ZÜNDTEMPERATUREN BINÄRER GEMISCHE BEI ERHÖHTEN AUSGANGSDRÜCKEN

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1 Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben ZÜNDTEMPERATUREN BINÄRER GEMISCHE BEI ERHÖHTEN AUSGANGSDRÜCKEN W. Hirsch, E. Brandes, PTB, Dezember 2005 Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin

2 Das Forschungsvorhaben wurde finanziell gefördert durch den Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften, St. Augustin Die Verfasser danken dem Forschungsbeirat Dr. B. Dyrba, BG Chemie, H. Beck, BGIA Dr. M. Gödde, BASF AG Dr. W. Wildner, AQura Dr. C.-D. Walther, BAYER Industryservices Dr. D. Pawel, PTB Dr. S. Hohmann, Nordd. Metall-BG Dipl.Ing Peter, Leder-BG für die wissenschaftliche Begleitung und die anregenden Diskussionen, sowie R. Sturm, W. Möller, J. Scheffler, Th. Stolz, G. Riesner und J. Zech für die Durchführung von Messungen

3 Inhaltsverzeichnis Kurzfassung 1. Ausgangssituation 1 2. Versuchsprogramm 2 3. Bestimmungsverfahren Messungen bei Umgebungsdruck Messungen bei erhöhten Drücken Apparatur Versuche bei Normal- und Unterdruck Durchführung Kriterium für eine Entzündung Grundsätzlicher Verlauf eines Versuches Gaschromatographische Untersuchungen 7 4. Ergebnisse Auswerten der Messkurven Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur Explosionsdruck Messunsicherheit Vergleich der im Autoklaven bei 1 bar ermittelten Zündtemperaturen 13 mit den Normzündtemperaturen 4.6 Zündtemperaturen von Gemischen brennbarer Flüssigkeiten bei 14 erhöhten Ausgangsdrücken n-hexan/cyclohexanon n-hexan/1-hexanol n-hexan/butylacetat n-hexan/toluol und n-hexan/p-xylol Cyclohexan/2-Hexanon n-heptan/benzol n-heptan/methylpropionat Propansäure/Propanal 23

4 4.7 Zündtemperaturen von wässrigen Gemischen brennbarer Flüssigkeiten 24 bei erhöhten Ausgangsdrücken Ethanol/Wasser n-propanol/wasser n-butylamin/wasser ,4-Dioxan/Wasser Zusammenfassung der Messergebnisse für Brennstoff/Wasser-Gemische Zündverzugszeiten Gaschromatogramme Extrapolation der Zündtemperaturen Druckabhängigkeit Reinstoffe Binäre Gemische zweier brennbarer Substanzen Gemische brennbarer Flüssigkeiten mit Wasser Versuche bei vermindertem Ausgangsdruck Vergleich der für die Reaktion notwendigen Energien nach SEMENOFF 37 mit den aus der Zündverzugszeit berechneten Energien Abschätzen der Mindest-Zündtemperatur Abschätzen der Zündtemperaturen binärer Gemische bei erhöhten 41 Ausgangsdrücken Wässrige Gemische Binäre Gemische brennbarer Komponenten Zusammenfassung der Ergebnisse 48 Abkürzungsverzeichnis 50 Literatur 51 Anhang 1 Zündtemperaturen von Reinstoffen bei unterschiedlichen Drücken 53 Anhang 2 Apparatur zur Bestimmung von Explosionsgrenzen und 54 Sauerstoffgrenzkonzentrationen bei erhöhten Ausgangsdrücken Anhang 3 Energien und präexponentielle Faktoren nach SEMENOFF für 55 unterschiedliche Reinstoffe und binäre Gemische Anhang 4 SEMENOFF-Korrelationen für unterschiedliche Reinstoffe und 58 binäre Gemische Anhang 5 GC-Bedingungen 65 Anhang 6 Extrapolierte Zündtemperaturen im geschlossenen Gefäß bei 1 bar 66

