Praktische Bedeutung der Ca/Mg-Bestimmung: Wasserhärte wird erzeugt durch den Gehalt an Ca- und Mg-Hydrogencarbonat und -Sulfat im Grundwasser;

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1 Praktische Bedeutung der Ca/Mg-Bestimmung: Wasserhärte wird erzeugt durch den Gehalt an Ca- und Mg-Hydrogencarbonat und -Sulfat im Grundwasser; (Wasserhärte) Herkunft: Sulfate durch Auflösen entsprechender Salze, Hydrogencarbonate durch Auflösen von Carbonatmineralen (Kalkstein, Dolomit) durch Kohlensäure : CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca HCO 3 Der Gehalt an Hydrogencarbonat ist die Carbonathärte oder temporäre Härte, sie wird beim Erhitzen unter Bildung von Kesselstein stark reduziert: Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Die Sulfate bilden die Sulfathärte oder permanente Härte, die nicht beim Erhitzen verschwindet. Carbonat- und Sulfathärte bilden die Gesamthärte, die in Härtegraden angegeben wird, zum Beispiel als Grad deutscher Härte ( dh, vgl.: 1 dh = engl. H. = frz. H.). Es gilt (Wasserhärte nach DIN 19640): 1 dh = 1 mg CaO/100mL = 7.14 mg Ca 2+ /L Einteilung des Wassers nach Härtegraden: 0 7 (weich), 7 14 (mittelhart), (hart), 21 (sehr hart; hoher Waschmittelverbrauch). Wasserenthärtung durch Ionenaustausch Kationenaustauscher (Kunstharze mit z. B. SO 3 -Gruppen), Prinzip ( bedeutet Kunstharzmatrix, z. B. Polystyrol mit SO 3 -Gruppen): Ca H Ca + 2 H + Anionenaustauscher (Kunstharz mit z. B. NR 3 + -Gruppen), Prinzip: SO HO O 4 S= OH. Es entsteht entmineralisiertes oder vollentsalztes Wasser ( VE-Wasser, so wird das Wasser für das Praktikum hergestellt). Ionenaustauscher für den Haushalt, die durch NaCl regeneriert werden, tauschen Ca 2+ gegen Na + und HCO 3 und SO 4 2 gegen Cl aus. Rechenbeispiele zur Wasserhärte Löslichkeitsprodukte von CaCO 3 und MgCO 3 in Wasser (bei 25 C): L(CaCO 3 ) = L(MgCO 3 ) = Löst sich so viel CaCO 3 in Wasser, dass auch ohne Hydrogencarbonatbildung nennenswerte Mengen Ca 2+ in das Grundwasser gelangen? L(CaCO 3 ) = [Ca 2+ ] [CO 3 2 ]

2 2 [Ca 2+ ] = [CO 3 2 ] [Ca 2+ ] = L = [Ca 2+ ] = , wegen der vollständigen Dissoziation eines Salzes ist dies zugleich die Löslichkeit von CaCO 3 in mol L 1. M(CaCO 3 ) = g mol 1 Wegen m = n M gilt: m = mol L g mol 1 = g L 1 = mg L 1. Um den Beitrag zur Wasserhärte zu berechnen, wird auf CaO bezogen. Wegen M(CaO) = g mol 1 gilt analog: m(cao) = mol L g mol 1 = g L 1 also: 0.38 mg CaO pro 100 ml = 0.38 dh. Analog, also über die Molarität, rechnet man zum Beispiel den Beitrag von MgSO 4 zur Wasserhärte aus.

3 3 Komplexometrische Titrationen (wird für die Kapitel 1 Der Kalkkreislauf und u.a. für Kapitel 2 Aminosäuren benötigt) (vgl. auch Jander-Blasius S , Ausgabe 2005) Zahlreiche Metallionen lassen sich quantitativ durch komplexometrische Titration bestimmen. Wir verwenden dazu als Maßlösung das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (H 4 edta), Na 2 H 2 edta; Handelsnamen: Titriplex III bzw. Komplexon III. Das Anion kann als maximal sechszähniger Chelatligand fungieren und hat den Vorteil, dass mit den zu bestimmenden Metallkationen stets nur 1:1-Komplexe gebildet werden. Das molare Reaktionsverhältnis der Komplexbildung ist also stets 1:1 unabhängig von der Kationenladung. Reaktionsprinzip: Na 2 H 2 edta 2 Na + + H 2 edta 2 H 2 edta 2 + M 2+ [M II (edta)] H + H 2 edta 2 + M 3+ [M III (edta)] + 2 H + H 2 edta 2 + M 4+ [M IV (edta)] + 2 H + Wegen des molaren 1:1-Verhältnisses gilt zum Beispiel: 1 ml 0.01 mol L 1 Titriplex III entspricht einer Menge von mg Ca 2+ in der Probelösung. Die gebildeten Komplexe sind sehr stabil, sie weisen hohe Bruttobeständigkeitskonstanten auf, und sind häufig auch im sauren Bereich beständig (Sie finden im Jander-Blasius lgk- Werte; K und sind im Fall eines 1:1-Komplexes äquivalent). Beispiele: lg [Mg II (edta)] [Ca II (edta)] [Zn II (edta)] [Al III (edta)] 16.7 [Pb II (edta)] [Cu II (edta)] [Hg II (edta)] [Fe III (edta)] 25.1 [Co III (edta] 41.5 (!) Die Komplexe mit Mg 2+ und Ca 2+ ist nicht so stabil, dass im sauren ph-bereich beständig wären (s. einzuhaltende Bedingungen in den Titrationsvorschriften: ph-wert konstant halten durch Pufferung!).

