Phasenverhalten und Transporteigenschaften binärer Systeme aus hochviskosen Polyethylenglykolen und Kohlendioxid

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1 Phasenverhalten und Transporteigenschaften binärer Systeme aus hochviskosen Polyethylenglykolen und Kohlendioxid Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieurin der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Evelina Kukova aus Dupnitsa Bochum 2003

2 Dissertation eingereicht am: Tag der mündlichen Prüfung: Erster Referent: Zweiter Referent: Prof. Dr.-Ing. Eckhard Weidner Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Leiner

3 Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftliche Mitarbeiterin am Lehrstuhl für Verfahrenstechnische Transportprozesse der Ruhr-Universität Bochum in der Zeit von August 1998 bis November Mein ganz besonderer und herzlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. E. Weidner für das entgegengebrachte Vertrauen und für die wissenschaftliche Betreuung dieser Arbeit. Seine Ratschläge und die Unterstützung bei Problemlösungen haben die Durchführung der Arbeit erleichtert. Herrn Prof. Dr.-Ing. W. Leiner danke ich aus ganzem Herzen für die freundliche Betreuung meiner Arbeit und für die Übernahme des Korreferats. Durch seine wertvollen Ratschläge, Anregungen, wissenschaftlichen Diskussionen und Korrekturen hat die Arbeit an Wert gewonnen. Herrn Prof. Dr.-Ing. G. Schweiger danke ich für den Vorsitz in der mündlichen Prüfung. Bei Frau U. Hendl bedanke ich mich für die sehr freundliche Unterstützung bei der Abwicklung von Verwaltungsaufgaben für das Projekt. Frau U. Beitz bin ich für die ausführliche Einführung in die Welt der Fachbücher und für Ihre stetige Hilfsbereitschaft bei der Literatursuche sehr dankbar. Frau K. Hülsewig und den Herren W.-D. Manns und D. Lämmerhirt danke ich für die schnellen Lösungen meiner Probleme mit Computern und Viren. Bei Frau R. Gölzenleuchter und bei Herrn H. Struck bedanke ich mich sehr für die Unterstützung bei der Anfertigung von Postern und für die kompetente Beratung bei der Bildverarbeitung. Mein besonderer Dank für die fachliche Beratung und die tatkräftige Unterstützung beim Aufbau der Versuchsanlagen gilt Herrn U. Czwicklinski, Herrn E. Dimter und allen Mitarbeitern der Werkstatt des Instituts für Thermo- und Fluiddynamik. Den Herren G. Vohwinkel und K.-P. Gottschlich danke ich sehr für die zahlreichen Arbeiten zur Regelung und Steuerung der Anlagen. Danken möchte ich allen meinen Kollegen, die durch Ihre fachliche Unterstützung und liebevolle, freundliche Art zum Gelingen dieser Arbeit sehr viel beigetragen haben. Den Herren R. Daiminger, M. Petermann und A. Kilzer gilt mein ganz besonderer Dank. Frau S. Kareth danke ich für die freundliche Unterstützung während meiner Arbeit. Recht herzlich möchte ich mich vor allem bei den Studenten bedanken, die mir mit ihren Studien- und Diplomarbeiten und durch Ihre Mitarbeit als studentische Hilfskräfte bei dem Aufbau von Anlagen und bei Versuchsdurchführungen tatkräftig geholfen haben. Mein besonderer Dank gilt dabei T. Cerce, M. Fauville, V. Hunanyan, Th. Kitsos, M. Luther N. Mays, A. Ratke, T. Secuianu, Ch. Schreiber, M. Skrinjar und Z. Tutas. Meiner Familie und meinen tollen Freunden danke ich ganz herzlich für die liebevolle und grenzenlose Unterstützung in den vergangenen Jahren, ohne die, die Durchführung dieser Arbeit nicht möglich gewesen wäre.

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5 Inhaltsverzeichnis 1 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Stand des Wissens, Defizite und Arbeitsziele Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen Phasengleichgewichte Thermodynamische Definition Reine Stoffe Binäre Mischungen Phasengrenzen und Grenzflächenspannung Schmelztemperatur reiner und gashaltiger Polymere Eigenschaften überkritischer Fluide Transporteigenschaften binärer Mischungen Diffusion Dynamische Viskosität Aktivierungsenergien Berechnung von Polymerphasengleichgewichten mit dem PC SAFT Modell Untersuchte Stoffe Kohlendioxid Squalan Polyethylenglykole Versuchsanlagen Sichtzellenanlage Sichtzelle Gasbehälter Temperierung und Messdatenerfassung Versuchsdurchführung Magnetwägesystem Magnetschwebewaage Sichtzelle Temperierung und Messdatenerfassung Versuchsdurchführung Autoklavenanlagen Temperierung und Messdatenerfassung der Anlage I... 42