5 ZÜNDTEMPERATUREN BINÄRER GEMISCHE BEI ERHÖHTEN AUSGANGSDRÜCKEN Kurzfassung Viele chemische Verfahren und technische Prozesse erfordern für ihre Durchführung erhöhte Drücke und auch erhöhte Temperaturen. Sind dabei explosionsfähige Gemische vorhanden oder können solche zumindest bei Betriebsstörungen entstehen, so können vor allem heiße Oberflächen eine wirksame Zündquelle darstellen. Bei Umgebungsdruck ist die Zündquelle heiße Oberfläche charakterisiert durch die sicherheitstechnische Kenngröße Zündtemperatur nach DIN (gleichwertig mit IEC ). Die Zündtemperatur sinkt jedoch mit steigendem Druck. Da sich für die Substanzen keine allgemeingültige Druckabhängigkeit zeigt, ist die Kenntnis der substanzspezifischen Druckabhängigkeit der Zündtemperatur eine notwendige Voraussetzung, um Art und Umfang der erforderlichen Explosionsschutzmaßnahmen systemgerecht festlegen zu können. Hinzu kommt, daß in der Verordnung zum Schutz vor Gefahrstoffen vom 23. Dezember 2004 explizit darauf hingewiesen wird, daß auch bei nichtatmosphärischen Bedingungen die jeweiligen relevanten sicherheitstechnischen Kenngrößen heranzuziehen sind. Deshalb wurden im Rahmen eines vom Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften (HVBG) geförderten Forschungsvorhabens für praxisrelevante binäre Gemische Versuchsreihen zur Bestimmung der Zündtemperatur bei erhöhten Ausgangsdrücken mit dem Ziel durchgeführt, aus diesen Messreihen Abschätzverfahren abzuleiten. Dafür wurden für 11 binäre Gemische aus brennbaren Komponenten, vier wässrige Gemische und die entsprechenden Reinstoffe die folgenden experimentellen Untersuchungen durchgeführt: Bestimmung der Zündtemperatur bei Umgebungsdruck bei mindestens drei unterschiedlichen Zusammensetzungen der binären Gemische. Bestimmung der Zündtemperatur der Einzelkomponenten für erhöhte Drücke bis 15 bar, sofern noch nicht bekannt. Bestimmung der Zündtemperatur der binären Gemische bei erhöhten Drücken bis 15 bar bei mindestens drei unterschiedlichen Zusammensetzungen. Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur bei erhöhten Drücken bis 15 bar für exemplarische Reinstoffe und Gemische.

6 Bestimmung der oberen Explosionsgrenze bei erhöhten Drücken bis 15 bar für exemplarische Reinstoffe. Die Messungen bei Umgebungsdruck wurden in einer vollautomatisierten Apparatur durchgeführt, die in ihrem Aufbau und der Durchführung DIN entsprach. Die Detektion der Entzündung erfolgte jedoch abweichend von DIN mit Hilfe eines Thermoelementes. Als Zündkriterium bei der vollautomatisierten Durchführung der Bestimmung gilt ein Temperaturanstieg um mindestens 20 K. Die Messungen bei erhöhten Drücken wurden nach einem von der PTB entwickelten Verfahren durchgeführt, da kein genormtes Bestimmungsverfahren für erhöhte Drücke existiert. Dieses Verfahren benutzt einen 500ml-Edelstahlautoklaven als Zündgefäß. Zunächst wird die Luft bis zu einem Druck vorgelegt, der sich aus dem gewünschten Gesamtdruck und der Brennstoffkonzentration ergibt. Anschließend wird die entsprechende Brennstoffmenge mit einer HPLC-Pumpe dosiert. Nach Beendigung des Dosiervorganges wird für maximal 35 min. beobachtet, ob eine Entzündung auftritt oder nicht. Diese lange Beobachtungszeit ist notwendig, da die Zündverzugszeiten mit steigendem Ausgangsdruck deutlich steigen können. Als Kriterium für eine Zündung gilt ein steiler Temperaturanstieg von mindestens 20K oder ein steiler Druckanstieg um mindestens 5 % des Ausgangsdruckes. Obwohl die Durchführung so weit wie möglich an die Durchführung nach DIN angelehnt, ist liegen hierbei aufgrund des geschlossenen Behälter isochore Bedingungen vor, während die Messungen beim Verfahren nach DIN unter isobaren Bedingungen stattfinden. Bezieht man die von weiteren Reinstoffen vorliegenden Messwerte mit ein, lassen sich aus den durchgeführten Messreihen folgende Ergebnisse ableiten: Die Zündtemperaturen der untersuchten Reinstoffe und Gemische fallen mit steigendem Ausgangsdruck. Ein besonders starker Abfall ist häufig zwischen der Normzündtemperatur und der Zündtemperatur bei 2 bar zu beobachten. Für Drücke größer 5 bar ist der Abfall in der Regel nur noch gering. Die Konzentrationen, bei denen die jeweilige Zündtemperatur bei erhöhten Ausgangsdrücken für Reinstoffe und binäre Gemische aus brennbaren Komponenten gefunden wird, sind hoch (Stoffmengenanteile zwischen 25 % 40 %), die Konzentrationsabhängigkeit der Zündtempera-turen bei erhöhten Ausgangsdrücken ist jedoch nicht sehr ausgeprägt. Die Konzentrationen liegen nahe der OEG innerhalb des Explosionsbereiches für diese Druck- und Temperaturbedingungen.

