-/kombischwingungen: 730 cm cm -1 Schwingung Wellenzahlenbereich [cm -1 ] Intensität Zuordnung (A, B ) ν(=-) > 3000 cm -1 schwach A B ber- und Kombi cm -1 schwach ν(=) 1600 cm cm cm -1 mittel mittel mittel δ (Ringdeformation): mono substituiert 5 benachbarte s cm -1 stark cm -1 stark A B ortho disubstituiert 4 benachbarte s cm -1 stark meta disubstituiert isoliertes 3 benachbarte s cm -1 schwach cm -1 stark para disubstituiert 2 benachbarte s cm -1 stark Abb. 1.2: IR-Spektren zweier aliphatischer Verbindungen als Film.. IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander, IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander,

3 Isomerie der Doppelbindung bei Alkenen Alkene zeigen neben der ν(=-) >3000 cm -1 und der ν(=) Schwingung zwischen 1680 und 1590 cm -1 eine für den Substitutionstyp charakteristische Deformationsschwingung δ oop. In Abb. 1.4 sind die Spektren eines cis, trans und geminal disubstituierten lefins abgebildet. a) Ergänzen Sie mit ilfe des esse Meyer Zeeh folgende Tabelle: Substitution des Alkens δ oop [cm -1 ] Intensität trans disubstituiert cis disubstituiert geminal dibubstituiert monosubstituiert b) Welches Spektrum gehört zu welchem Substitutionstyp? R' R R R R' R' c) Diskutieren Sie die variable Intensität der ν(=) Schwingung. d) Was lässt sich über die Struktur der Reste R und R aussagen? () Abb. 1.4: IR-Spektren verschiedener disubstituierter lefine. IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander, IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander,

4 1.6 Die = Valenzschwingung Die ν ( = ) Streckschwingung findet sich im Bereich von 1800 bis etwa 1650 cm -1. In der Regel weist die Absorptionsbande eine hohe Intensität auf und lässt sich gut zur Identifizierung der verschiedenen arbonylverbindungen heranziehen. a) rdnen Sie den angegebenen Wellenzahlen folgende funktionelle Gruppen zu: arbonsäure, Anhydrid, Keton, Aldehyd, Amid, Ester und arbonsäurechlorid (esse Meier Zeeh). Verbindungstyp ν(=) [cm -1 ] gesättigt ν(=) [cm -1 ] α,β-ungesättigt/aryl 1 ] ν [cm [ cm cm cm cm -1 - (15-40) cm cm -1 - (15-40) cm cm -1 - (15-40) cm cm -1 - (15-40) cm cm -1 - (15-40) cm cm -1 - (15-40) cm Regeln: elektronenziehende Gruppen erhöhen die Wellenzahl. Wasserstoffbrückenbindungen erniedrigen ν um ca cm -1. in α,β-ungesättigten Verbindungen erniedrigt sich ν um ca cm -1. Nimmt man die Spektren als Film bzw. als Feststoff auf erniedrigen sich alle angegebenen Werte um ca. 10 bis 20 cm -1. b) Welche Besonderheit weist die arbonylbande der Anhydride auf? c) Aldehyde zeigen neben der arbonylbande eine charakteristische Doppelbande durch Fermi- Resonanz. Bei welcher Wellenzahl wird diese Doppelbande beobachtet und durch welche Schwingungen wird sie erzeugt? () d) rdnen Sie nachfolgende Strukturen den IR-Spektren auf der nächsten Seite zu Abb. 1.5: IR-Spektren verschiedener arbonylverbindungen (alle als Film aufgenommen). IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander, IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander,

5 Alkohole, die - Valenzschwingung Alkohole zeigen neben der in der Regel breiten -Bande zwischen 3600 bis cm -1)* eine charakteristische ν(-) Valenzschwingung zwischen 1250 bis 1050 cm -1. Die genaue Lage gibt Aufschluss über den Substitutionsgrad. ν(-)-valenzschwingung: cm -1 (prim. Alkohol) 1100 cm -1 (sek. Alkohol) 1150 cm -1 (tert. Alkohol) Ph 1250 cm -1 (phenolische ) )* inweis zur -Bande von arbonsäuren: Die -Bande von arbonsäuren liegt zwischen bis cm -1 ist aber häufig durch Wasserstoffbrückenbindungen so stark verbreitert, dass sie übersehen werden kann. a) Ermitteln Sie an and des IR-Spektrums die Struktur der unbekannten Verbindung. () Abb. 1.6: IR-Spektrum einer unbekannten Verbindung. b) Es sind die IR-Spektren von 1-Butanol, 2-Butanol, t-butanol und p-kresol abgebildet. Welches Spektrum gehört zu welcher Verbindung? Abb. 1.7: IR-Spektren verschiedener Alkohole. 3 IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander, IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander,