6 2 Inhaltsverzeichnis Temperierung und Messdatenerfassung der Anlage II Versuchsdurchführung Messmethoden und Versuchsauswertung Bestimmung der Zusammensetzung der koexistierenden Phasen Ermittlung der Grenzflächenspannung Ermittlung der Diffusionskoeffizienten aus gravimetrischen Messungen Ermittlung der Aktivierungsenergien Aktivierungsenergie der Diffusion Aktivierungsenergie der Scherung Ermittlung der Quellung Ergebnisse und Diskussion System Squalan CO Phasenverhalten Zusammensetzung der Phasen Grenzflächenspannung Viskosität Systeme Polyethylenglykol (PEG) CO Phasenverhalten Zusammensetzung der Phasen Vergleich der Ergebnisse verschiedener Messmethoden Einfluss der Kettenlänge und der Endgruppen auf die Löslichkeit des Kohlendioxids in der Polymerschmelze Vergleich der ermittelten Werte mit Literaturdaten Modellierung der Phasengleichgewichte mit dem PC SAFT Modell und Vergleich mit den Messergebnissen Schmelzverhalten Dynamische Viskositäten von PEG CO 2 Schmelzen Diffusionskoeffizienten von CO 2 in PEG Schmelzen Aktivierungsenergien Aktivierungsenergie der Diffusion Aktivierungsenergie der Scherung Zusammenfassung Symbole Literatur

7 1 Einleitung 3 1 Einleitung Bei der Herstellung und bei der Verarbeitung von Polymeren nach herkömmlichen Prozessen werden organische Lösungsmittel als Reaktionsmedien oder als Viskositätsminderer eingesetzt. Das Endprodukt enthält oft Reste dieser Lösungsmittel, die gesundheitsschädlich sind und deshalb aufwendig entfernt werden müssen [1]. Viele Forscher suchen intensiv nach umweltfreundlichen und gesundheitlich unbedenklichen Verfahren, die es ermöglichen, Polymere mit den gewünschten Eigenschaften ohne den Einsatz organischer Lösungsmittel herzustellen. Eine solche Möglichkeit bieten Hochdruckverfahren, bei denen überkritische Fluide verwendet werden, die durch Entspannung aus dem Produkt praktisch vollständig entfernt werden können. Bei der Herstellung von Polyethylen wurde zum ersten Mal Ethylen nicht nur als Reaktant, sondern auch als überkritisches Lösungsmittel bei der Polymerisation eingesetzt [2]. Die Vorteile der Durchführung von Reaktionen in überkritischen Fluiden sind zum einen die schnellere Diffusion bzw. die höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und zum anderen die einfachere Kontrolle der entstehenden Reaktionsprodukte durch Druck- und Temperaturvariation. Polymere können mit Hilfe überkritischer Fluide nicht nur hergestellt, sondern auch modifiziert werden. Diese Behandlung ist thermisch schonend [3]. Bei der Imprägnierung von Polymeren mit chemischen Additiven, wie z. B. Farbstoffen, dienen überkritische Fluide als Quellungsmittel. In den letzten 10 Jahren werden überkritische Fluide zur Fraktionierung von Polymeren angewendet, da die meisten Polymere von Natur aus polydispers sind. Die Löslichkeit von Homologen verschiedener Molmasse in überkritischen Fluiden kann durch Variation des Drucks und der Temperatur angepasst werden. Qualitativ gilt, dass mit zunehmender Molmasse, weniger Polymer im überkritischen Fluid löslich ist [4],[5]. Ein neuer Forschungsbereich zum Einsatz von überkritischem Kohlendioxid ist die Mikronisierung, das heißt die Herstellung von Polymerpartikeln mit maßgeschneiderten Eigenschaften wie Partikelgröße und morphologie. Derartige Verfahren sind PGSS (Particles from Gas Saturated Solutions), CPF (Concentrated Powder Form), RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) und GASR (Gas Antisolvent Recrystallization), die verdichtete Gase zur Erzeugung von Partikeln nutzen. Zur Auslegung der Anlagen und zur Bestimmung optimaler Betriebsbedingungen ist die Kenntnis des Phasenverhaltens der Gemische und der gegenseitigen Löslichkeit der beteiligten Komponenten sowie der Transporteigenschaften Diffusion der überkritischen Komponente in die Flüssigkeit oder der dynamischen Viskosität der koexistierenden Phasen von entscheidender Bedeutung.