7 Sowohl bei Reinstoffen als auch bei Gemischen folgt die Druckabhängigkeit der Zündtemperatur einer SEMENOFF-Korrelation. Daher können Zündtemperaturen interpoliert und (bis zu einem gewissem Grade) extrapoliert werden, sofern mindestens 2 (besser 3) Zündtemperaturen bei erhöhten Drücken vorliegen. Die Normzündtemperatur kann dafür jedoch nicht herangezogen werden. Die Zündtemperaturen der untersuchten binären Gemische liegen in keinem Fall niedriger als die Zündtemperaturen der Reinstoffe beim jeweiligen Druck. Dies gilt unabhängig vom Ausgangs-druck. Sie zeigen jedoch keine lineare Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Bei erhöhten Ausgangsdrücken steigt die Zündtemperatur erst bei sehr hohen Stoffengenanteilen (ca. 0,85) der Komponente mit der höheren Zündtemperatur an. Grund dafür ist die nur sehr schwach ausgeprägte Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur bei erhöhten Ausgangsdrücken. Ist die Differenz der Zündtemperaturen der Reinstoffe < ca. 80 K, kann die jeweilige Zündtemperatur der Gemische daher durch lineare Interpolation über den Stoffmengenanteil erhalten werden. Ist die Differenz der Zündtemperaturen der Reinstoffe > ca. 80 K, kann die Zündtemperatur eines binären Gemisches aus der Zündtemperatur des Reinstoffes mit der niedrigeren Zündtemperatur abgeschätzt werden, wenn für ihn die Korrelation Zündtemperatur/ Konzentration bekannt ist. Dies ist auch für wässrige Gemische möglich. Ist die Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur des Reinstoffes mit der niedrigeren Zündtemperatur nicht bekannt, kann bis zu Stoffmengenanteilen von ca. 0,85 der Komponente mit der höheren Zündtemperatur die Zündtemperatur des Niedrigzünders zugrunde gelegt werden, wobei die Abweichung zur sicheren Seite innerhalb der Messgenauigkeit liegt. Ist die Abhängigkeit der Zündtemperatur von der Zusammensetzung des binären Gemisches bei einem erhöhten Druck bekannt, können daraus die Zündtemperaturen des binären Gemisches bei weiteren erhöhten Drücken abgeschätzt werden, wenn auch die Druckabhängigkeit der Zündtemperaturen der Reinstoffe bekannt ist. Die Normzündtemperaturen können dafür ebenfalls nicht herangezogen werden. Bei wässrigen Gemischen wurden bei erhöhten Drücken Zündtemperaturen oft bis zu einem Masseanteil Wasser von 0,9gefunden. Dies entspricht im Mittel molaren Wasseranteilen von ca. 0,95. Die Zündtemperaturen liegen etwas höher als die des reinen Brennstoffs. Ihre Druckabhängigkeit folgt ebenfalls einer SEMENOFF-Korrelation.

8 Flüssigkeiten haben einen endlichen Gleichgewichtsdampfdruck. Ist bei einer Temperatur aufgrund des Dampfdruckes der Komponenten die maximal mögliche Konzentration geringer als die für die Zündung mindestens erforderliche Brennstoffkonzentration, so ist bei dieser Temperatur keine Zündung mehr möglich. Somit kann mit Hilfe der Dampfdruckkurven, der Druckabhängigkeit der Zündtemperatur und der Konzentration der brennbaren Komponente bei der Zündtemperatur sowohl für die binären Gemische als auch für die Reinstoffe eine Mindest-Zündtemperatur abgeschätzt werden. D. h. es ist in den vorliegenden Fällen möglich, eine niedrigste Zündtemperatur ungeachtet des Ausgangsdruckes und der Konzentration anzugeben. Für keine der erarbeiteten Abschätzungen kann die Normzündtemperatur herangezogen werden. In orientierenden Versuchen ergaben sich in einigen Fällen in geschlossenen Behältern bei 1 bar sogar niedrigere Zündtemperaturen als nach DIN im offenen Gefäß.