6 1.8 Substanzidentifikation a) Benzoesäurechlorid, Anilin, Benzylalkohol, Benzylthiol, Nitrobenzol und o-methylbenzonitril. In den folgenden Teilaufgaben sind jeweils vier IR-Spektren und eine Auswahl an verschiedenen Verbindungen gegeben. rdnen Sie den gegebenen Spektren die jeweils richtige Struktur zu. l N S N 2 N inweis: Bestimmte Verbindungen lassen sich durch das Fehlen entsprechender Banden eindeutig ausschließen. 3 Verbindungstyp Schwingung Wellenzahl [cm -1 ] Intensität Bemerkungen Schwingungen zwischen 3600 und 3000 cm -1 )* Amin, Amide ν(n-) mittel, schärfer als ν(-) Doppelbande bei prim. Aminen Alkohol ν(-) stark, breit inweis auf BB arbonsäure ν(-) variabel oft sehr breit oft so stark verbreitert, dass sie übersehen werden kann )* )* inweis: Je stärker eine BB, umso länger ist die - Bindung, umso tiefer ist die Schwingungsfrequenz und umso breiter und intensiver die Absorptionsbande! Schwingungen zwischen 2800 und 2000 cm -1 )** Thiol ν(s-) schwach, scharf geringer BB-Einfluss, stark im Raman Phosphin ν(p-) mittel, scharf Alkin ν( ) variabel bei sym. Subst, Raman Nitril (yanid) ν( N) variabel stärker wenn konjugiert Allene ν(==) 1950 mittel manchmal zwei Banden )** inweis: Dieser Bereich ist aufgrund der wenigen Banden sehr aussagekräftig! Schwingungen zwischen 1600 und 650 cm -1 )*** () Nitro ν(n 2 ) stark stark bei Konjugation um 30 cm -1 erniedrigt Ether ν(--) stark manchmal aufgespalten Ether ν(=--) stark stark Ester ν(--) stark 2 Banden Alkylfluoride ν(-f) stark Arylfluoride ν(-f) stark Alkylchloride ν(-l) stark )*** inweis: Die Absorptionen liegen in dem sehr bandenreichen fingerprint-bereich mit Gerüst, ber- und Kombinationsschwingungen. Dadurch ist eine eindeutige Identifizierung trotz hoher Intensität nicht immer möglich. Abb. 1.8: IR-Spektren diverser Verbindungen. IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander, IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander,

7 b) Sorbinsäureamid, m-ydroxybenzaldehyd, p-ydroxybenzaldehyd, Trifluoressigsäure c) Isobutyraldehyd, N-Phenylacetamid, Methacrylsäure, m-anisidin, 4-yanpyridin, Stearinsäureanhydrid. 3 N 3 3 N 2 N N 2 F N () () Abb. 1.9: IR-Spektren diverser Verbindungen. Abb. 1.10: IR-Spektren diverser Verbindungen. IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander, IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander,

8 d) 1-Naphthaldehyd, trans-stilben, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 2,2 -Dihydroxy-biphenyl Phenyl t-butyl t-butyl e) Allylphenylether, Benzonitril, Benzaldehyd, o-ydroxytoluol, yclohexanon und m-methylbenzoesäure N 3 Phenyl t-butyl 3 () () Abb. 1.11: IR-Spektren diverser Verbindungen. Abb. 1.12: IR-Spektren diverser Verbindungen. IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander, IR-Übungen (-Strukturaufklärung) K. Bergander,

9 ,, N Das IR-Spektrum , N Alkohole Amine Alkene Aromaten Alkane Alkine Nitrile fingerprint Bereich Aromaten , N X Aromat Y Aldehyde Ketone arbonsäure fingerprint Bereich: uncharakteristisch Gerüst- ber- und Kombinationsschwingung,,, Alkohole IR-Tabellen () K. Bergander, Alkene Ether δ ( ) Aromat Substitutionsmuster δ ( ) Alkene harakteristische Gruppen und Gerüstschwingungen Quelle: rganikum, 20. Auflage X IR-Tabellen () K. Bergander,