8 4 2 Stand des Wissens, Defizite und Arbeitsziele 2 Stand des Wissens, Defizite und Arbeitsziele Polyethylenglykole sind wasserlöslich. Sie werden aufgrund ihrer physiologischen Unbedenklichkeit und ihres guten Lösungsvermögens für viele Substanzen, sowohl im Körperpflegebereich als auch in technischen Anwendungen als Schmierstoffe, Bindemittel und Weichmacher verwendet. In Dänemark und in den USA sind PEG 200 bis 9500 gemäß der Food and Drug Administration zur Herstellung von Bedarfsgegenständen und Lebensmitteln zugelassen [6]. Polyethylenglykole werden bei der Einkapselung von life-science Produkten und Pharmazeutika eingesetzt [7]. Polyethylenglykole werden durch katalytische Polymerisation hergestellt und aus der Schmelze werden Flakes mit Hilfe eines Walzentrockners erzeugt. Gewünscht sind aber zunehmend Substanzen in Pulverform. PEG mit Molmassen über kg/kmol lassen sich durch Mahlen nur schwer pulverisieren, da diese zu hart sind [8]. Ein neues Verfahren, mit dem PEG mit Hilfe von komprimiertem CO 2 pulverisiert werden können, ist der PGSS Prozess. Im Rahmen einer Dissertation am Lehrstuhl für Verfahrenstechnische Transportprozesse wurde PEG 6000 mit CO 2 erfolgreich pulverisiert [9]. Eine laufende Untersuchung befasst sich mit der Mikronisierung der höhermolekularen PEG und [10]. Die Auslegung dieser Pulverisierungsprozesse verlangt, sowohl die Kenntnis des Phasenverhaltens des binären Gemisches, als auch die Löslichkeit des komprimierten Gases in der Polymerschmelze bei bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen. Ferner sind die Transporteigenschaften dieser Systeme von Interesse, wie die Viskosität der gasreichen Polymerschmelze und die Diffusionskoeffizienten des Gases im geschmolzenen Polymer. Messungen unter hohem Druck stellen hohe Anforderungen an das Material und sind üblicherweise zeitintensiv und damit teuer. Deshalb existieren nur wenige Arbeiten, die sich mit der Sorption überkritischer Fluide in Polymeren befassen. Die hohe Viskosität der Polymerschmelzen stellt ein weiteres Problem dar. Das eingelöste Gas reduziert zwar die Viskosität der Polymerschmelze, die Probenahme zur Ermittlung der Zusammensetzung gasgesättigter Polymerschmelzen ist dennoch aufwendig und oft mit Fehlern behaftet. In der Literatur sind wenige Daten über Diffusionskoeffizienten von Gasen in Polymerschmelzen zu finden. Die meisten beschreiben die Diffusion von Gasen in feste Polymere. Nur wenige Untersuchungen befassten sich bisher mit dem rheologischen Verhalten gasreicher Polymerschmelzen unter Druck. Im Rahmen dieser Arbeit werden Anlagen zur Ermittlung von Phasengleichgewichten und Transporteigenschaften wie Diffusion und dynamische Viskosität aufgebaut. Die eigenen Messdaten sollen für das System Squalan CO 2 mit Werten aus der Literatur verglichen und auf Konsistenz überprüft werden und diese erweitern. Für systematische Untersuchung von Phasengleichgewichten hochviskoser Substanzen, werden Polyethylenglykole (PEG) mit einer mittleren Molmasse von 6000, 8000, 9000, 12000, und kg/kmol in Gegenwart von CO 2 im Temperaturbereich zwischen 38 C und 120 C bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 350 bar verwendet. Untersucht werden soll der Einfluss des Molekulargewichtes auf die Löslichkeit von CO 2 in den Schmelzen und auf die Reduzierung der Viskosität durch das eingelöste Gas. Verschiedene Verfahren sollen zur Ermittlung von Phasengleichgewichten angewendet und die Messergebnisse verglichen werden. Kriterien zur Auswahl des geeigneten Verfahrens sollen aufgestellt werden.