9 1. Ausgangssituation Viele chemische Verfahren, wie z.b die weitverbreitete Dampfphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, erfordern für ihre Durchführung erhöhte Drücke und auch erhöhte Temperaturen. Aber auch andere technische Prozesse, wie die Sterilisation von Chemikalien für den Einsatz im Biobereich, das Herstellen von Laminat oder so universelle Prozesse wie Reinigungsvorgänge, in denen Lösemittelgemische zum Einsatz kommen (z.b. Hochdruckreinigen), werden in zunehmendem Maße bei erhöhtem Druck gefahren. Sind dabei explosionsfähige Gemische vorhanden oder können solche zumindest bei Betriebsstörungen entstehen, so können, wie die umfangreiche Unfalldokumentation der BG- Chemie zeigt, vor allem heiße Oberflächen eine wirksame Zündquelle darstellen. Bei Umgebungsdruck ist die Zündquelle heiße Oberfläche charakterisiert durch die sicherheitstechnische Kenngröße Zündtemperatur nach DIN [1] (gleichwertig mit IEC ) [2]. Die Zündtemperatur sinkt jedoch mit steigendem Druck. Die Substanzen zeigen allerdings keine systematische Druckabhängigkeit. Deshalb ist die Kenntnis der substanzspezifischen Druckabhängigkeit der Zündtemperatur eine notwendige Voraussetzung, um Art und Umfang der erforderlichen Explosionsschutzmaßnahmen systemgerecht festlegen zu können. Hinzu kommt, daß in der Verordnung zum Schutz vor Gefahrstoffen vom 23. Dezember 2004 [3] explizit darauf hingewiesen wird, daß auch bei nichtatmosphärischen Bedingungen die jeweiligen relevanten sicherheitstechnischen Kenngrößen heranzuziehen sind. Bekannte, bei nichtatmosphärischen Drücken gemessene Zündtemperaturen erlauben jedoch insbesondere für Lösemittelgemische keine verläßliche Extrapolation bzw. Abschätzung. Es liegen nur Einzelfalluntersuchungen vor, in denen nach unterschiedlichen Verfahren gearbeitet wurde und die deshalb eine verlässliche Verallgemeinerung nicht erlauben. Angesichts der Bedeutung für die Praxis hielt der AK Explosionsschutz im Fachausschuss Chemie systematische Untersuchungen im Rahmen eines Forschungsvorhabens für dringend geboten. Begleitet wurde das Forschungsvorhaben von einem Forschungsbeirat, dem Vertreter der chemischen Industrie, der Berufsgenossenschaften und die Forschungsnehmer angehörten. 1

10 2. Versuchsprogramm Für praxisrelevante binäre Gemische werden die folgenden experimentellen Untersuchungen durchgeführt: Messung der Zündtemperatur bei Umgebungsdruck bei variierender Zusammensetzung, sofern noch nicht bekannt; Messung der Zündtemperatur der Einzelkomponenten für erhöhte Drücke, sofern noch nicht bekannt; Messung der Zündtemperatur bei erhöhten Drücken bei variierender Zusammensetzung. Aufgrund der vorliegenden Meßwerte von Reinsubstanzen [25] (vgl. Anhang. 1) ist, von Ausnahmen abgesehen, für Drücke > 15 bar keine weitere wesentliche Absenkung der Zündtemperatur mehr zu erwarten, so daß die Messungen bis maximal 15 bar durchgeführt werden. Folgende Reinstoffe und Gemische werden untersucht: Gemische Reinstoffe n-hexan + Toluol n-hexan + p-xylol Cyclohexan + Hexanon-2 n-heptan + Benzol n-heptan + Methylpropionat n-hexan + n+hexanol n-hexan + Butylacetat n-hexan + Cyclohexanon Dioxan + Benzol 1) Dioxan + Toluol 1) Propionsäure + Propionaldehyd Ethanol + Wasser n-propanol + Wasser Butylamin + Wasser Dioxan + Wasser n-hexan n-heptan Cyclohexan Cyclohexanon Benzol Toluol p-xylol Propionsäure Propanal i-butanal Dioxan Butylamin 1) bei 2 bar und 5 bar für die Zusammensetzungen 0,2+0,8; 0,5+0,5; 0,8+0,2 Masseanteile 2

11 3. Bestimmungsverfahren 3.1 Messungen bei Umgebungsdruck Die Messungen bei Umgebungsdruck werden nach DIN [1] durchgeführt, wobei das Verfahren vollautomatisiert war. Die Detektion der Entzündung erfolgte mit Hilfe eines Thermoelementes. Als Zündkriterium bei der vollautomatisierten Durchführung der Bestimmung gilt ein Temperaturanstieg um mindestens 20 K. 3.2 Messungen bei erhöhten Drücken Die Messungen bei erhöhten Drücken werden nach einem von der PTB im Rahmen einer Dissertation entwickelten Verfahren durchgeführt [21], da kein genormtes Bestimmungsverfahren für erhöhte Drücke existiert Apparatur Die Zündtemperaturen werden in einem zylindrischen 500 ml-edelstahlautoklaven /1/ bestimmt (Abb. 1). Abb. 1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus: 1 Edelstahlautoklav, Volumen 500 ml; 2 Vorratsgefäß für flüssigen Brennstoff; 3 HPLC-Pumpe; 4 Druckluft; 5 Heizmantel mit Temperaturregelung; 6 Thermoelemente 7-9 elektropneumatische Ventile für Drucklufteinlaß (8), Druckablaß (7) kontrollierten Druckablaß (9); 10 piezoresistiver Druckaufnehmer 11 Luftfilter 12 Anschluß f. Probenahmegefäß 3