4 4 Endpunktbestimmung der Titration mit Schwarzenbachschen Metallindikatoren: Als Indikatoren werden hierbei chelatbildende organische Farbstoffe genutzt, die mit den Metallionen Komplexe bilden, deren Farbe von der des freien Farbstoffes verschieden ist. Zudem muss die Stabilität der Indikatorkomplexe geringer sein als die Stabilität der Komplexe aus den zu bestimmenden Metallionen und edta. Die Metallindikatoren sind selbst schwache Chelatoren, die am Anfang der Titration zugesetzt werden. Sie bilden mit dem Metallion einen Komplex, dabei schlägt die Eigenfarbe des Indikators um. Am Endpunkt der Titration setzt sich die höhere Stabilität der Komplexe mit edta durch, und in einer Konkurrenzreaktion wird das Metallion aus dem Metallindikatorkomplex verdrängt. Somit wird die Eigenfarbe des freien Indikators sichtbar. Ein wichtiger Metallindikator ist zum Beispiel Eriochromschwarz T (Erio T, vgl. Jander/Blasius S. 432). Auf einige Probleme bei den durchzuführenden Titrationen sei hingewiesen. Die verwendeten Metallindikatoren schlagen oft nur sehr langsam um. Es empfiehlt sich, eine bekannte Probe zu titrieren und die farbige Lösung daneben zu stellen, da der Farbumschlag oft nicht eindeutig erkannt wird. Von besonderer Bedeutung ist die Einhaltung des angegebenen ph- Wertes, der durch eine entsprechende Pufferung (z. B. Verwendung von Indikatorpuffertabletten) streng eingehalten werden muss. Also ständig während der Titration kontrollieren! Neben der direkten Titration können weitere Methoden angewendet werden: Substitutionstitration (Verdrängungstitration) und Rücktitration, deren Sinn es ist, den scharfen Umschlag mit Erio T auch bei solchen MetallIonen zu nutzen, die mit Erio T keinen derart gut erkennbaren Umschlag zeigen. sowie die sogenannte Simultanbestimmung (Trennungen). Substitutionstitration: Grundlage: Wenn Magnesium(II)- oder Zink(II)-Ionen weniger stabile Komplexe mit edta als das interessierende Metallionen bilden (vgl. Auflistung der lg -Werte, s.o.), kommt es zur Verdrängung aus dem edta-komplex: M 2+ + [Mg(edta)] 2 [M(edta)] 2 + Mg 2+. (M 2+ soll bestimmt werden; Mg-edta-Komplex wird als Maßlösung eingesetzt.) Anschließend wird die freigewordene Menge an Mg 2+ (äquivalent zu M 2+ ) mit Titriplex III gegen Erio T direkt bestimmt. Rücktitration: Prinzip: Ein bekanntes Volumen an Na 2 H 2 edta-maßlösung wird im Überschuss der Probe zugesetzt und der nichtverbrauchte Rest wird mit Zinksulfat-Maßlösung (oder MgSO 4 ) zurücktitriert (z. B. bei Al, Co, Ni). Al 3+ + H 2 edta 2 [Al(edta)] + 2 H + (1) Zn 2+ + H 2 edta 2 [Zn(edta)] H +. (2) Berechnung Al 3+ für die Titration:

5 5 1 ml Na 2 H 2 edta (0.1 mol/l) = mg Al 3+. Bsp.: 40 ml Titriplex III zugesetzt, 17.3 ml Verbrauch an ZnSO 4 -Lösung; Verbrauch für Al 3+ : 40 ml 17.3 ml = 22.7 ml. Simultanbestimmungen: Es handelt sich um die Bestimmung von zwei oder drei Kationen nebeneinander. Beispiel 1: Ca/Al nebeneinander: a) Für die Bestimmung des Al 3+ wird zunächst nach dem Rücktitrationsprinzip verfahren (s.o.). Dabei wird im sauren Bereich gearbeitet, wobei das Ca 2+ zunächst nicht mit erfasst wird, da der Ca-edta-Komplex bei einem ph-wert von 5 nicht stabil ist. b) Zur Bestimmung des Ca 2+ müssen die Al 3+ -Ionen maskiert werden. Unter Maskierung versteht man in der Komplexchemie die Verhinderung von Reaktionsabläufen durch die Bildung noch stabilerer Komplexe, die somit einer Reaktion mit der Titriplexmaßlösung entzogen werden. Verwendung finden hier Liganden wie Cyanid, Fluorid oder wie im Versuch Triethanolamin. Somit wird bei der direkten Titration nur noch die Ca(II)-Menge erfasst. Beispiel 2: Mg/Zn nebeneinander: a) zunächst wird in einer Probe eine Gesamtbestimmung der beiden Ionen (Mg + Zn) vorgenommen. b) In einer neuen Probe (aliquoter Teil) wird Mg 2+ mit Fluorid maskiert und es erfolgt Komplexbildung zu NH 4 [MgF 3 ]. Die Maßlösung reagiert jetzt nur mit Zn 2+. Die Berechnung wird nun wie im Skript angegeben vorgenommen. Beispiel 3: Ca/Mg nebeneinander: a) Zunächst wird Ca 2+ mit dem nur auf Calcium spezifisch ansprechenden Indikator Calconcarbonsäure titriert. b) In derselben Lösung kann nach vollständiger Zerstörung dieses Indikatorfarbstoffes durch Behandlung mit Perhydrol (30% H 2 O 2 ) in der Hitze das Mg 2+ direkt bestimmt werden. Die zuletzt genannte Bestimmung kann auch mit weniger Probelösung und mit Titriplex III (0.01 mol/l) durchgeführt werden, z.b. für die Bestimmung der Wasserhärte (s.u.).