9 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen 5 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen 3.1 Phasengleichgewichte Thermodynamische Definition In dieser Arbeit werden Stoffsysteme mit zwei Komponenten in mindestens zwei Phasen untersucht. Eine Phase ist ein homogener Bereich eines Stoffsystems, an dessen Grenze sich die Dichte und die Konzentration zwischen den entsprechenden Werten der angrenzenden Phasen diskontinuierlich ändern. Die Änderungen der Zusammensetzung und der Stoffeigenschaften beim Übergang von Phase zu Phase finden innerhalb einer Distanz von wenigen Moleküldurchmessern statt und betreffen deshalb einen meist vernachlässigbaren Teil des Systemvolumens. Die extensiven Größen eines Systems, insbesondere die Stoffmengen, die innere Energie, die Enthalpie und die freie Energie, lassen sich als zusammengesetzt aus Beiträgen der homogenen Phasenvolumina und den (Exzess-) Beiträgen der Phasengrenzflächen betrachten. Die Phasengrenzen werden dabei oft wie zweidimensionale Phasen behandelt. Ein Stoffsystem ist im Gleichgewicht, wenn Druck, Temperatur und chemische Potentiale der Komponenten im ganzen System, innerhalb der Phasen und an den Phasengrenzen, gleich sind [11]: T (I) = T (II) =... = T thermisches Gleichgewicht (3.1) p (I) = p (II) =... = p mechanisches Gleichgewicht (3.2) µ i (I) = µ i (II) =... = µ i (S I-II) Hierbei sind: I, II { P } i S I-II stoffliches Gleichgewicht (3.3) betrachtete Phase betrachtete Komponente Phasengrenze zwischen I und II Im Gleichgewicht findet kein Nettotransport von Wärme, Impuls oder Energie statt. Druckdifferenzen an gekrümmten Phasengrenzen und die Wirkung der Gravitation oder anderer Kraftfelder sowie spezielle Wechselwirkungen mit Gefäßwänden (Benetzung, Spreitung, Adsorption) bleiben hier außer Betracht. Experimentelle Untersuchungen von Stoffeigenschaften und Gleichgewichten werden entweder bei konstantem Volumen (isochor) und konstanter Temperatur (isotherm) oder bei konstantem Druck (isobar) und konstanter Temperatur durchgeführt. In diesen Fällen tauscht

10 6 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen das System Wärme, im nicht isochoren System das betrachtete Kontrollvolumen auch Materie mit der Umgebung bzw. dem Restsystem aus. Für das geschlossene isochore, isotherme System hat die Freie Helmholtzsche Energie F im Gleichgewicht ein Minimum: F = U TS (3.4) df = du TdS = 0 (3.5) Für ein Kontrollvolumen des isobaren, isothermen Systems konstanter Zusammensetzung weist die Freie Gibbssche Enthalpie G im Gleichgewicht ein Minimum auf: G = U + pv T S (3.6) dg = du + pdv TdS = dh TdS = 0 (3.7) Hierfür gilt im Gleichgewicht unter Vernachlässigung der Beiträge der Phasengrenzen: K dg = Vdp SdT + µ i dn i = 0 (3.8) 1 Die Beiträge der Phasengrenzen zur Freien Energie oder zur Freien Enthalpie eines fluiden Mehrphasensystems sind, anders als die entsprechenden Beiträge zur Entropie, unmittelbar als Oberflächenspannung γ messbar (s. Kapitel 8.2); es gilt: G γ = (3.9) A p, T, n i Damit gilt für ein isochores, isothermes Mehrstoffsystem bei Berücksichtigung der Grenzflächenenergie und der Zusammensetzung: K dg = V dp SdT + µ i dn i + γ da = 0 I, II,... i I II, II III,... (3.10) 2 G > 0 (3.11) Für Systeme, in denen p, T und n i von der Größe der Phasengrenzfläche nicht merklich abhängen, gelten die Gln. (3.8) und (3.10) gleichermaßen. Subtraktion liefert die Aussage: γ da = 0 (3.12) γd 2 A > 0 (3.13) Im Gleichgewicht hat die Freie Energie der Phasengrenzfläche, und damit die Grenzfläche eines Zweiphasen Systems ein Minimum. Dies gilt auch für isobare, isotherme Systeme, wenn Druck und Volumen von der Größe der Phasengrenzfläche unabhängig sind.

11 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen Reine Stoffe Die möglichen Zustände eines reinen Stoffes bilden eine Fläche im p V T Zustandsgebiet; dies ist schematisch in Abb. 3.1 mit den möglichen Flächenprojektionen und Phasengebieten gezeigt. Die homogenen Bereiche, in denen die Substanz einphasig fest, flüssig oder gasförmig vorliegt, sind durch Linien und Punkte getrennt, in denen zwei bzw. drei Phasen gleichzeitig existieren können. Abb. 3.1: p V T Zustandsdiagramm eines reinen Stoffes Eine wichtige Projektion des dreidimensionalen p V T Zustandsdiagramms eines reinen Stoffes ist das p T Diagramm. In diesem fallen die Projektionen der Tau- und der Siedelinie zur Dampfdruckkurve zusammen. Entsprechend fallen die Projektionen der Schmelz- und der Erstarrungslinie zur Schmelzdruckkurve zusammen. Die Sublimationskurve stellt die Koexistenz zwischen Feststoff und Dampf dar. Nur im Tripelpunkt befinden sich die drei Phasen Gas, Flüssigkeit und Feststoff miteinander im Gleichgewicht.