12 Der Autoklav ist elektrisch von außen beheizt /5/. Meßgrößen sind Temperatur und Druck, die mit zwei Ni/NiCr-Thermoelementen /6/ in unterschiedlichen Höhen und einem piezoresistiver Druckaufnehmer /10/ (Kistler Typ 4043A) gemessen werden. Der Brennstoff wird in flüssiger Form mittels einer HPLC-Pumpe /3/ dosiert. Die Apparatur erlaubt Messungen bis zu Temperaturen von 600 und ist für Drücke bis max. 300 bar geeignet. Durch die Verwendung elektropneumatischer Ventile ist die Versuchsdurchführung weitgehend automatisiert Versuche bei Normal- und Unterdruck Im Verlauf der Untersuchungen erwies es sich als notwendig, auch Zündtemperaturen bei 1 bar ( Normaldruck) im geschlossenen Gefäß oder bei Unterdruck zu ermitteln, wobei die vorhandene Apparatur so wenig wie möglich verändert werden sollte (Abb. 2). Dies konnte durch Einbau einer Membranpumpe /7a/ auf der Abluftseite erreicht werden. Ferner befindet sich zwischen HPLC-Pumpe und Autoklav ein weiteres Ventil /3a/ Mit diesem veränderten Aufbau konnten Zündtemperaturen bis zu Drücken von 0,5 bar bestimmt werden. Abb. 2: Für den Einsatz im Normal- und Unterdruckbereich modifizierte Apparatur: 3a zusätzliches Flüssigkeitsabsperrventil; 7a Membranpumpe 4

13 3.3 Durchführung Zunächst wird die Luft bis zu einem Druck vorgelegt, der sich aus dem gewünschten Gesamtdruck und der Brennstoffkonzentration ergibt. Anschließend wird die entsprechende Brennstoffmenge durch die HPLC-Pumpe mit einer Förderrate von 10ml/min dosiert. Gleichzeitig beginnt die Meßwerterfassung (2 Temperatur, 1 Druck). Nach einer vorher festgelegten Zeit wird die Messung beendet, die Apparatur entspannt (wobei der größte Teil des bei der Reaktion entstandenen Rußes durch einen Luftfilter /11/ zurückgehalten wird) und vor Beginn des nächsten Versuchs mehrfach mit Luft gespült. Um für einen Stoff bei vorgegebenem Druck die Zündtemperatur zu bestimmen, ist eine große Anzahl Einzelversuche erforderlich, deren jeweiliges Hauptergebnis "Zündung" oder "Nichtzündung" (vgl ) ist. Durch Variation der Brennstoffkonzentration in Schritten von 5 Vol.-% und der Temperatur in Schritten von 5 K wird die niedrigste Temperatur T z beim Druck p ermittelt, bei der noch bei wenigstens einer Brennstoffkonzentration eine Zündung erfolgt Kriterium für eine Entzündung Bei der Ermittlung von Zündtemperaturen in der Normapparatur gilt das Auftreten einer sichtbaren Flamme als Kriterium für eine Zündung. Beim vorliegenden Versuchsaufbau ist dies nicht möglich, deshalb werden Temperatur- oder Druckanstieg als Zündkriterium genutzt. Die für die Temperaturmessung benutzten Ni/CrNi-Thermoelemente sind edelstahlummantelt (Durchmesser 1 mm) und reagieren entsprechend träge auf plötzliche Temperaturänderungen. T / bei 300: Druck Temperatur bei 295: Druck Temperatur Zeit ab Dosierbeginn / s 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 p / bar Abb. 3 Beispiel einer klaren Unterscheidung zwischen Zündung und Nicht-Zündung 5