12 8 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen Ein besonderer Zustandspunkt eines reinen Stoffes ist der kritische Punkt (KP), der am oberen Ende der Dampfdruckkurve liegt und durch den kritischen Druck p k und die kritische Temperatur T k charakterisiert wird. Oberhalb der kritischen Parameter (für p > p k ; T > T k ) befinden sich die reinen Stoffe im überkritischen Zustand; in diesem Zustandsgebiet, das durch eine Phase und zwei Freiheitsgrade gekennzeichnet ist, existiert keine diskrete Grenze mehr zwischen Gas und Flüssigkeit. Deshalb bezeichnet man einen Stoff in diesem Zustandsbereich als überkritisches Fluid. Die Gibbssche Phasenregel definiert die Anzahl der Freiheitsgrade F, z.b. Druck, Temperatur oder Zusammensetzung, die frei variiert werden können, ohne dass sich die Zahl der Phasen des Systems ändert. F = 2 P + K (3.14) In Gl. (3.14) ist P die Anzahl der Phasen und K die Anzahl der Komponenten. Die Gibbssche Phasenregel wird bei der Erstellung und der Interpretation von Phasendiagrammen für Ein- und Mehrstoffsysteme verwendet. Tabelle 3.1 gibt die geometrische Dimension an, mit der ein System in Abhängigkeit von seinen Freiheitsgraden im dreidimensionalen p V T Diagramm dargestellt wird. Für einen reinen Stoff (K = 1) koexistieren drei Phasen nur in einem Punkt, d.h. ohne Freiheitsgrad, zwei Phasen entlang einer Linie, z.b. der Dampfdruckkurve, d.h. mit einem Freiheitsgrad (s. Zeile K = 1 in Tabelle 3.1): Tabelle 3.1: Ergebnisse der Gibbsschen Phasenregel [1] Anzahl der Komponenten Anzahl (P) der koexistierenden Phasen im Gleichgewicht K = K = Zahl der Freiheitsgrade: F = 2-P+K Darstellung im p V T Zustandsraum Punkt Linie Fläche Volumen Binäre Mischungen Die Zustandsgebiete der in dieser Arbeit untersuchten binären Mischungen werden entsprechend der Zeile K = 2 der Tabelle 3.1 mit Hilfe zweidimensionaler T x Diagramme oder p x Diagramme (für p = konst. bzw. T = konst.) oder dreidimensionaler p T x- Diagramme dargestellt. Die meisten Daten werden experimentell ermittelt, da ausschließlich auf Zustandsgleichungen basierende Modellierungen zur Zeit noch keine ausreichend verlässlichen Ergebnisse liefern oder nicht den gesamten Druck- und Temperaturbereich beschreiben. Binäre Gemische von Flüssigkeiten und Gasen werden in der Literatur häufig nach Van Konynenburg und Scott in sechs Gruppen von I bis VI klassifiziert [12].

13 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen 9 Klassifizierungskriterien sind die Form der kritischen Kurve und die An- oder Abwesenheit von Dreiphasenlinien. Die Darstellung erfolgt in p T Projektionen. Abb. 3.2: Phasendiagramm eines binären Systems Das Phasendiagramm eines binären Systems des Typs I mit geschlossener kritischer Kurve und vollständiger Mischbarkeit der flüssigen Phasen, ist in Abb. 3.2 gezeigt. Ein solches System besteht aus einer leichterflüchtigen, Index 1, und aus einer schwererflüchtigen Komponente, Index 2. Die kritische Kurve verbindet die kritischen Punkte (T k1, p k1 ; T k2, p k2 ) der beiden reinen Komponenten und geht durch die maximalen Werte von Druck und Temperatur. Oberhalb der kritischen Kurve befinden sich die Gemische im überkritischen, einphasigen Zustand. Die Zustandsbereiche von Systemen aus einem schwersiedenden Polymer und einem überkritischen Fluid können je nach Stoffsystem durch zwei Typen von p T Diagrammen beschrieben werden, die sich aus den Typen III und IV nach Konynenburg und Scott für binäre Gemische aus niedermolekularen Stoffen ableiten lassen. Charakteristisch für diese Systeme sind einerseits große Unterschiede der Molekulargewichte und der chemischen Struktur beider Komponenten, andererseits der geringe Dampfdruck reiner Polymere und das Fehlen eines kritischen Punktes, da sich Polymere oftmals zersetzen, bevor sie ihre kritische Temperatur erreichen [2]. Abb. 3.3 und Abb. 3.5 zeigen schematisch die p T Diagramme des Typs III für Systeme aus zwei niedermolekularen Stoffen und das entsprechende p T Diagramm für ein binäres System aus Polymer und überkritischem Fluid.