14 Daher wird als Zündung ein steiler Temperaturanstieg um mindestens 20 K an mindestens einem der beiden Thermoelemente oder ein steiler Druckanstieg um mehr als 10% als Zündung gewertet (Abb. 3, 4 und 5). Bei der Ermittlung der Normzündtemperatur wird nach dem Dosieren der Flüssigkeit maximal für 5 min beobachtet, ob eine Zündung auftritt oder nicht. Diese Zeit ist für die Versuche bei erhöhtem Druck nicht ausreichend. Insbesondere bei Drücken über 10 bar muß in der Nähe der Zündtemperatur mit sehr langen Zündverzugszeiten gerechnet werden. Ein Extrembeispiel ist in Abb. 4 wiedergegeben; ein steiler Druck- und Temperaturanstieg tritt erst mehr als 35 min nach Ende des Dosiervorgangs auf. Auch dieser Vorgang wird als Zündung gewertet. T / Druck Temperatur Autoklavenmitte Temperatur Autoklavendeckel p / bar T / Druck Temperatur Autoklavenmitte Temperatur Autoklavendeckel p / bar Zeit ab Dosierbeginn / s Zeit ab Dosierbeginn / s Abb.4: Beispiel einer Entzündung Abb.5: Beispiel einer Nichtzündung Grundsätzlicher Verlauf eines Versuchs Bei jedem Versuch fällt zunächst mit Beginn des Dosierens die Temperatur infolge des Verdampfens und Aufheizens der Flüssigkeit. Gleichzeitig steigt der Druck vom Druck der reinen vorgelegten Luft auf den Sollwert des Gemisches. Wenn der Dampfdruck, der Flüssigkeit hierbei größer ist als der sich am Ende einstellende Gesamtdruck, kann die Flüssigkeit sieden, die Verdampfung erfolgt sehr schnell und ist mit Ende des Dosiervorgangs in der Regel abgeschlossen (Abb. 6). Nach Ende des Dosiervorgangs steigt die Temperatur der Gasphase im Autoklaven wieder. Auch ohne daß eine Zündung zu beobachten ist, kann die Temperatur deutlich über die Gleichgewichtstemperatur des Autoklaven ansteigen. Auch der Druck kann in dieser Phase geringfügig (um höchstens 0,1 bar) ansteigen. Druck- und Temperaturanstieg können 6

15 enden, ohne daß es zu einer Entzündung kommt, wie in Abb 5. Dies ist ein Indiz dafür, daß es schon vor der Zündung oder auch ohne eine Zündung im Gemisch in erheblichem Ausmaß zu exothermen Reaktionen kommen kann. Nach einer Entzündung fällt die Temperatur der Gasphase in kurzer Zeit wieder auf ihren Ausgangswert. Der Druck stabilisiert sich dagegen auf einem höheren Niveau. Grund dafür ist die Erhöhung der Molzahl durch die stattfindenden Oxidationsreaktionen und Crackprozesse. Um die Zündtemperatur bei einem definierten Druck zu bestimmen wird bei konstantem Gesamtdruck die Menge an Brennstoff solange variiert, bis die niedrigste Temperatur gefunden ist, bei noch eine Entzündung auftritt. 3.4 Gaschromatographische Untersuchungen Bei einigen Versuchsreihen wurden gaschromatographische Analysen der Reaktionsprodukte durchgeführt. Zu diesem Zweck strömte die Gasatmosphäre durch ein ca. 300 ml großes Probenahmegefäß aus Glas oder Edelstahl, welches unmittelbar danach mit einem Septum verschlossen wird. Um auch schwerflüchtige Bestandteile nachweisen zu können, wurde das Gefäß vor der Analyse auf ca. 80 aufgeheizt. Nach der gaschromatographischen Trennung (Anhang 5) wurden die Bestandteile massenspektroskopisch analysiert (GC-MS). Eine Quantifizierung erfolgte nicht. 4. Ergebnisse 4.1 Auswerten der Meßkurven Als direktes Ergebnis eines jeden Versuchs wird der zeitliche Verlauf von Druck und Temperatur im Autoklaven erhalten. Durch Anwenden des Zündkriteriums wird daraus als wichtigstes Ergebnis die Entscheidung Zündung/Nichtzündung erhalten. Daneben können jeder Kurve noch folgende Informationen entnommen werden (Abb. 6): - Versuchstemperatur Als Versuchstemperatur gilt die Temperatur, die zu Beginn des Dosiervorgangs am Thermoelement in der Mitte des Autoklaven gemessen wird. - Konzentration (Stoffmengenanteil) des Brennstoffs (bei der Zündtemperatur) 7

16 Der Stoffmengenanteil x des Brennstoffs ergibt sich aus der Differenz zwischen dem Druck p A zu Beginn der Messung und dem konstanten Druck p 0, der sich nach Ende des Dosiervorgangs einstellt. Dies ist eine formale Konzentration, da durch die Art der Brennstoffzugabe eine homogene Mischung von Luft und Brennstoff nicht gewährleistet ist, das Auftreten von Konzentrationsgradienten somit nicht auszuschließen ist und nicht in jedem Fall davon ausgegangen werden kann, dass für das entstehende Gemisch das ideale Gasgesetz gilt. - Maximaler Temperaturanstieg T max Der maximale Temperaturanstieg T max ist die Differenz zwischen der Maximaltemperatur und der Anfangstemperatur an derjenigen Messstelle, die die größere Temperaturdifferenz aufweist. Er ist das Hauptkriterium für die Unterscheidung von Zündung und Nichtzündung. - Zündverzugszeit t ZV Die Zündverzugszeit t ZV ist die Zeit zwischen dem Ende des Dosiervorgangs und dem Einsetzen der Zündung. - Maximaler Druckanstieg p max Der maximale Druckanstieg p max ist die Differenz zwischen dem höchsten gemessenen Druck und dem konstanten Druck p 0 vor Einsetzen der Zündung T Zündverzugszeit p T / Konzentration Druck Temperatur Autoklavenmitte Temperatur Autoklavendeckel Zeit ab Dosierbeginn / s p / bar Abb. 6: Messdiagramm einer Zündung (Beispiel Butylacetat/Hexan 0,5 +0,5 Masseanteile). Die Messung beginnt nach dem Vorlegen der Luft, aber vor Beginn der Brennstoffzugabe. 8

17 4.2 Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur Bei allen untersuchten Stoffen wurde die Zündtemperatur (Minimum der Entzündungstemperaturen) beim jeweiligen Druck bei Brennstoffanteilen weit oberhalb der stöchiometrischen Zusammensetzung gefunden. Bei den untersuchten Reinstoffen und Gemischen ist die Konzentrationsabhängigkeit der Zündtemperatur in Nähe des Minimums nur schwach ausgeprägt, wie die Beispiele in Abb. 7 bis Abb. 10 zeigen Dioxan 10 bar Dioxan 5 bar Dioxan 2 bar Benzol+Heptan 0,5+0,5 10 bar T Entz / T Entz / ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 x Dioxan Abb.7 Dioxan 190 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 x (Benzol+Heptan 0,5+0,5) Abb. 8 Benzol/Heptan-Gemisch bei 10 bar T Entz / Korrelation zwischen dem Stoffmengenanteil x und der Entzündungstemperatur T EntZ Hexanol-1 5 bar Hexanol-1 2 bar n-hexan 2 bar n-hexan 5 bar n-hexan 10 bar T Entz / n-propanol 2 bar n-propanol 1,5 bar n-propanol 0,75 bar n-propanol 10 bar 180 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 x (Hexanol-1; n-hexan) 240 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 x n-propanol Abb.9. n-hexan; Hexanol-1 Abb 10 n-propanol Korrelation zwischen dem Stoffmengenanteil x und der Entzündungstemperatur T EntZ Diese Unempfindlichkeit rechtfertigt es, bei der Bestimmung der Zündtemperatur die Brennstoffkonzentration in Schritten von 0,05 Stoffmengenanteilen zu ändern. Die optimalen 9

18 Konzentrationen liegen bei den meisten untersuchten Verbindungen weit oberhalb der unter Normalbedingungen ermittelten oberen Explosionsgrenze (OEG). Im Gegensatz zur unteren Explosionsgrenze (UEG) ist die OEG jedoch stark druck- und/oder temperaturabhängig. Für einige Reinstoffe wurde die OEG bei erhöhten Drücken und erhöhter Temperatur in einem 9 l-autoklaven bestimmt (siehe Anhang 2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und beispielhaft in den Abb.11 bis 14 dargestellt. ϕ Cyclohexan / vol% maximal mögliche Konzentration bei 1 bar maximal mögliche Konzentration bei 10 bar Zündtemperatur bei 10 bar OEG bei 1 bar OEG bei 10 bar UEG bei 1 bar und 10 bar Bereich der Selbstzündung bei 10 bar Explosionsbereich bei 10 bar ϕ n-hexan / vol% UEG bei 1 bar und 10 bar maximal mögliche Konzentration bei 1 bar maximal mögliche Konzentration bei 10 bar OEG bei 1 bar OEG bei 10 bar Zündtemperatur bei 10 bar Bereich der Selbstzündung bei 10 bar Explosionsbereich bei 10 bar Explosionsbereich bei 1 bar T / Abb.11: Cyclohexan 0 Explosionsbereich bei 1 bar T / Abb.12: n-hexan Maximal mögliche Brennstoffkonzentration, Explosionsbereich und Selbstzündbereich in Abhängigkeit von Druck und Temperatur ϕ n-propanol / vol% maximal mögliche Konzentration bei 10 bar maximal mögliche Konzentration bei 4 bar maximal mögliche Konzentration bei 1 bar OEG bei 10 bar OEG bei 4 bar OEG bei 1 bar UEG bei 1 bar, 4 bar und 10 bar Zündtemperatur bei 4 bar bzw. 10 bar Explosionsbereich bei 1 bar Explosionsbereich bei 4 bar Bereich der Selbstzündung bei 10 bar bei 4 bar Explosionsbereich bei 10 bar ϕ Methylpropionat / vol% UEG bei 1 bar und 10 bar maximal mögliche Konzentration bei 1 bar maximal mögliche Konzentration bei 10 bar OEG bei 1 bar OEG bei 10 bar Zündtemperatur bei 10 bar Explosionsbereich bei 1 bar Bereich der Selbstzündung bei 10 bar Explosionsbereich bei 10 bar T / T / Abb.13: n-propanol Abb.14: Methylpropionat Maximal mögliche Brennstoffkonzentration, Explosionsbereich und Selbstzündbereich in Abhängigkeit von Druck und Temperatur 10