14 10 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen Abb. 3.3: p T Diagramm für ein binäres Gemisch vom Typ III Abb. 3.4: p T Diagramm für ein Polymer Lösungsmittel Gemisch Typ III für niedermolekulare Gemische wird beobachtet, wenn sich die kritischen Parameter T k, p k der Komponenten wesentlich unterscheiden (s. Abb. 3.3). Dies wird bedingt durch unterschiedliche Molmassen, Struktur oder Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Die flüssigen Phasen sind nicht vollständig mischbar und Dreiphasigkeit LLV (Liquid Liquid Vapor) liegt vor. Die kritische Kurve des Gemisches besteht aus zwei Ästen: der erste Ast beginnt im kritischen Punkt der schwererflüchtigen Komponente, führt zum unteren Ende der LLV Linie und endet im LCEP (Lower Critical End Point). Hier entmischt sich die Flüssigkeit und Dreiphasigkeit liegt vor. Der zweite Ast beginnt im kritischen Punkt der leichterflüchtigen Komponente und endet in einem Punkt höherer Temperatur, dem sogenannten UCEP (Upper Critical End Point). Im UCEP vereinigen sich die Gasphase und eine Flüssigphase, so dass nur zwei flüssige Phasen existieren. Die UCST Linie (Upper Critical Solution Temperature) ist die kritische Kurve, entlang derer das binäre System einphasig wird. Bei Systemen mit einer Polymerkomponente (Abb. 3.4) fehlt der Hochtemperaturbereich der kritischen Mischungslücke. Die Dampfdruckkurve der leichterflüchtigen Komponente fällt mit den Dreiphasenlinien LLV zusammen. Das Einphasengebiet des Gemisches aus Polymer und leichterflüchtiger Komponente ist von zwei flüssigen Phasen umschlossen. Wird die UCST durch Temperaturabsenkung aus dem Einphasengebiet unterschritten, so entmischt sich die homogene flüssige Phase in zwei getrennte flüssige Phasen. Erhöht man die Temperatur im Einphasengebiet über die LCST Linie (Lower Critical Solution Temperature) hinaus, so erfolgt eine Entmischung in zwei flüssige Phasen aufgrund der stark druck- und temperaturabhängigen Ausdehnung der leichterflüchtigen Komponente in diesem Gebiet. Die LCST liegt immer bei höheren Temperaturen als die UCST. Durch Drucksenkung erreicht man bei allen Temperaturen oberhalb der LLV Linie durch die Tripelpunkte das Flüssig Dampf Zweiphasengebiet, in dem die flüssige Polymerphase neben der Gasphase der Komponente 1 vorliegt. Die zweite Darstellung im p T Diagramm (s. Abb. 3.6) wurde aus dem Phasendiagramm des Typs IV für herkömmliche binäre Systeme (s. Abb. 3.5) abgeleitet. Zwei flüssige Phasen und eine gasförmige liegen auf der LLV Linie im unteren Druck und Temperaturbereich im Gleichgewicht vor. Überschreitet man diese Linie, so trennt sich das Gemisch in eine

15 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen 11 Polymer- und eine Gasphase. Bei höheren Drücken und Temperaturen erreicht man die cloud-point-line und das System wird einphasig. Wird das einphasige System gekühlt und überschreitet man dabei die cloud-point-line, so gelangt man in ein Zweiphasengebiet, das aus zwei flüssigen Phasen, einer polymerreichen und einer lösungsmittelreichen Phase, besteht. Abb. 3.5: p T Diagramm für ein binäres Gemisch vom Typ IV Abb. 3.6: p-t-diagramm für ein Polymer Lösungsmittel Gemisch Phasengrenzen und Grenzflächenspannung Für die Verfahrenstechnik sind die Exzesskonzentrationen (durch Adsorption) an Phasengrenzen von Zwei- oder Mehrstoffsystemen und die Freie Energie der Phasengrenzflächen von Interesse. Die Freie Energie der Phasengrenzflächen wird für feste Polymere mit Hilfe von Kontaktwinkelmessungen und für Flüssigkeiten gravimetrisch oder durch kapillare Steighöhenmessung oder Auswertung der Tropfenform bestimmt [13]. In einem System gegebenen Zustandes (p, T, n i ) ist die Freie Energie G σ der Phasengrenzfläche A σ proportional. Die spezifische Freie Energie γ einer Phasengrenze zwischen zwei fluiden Phasen ist stets positiv. Sie kennzeichnet das Bestreben des Stoffsystems, seine Phasengrenzflächen durch Blasen oder Tropfenbildung zu verkleinern und wird als Grenzflächenspannung bezeichnet: γ = G A σ σ T,p,n i (3.15) Von einer Oberfläche statt von einer Grenzfläche spricht man vorzugsweise, wenn nur eine Phase kondensiert ist, während die andere gasförmig und von geringer Dichte ist sowie die Grenzflächenspannung γ lediglich geringfügig beeinflusst. Die Grenz- oder Oberflächenspannung γ ist die spezifische Arbeit, welche zu einer isothermen und gleichzeitig isobaren Vergrößerung der Phasengrenze nötig ist. Die Minimierung der Freien Grenzflächenenergie und damit der Phasengrenzfläche bewirkt bei