19 Es wird deutlich, daß sich die OEG durch die kombinierte Wirkung von Druck und Temperatur deutlich zu höheren Werten verschiebt und die zur Ermittlung von T Z notwendigen hohen Brennstoffkonzentrationen somit innerhalb des jeweiligen Explosionsbereiches bleiben. Tabelle 1: Obere Explosionsgrenzen ausgewählter Reinstoffe bei 10 bar und erhöhter Temperatur im Vergleich zur OEG bei Normaldruck Substanz Temperatur OEG bei Umgebungsdruck mol % OEG bei 10 bar mol % n-pentan ,7 46,0 n-hexan 130 9,2 38, ,1 42,7 n-heptan 120 9,0 40, ,1 55,0 Cyclohexan ,5 42, ,8 Methanol ,1 57, ,6 Ethanol ,4 47, ,7 1-Propanol ,8 38, ,5 2-Propanol ,5 32, ,3 Aceton ,2 22,5 Butanon ,6 23,5 Ethylacetat ,8 19,7 4.3 Explosionsdruck Der Explosionsdruck in der Nähe der Zündtemperatur ist generell viel niedriger als der bei gleichem Ausgangsdruck zu messende maximale Explosionsdruck. Der maximale Explosionsdruck sinkt mit steigender Ausgangstemperatur. Für das Druckverhältnis p max /p 0 von maximalem Explosionsdruck zu Ausgangsdruck ergibt sich aus dem idealen Gasgesetz 11

20 unter der Annahme, dass die explosionsbedingte Temperaturerhöhung von der Ausgangstemperatur unabhängig ist, die Beziehung p max p 0 T 2 p max ( T 2 ) = 1 + ( ( T 1 ) T p 1 0 1) Für typische Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur ist p max /p 0 9 für das stöchiometrische Gemisch, dies verringert sich bei 250 auf p max /p 0 5,5. Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit des Maximaldrucks wurden u.a. von BRANDES et al. [26] durchgeführt. Da das Erreichen der Zündtemperatur stets ein sehr fettes Gemisch voraussetzt, verringert sich p max /p 0 weiter. Bei unseren Messungen mit Luft als Oxidationsmittel lag p max /p 0 in der Nähe der Zündtemperatur stets unter 2, die Reaktionen verlaufen also relativ schwach. 4.4 Messunsicherheit Die betreffenden Substanzen wurden in handelsüblicher Reinheit ohne weitere Reinigung eingesetzt. Dies bedeutet in der Regel einen Reinheitsgrad von 99% oder mehr, lediglich das verwendete n-hexan hatte nur etwa 95% Reinheit (Verunreinigung: größtenteils isomere Hexane). Die binären Gemische wurden gravimetrisch mit einer Unsicherheit von 0,1 g hergestellt. Die durch die Zusammensetzung des Brennstoffs hervorgerufene Messunsicherheit ist daher sehr gering und zu vernachlässigen. Der Ausgangsdruck ergibt sich durch Dosieren einer vorgegebenen Menge Flüssigkeit zum vorgelegten Druck der Luft. Infolge von Ungenauigkeiten der Einspritzmenge durch die HPLC-Pumpe sowie der langsamen Einstellung des Solldrucks bei niedrigen Temperaturen kann der sich einstellende Druck um einige Prozent vom Solldruck abweichen. Zudem ist auch der "sich einstellende Ausgangsdruck" nicht immer genau bestimmbar, da z.t. langsame Reaktionen, die zu einer Druckerhöhung führen, bereits einsetzen, während noch Verdunstungsprozesse laufen. Die Unsicherheit der Druckangaben wird daher auf 10% geschätzt. Für die gemessenen Zündtemperaturen wird eine Messunsicherheit von 10 K abgeschätzt. Sie ist weniger durch die Unsicherheit der eingesetzten Thermoelemente (0,5 K) als durch die Reproduzierbarkeit der Zündung bei wiederholter Versuchsausführung bedingt. 12