16 12 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen kleinen Phasenvolumina eine Kontraktion zu Tropfen oder Blasen. Dies ist verbunden mit einem Überdruck auf der konkaven Seite der Phasengrenze: 1 1 p = γ + (3.16) R1 R 2 In Gl. (3.16) sind R 1 und R 2 die konjugierten Krümmungsradien der Phasengrenze in zwei zueinander senkrechten, normalen Schnittflächen durch die Phasengrenze. Die Grenzflächen- bzw. Oberflächenspannung hängt von den Wechselwirkungen zwischen den Atomen oder Molekülen in der Phasengrenze ab. Die höchsten Oberflächenspannungen weisen flüssige Metalle auf, gefolgt von geschmolzenen Salzen, anorganischen und organischen Flüssigkeiten und schließlich verflüssigten Edelgasen [14]. Verflüssigte Gase niedrigen kritischen Druckes, z.b. verflüssigte Edelgase, besitzen sehr niedrige Oberflächenspannungen aufgrund der geringen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Homologe Reihen mit einer charakteristischen polaren Gruppe zeigen meist einen Abfall der Oberflächenspannung mit zunehmendem Molekulargewicht. Abb. 3.7: Oberflächenspannung von Kohlendioxid in Abhängigkeit der Temperatur Die Oberflächenspannung eines reinen Stoffes ist nur bei Sättigung, d.h. bei Phasengleichgewicht auf der Dampfdruckkurve (T, p) sat definiert. Gemessen werden Oberflächenspannungen von Flüssigkeiten jedoch oft weit unter ihrem kritischen Punkt bei Umgebungsdruck, d.h. mit Luft als zweiter Komponente der Gasphase. Die Grenz- oder Oberflächenspannung fällt mit steigender Temperatur und verschwindet im kritischen Punkt. Abb. 3.7 zeigt die Änderung der Oberflächenspannung von CO 2 als Funktion der Temperatur. Die Oberflächenspannung des Fluids sinkt mit fallender Temperatur und wird im kritischen Punkt T k = 304,19 K zu Null. Hochmolekulare Stoffe sind in ihrem kritischen Punkt häufig nicht mehr chemisch stabil, so dass hier eine untere Grenze der Oberflächenspannung durch die beginnende thermische

17 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen 13 Zersetzung gegeben ist. Abb. 3.8 zeigt die Änderung der Oberflächenspannung von zwei Polymeren mit steigender Temperatur. Auch hier sinkt die Oberflächenspannung mit steigender Temperatur. beginnende Zersetzung Abb. 3.8: Oberflächenspannung von Polymeren in Abhängigkeit der Temperatur [15] Abb. 3.9: Grenzflächenspannung für das System PEG 600 CO 2 in Abhängigkeit vom Druck bei 45 C [16]

18 14 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen Die Grenzflächenspannung des Systems PEG 600 CO 2 bei T = 45 C ist in Abb. 3.9 in Abhängigkeit vom Druck gezeigt. Mit steigendem Druck, bzw. zunehmender Dichte des überkritischen Fluids, löst sich mehr CO 2 im Polymer; die Grenzflächenspannung sinkt [17]. Zweistoffsysteme können nach der Gibbsschen Phasenregel bei einem Freiheitsgrad, d.h. entlang einer Zustandslinie, drei fluide Phasen bilden, die untereinander im Gleichgewicht stehen. Beispielsweise stehen eine flüssige Phase L 1 mit überwiegendem Anteil der schwerer siedenden hochmolekularen Komponente, eine flüssige Phase L 2 mit überwiegendem Anteil der leichter siedenden Komponente und eine gasförmige Phase G im Gleichgewicht. Diese drei Phasen können drei verschiedene Typen von Phasengrenzen bilden: L 1 L 2, L 1 G und L 2 G. An einer Phasengrenze kann eine Komponente in einer Phase im Überschuss angelagert adsorbiert sein. Dieses führt zu einer Erniedrigung der zugehörigen Grenzflächenspannung. Bei der Betrachtung eines Zweistoffsystems aus einer hochmolekularen Komponente und einem überkritischen Fluid müssen die Dichteunterschiede der auftretenden Phasen und die Löslichkeit der nahe- oder überkritischen Komponente in der flüssigen Phase berücksichtigt werden. Da überkritische Fluide oft flüssigkeitsähnliche Dichten besitzen, sind die Dichteunterschiede zwischen ihnen und der zu untersuchenden flüssigen, vorwiegend hochmolekularen Phase unter hohem Druck oft gering. Es wird weniger Energie benötigt um Moleküle an die Phasengrenze zu bringen. In diesem Fall ist die Grenzflächenspannung gering Schmelztemperatur reiner und gashaltiger Polymere Die Schmelztemperaturen reiner Stoffe steigen mit zunehmendem statischen Druck [18]. Die flüssige Phase hat meist eine geringere Dichte als der Feststoff. Durch Druckerhöhung nehmen die chemischen Potentiale der beiden im Gleichgewicht stehenden Phasen zu. Ist das molare Volumen der Flüssigkeit größer als das molare Volumen des Feststoffs, steigt das chemische Potential der flüssigen Phase stärker als das chemische Potential der festen Phase. Dies bewirkt eine Schmelztemperaturerhöhung mit zunehmendem Druck. Diese Druckabhängigkeit wurde von Li und Radosz beispielsweise für Polyethylenoxid bestätigt [19]. Diese Autoren haben festgestellt, dass eine Druckerhöhung von 1 bar auf 2000 bar eine Zunahme der Schmelztemperatur von ca. 18 K verursacht. Das p T Verhalten eines Polymer CO 2 Systems ist in Abb qualitativ gezeigt. Die Dampfdruckkurven (VL) fangen in den Tripelpunkten TP 1 bzw. TP 2 an und enden in den jeweiligen kritischen Punkten KP 1 und KP 2. Die Schmelzdruckkurve des reinen Polymers geht ebenso wie die Dampfdruckkurve vom Tripelpunkt TP 2 aus. Wird der Druck mit CO 2 erzeugt, so kann sich die Druckabhängigkeit der Schmelztemperatur ändern. Die Dreiphasengleichgewichtskurve fest-flüssig-gasförmig (SLG) des binären Gemisches stellt die Schmelztemperaturerniedrigung des Polymers durch das Einlösen des CO 2 dar. Die Form der Dreiphasenkurve hängt stark von den Wechselwirkungen zwischen dem Gas und dem Polymer ab.

19 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen 15 Abb. 3.10: Schmelzdruckkurve eines reinen Polymers und seiner CO 2 gesättigten Polymerschmelze Das gasinduzierte Schmelzen wurde von mehreren Autoren mit verschiedenen Polymer Gas Systemen untersucht. Tabelle 3.2 gibt einen kurzen Überblick. Tabelle 3.2: Veröffentlichte Daten über gasinduziertes Schmelzen in Polymer Gas Systemen System Lit. PS/CO 2, PET/CO 2 [20] PS/CO 2 [21] PS/CO 2 [22] PEG/CO 2 [23] PEG/Stickstoff, PEG/CO 2, PEG/Propan [24] Benzen/Wasserstoff, Benzen/Butan, Ethen/Naphthalen [25] Napthalen/CO 2, Biphenyl/CO 2, Vanillin/CO 2, Ethyl o Vanillin/CO 2, LDPE/CO 2, Benzoesäure/CO 2 [26] Ist die Zusammensetzung der gasgesättigten Polymerschmelze in Abhängigkeit von Druck und Temperatur bekannt, so können Linien konstanter Zusammensetzung x (Isoplethen) ermittelt werden. In Abb ist eine Schmelzdruckkurve mit vier verschiedenen Isoplethen in einem p T Diagramm schematisch aufgetragen. Die Punkte x = konst. lassen sich in guter Näherung durch Geraden verbinden. Mit zunehmendem Gasanteil steigt der Druck über der Lösung [7]. Extrapoliert man die Linie bis zur Schmelzdruckkurve, so kann die Zusammensetzung des gashaltigen Polymers bei dem entsprechenden Druck ermittelt werden.

20 16 3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen Abb. 3.11: Schmelzdruckkurve einer gasgesättigten Polymerschmelze und die zugehörigen Isoplethen 3.2 Eigenschaften überkritischer Fluide Das p T Phasendiagramm von Kohlendioxid ist in Abb gezeigt. Abb. 3.12: Zustandsgebiete im p T Phasendiagramm von Kohlendioxid [27] Die Dampfdruckkurve beginnt im Tripelpunkt. Dort existiert CO 2 gleichzeitig gasförmig, flüssig und fest. Die Dampfdruckkurve endet im kritischen Punkt, der durch T k = 304,19 K und p k = 73,8 bar charakterisiert wird. Das Kohlendioxid befindet sich im überkritischen Zustand oberhalb von 304,19 K und 7,38 MPa und unterhalb von 570 MPa; bei diesem Druck wird das CO 2 auch bei T > T k bis zum festen Zustand zusammengepresst [27]. Die physikalischen Eigenschaften überkritischer Fluide liegen zwischen denen von Gasen und von Flüssigkeiten. Diese Eigenschaften können mit Druck und Temperatur, d.h. mit zwei Freiheitsgraden, in einem weiten Bereich variiert werden.

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