6.2 Ligandenfeldtheorie

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1 6.2 Ligandenfeldtheorie Annahmen: Das isolierte Metallatom hat 5 entartete d-orbitale. Das Metallatom befindet sich in einer chemischen Umgebung aus elektrischen Punktladungen. Es existieren nur ionische oder elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den äußersten d-orbitalen des Zentralions und den elektrischen Feldern der umgebenden Liganden.

2 Bildung eines Komplexes nach der Ligandenfeldtheorie kugelsymmetrisches Ligandenfeld freies Ion Liganden Elektrostatische Abstoßung zwischen den d-elektronen und den negativen Punktladungen e cfs Elektrostatische Anziehung zwischen Metallatom und den negativen Punktladungen Kristallfeldaufspaltung

3 Abstoßung im oktaedrischen Ligandenfeld x

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5 Aufspaltung der d-orbitale im Oktaedrischen Kristallfeld ld kugelsymmetrisches Feld oktaedrisches Feld Der Energieabstand zwischen den t 2g und den e g*-orbitalen wird auch historisch bedingt als 10 Dq oder Δ bezeichnet(10dq~1-3ev~ cm -1 ).

6 Aufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld d-orbitale sind nicht mehr energetisch gleichwertig, Entartung ist aufgehoben Aufspaltung in zwei Gruppen von Orbitalen: e g - Obi Orbitale mit höherem Energieniveau i (d z 2, d x 2-y2) t 2g - Orbitale mit geringerem Energieniveau (d xy,d xz,d yz ) Energiedifferenz zwischen e g - und t 2g -Orbitalen btät10 beträgt Dq Erhöhung und Verringerung heben sich auf: Erhöhung und Verringerung heben sich auf: (+4 Elektronen 6Dq) - (6 Elektronen 4Dq) =0

7 Entstehung der Farbe des Komplexions [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ [Ti(H 2 O) 6 ] 3+, oktaedrisch, paramagnetisch violett, λ = 500 nm [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ * Δ O = h c/λ = J/Photon = 239 kj/mol Photonen

8 Wellenlängen des sichtbaren Spektrums Energie /10 3 cm cm -1 = 11,96 kj/mol Komplementärfarben (Absorption der entsprechenden Wellenlängen)

9 log ε Absorptionsspektrum der Lösung ν/cm -1

10 Elektronenanregungsspektrum eines Übergangsmetallkomplexes log ε d-elektronenbanden Charge-Transfer- und Ligandenbanden d ν [cm -1 ]

11 Ligandenfeldstabilisierungsenergie und Magnetismus von Komplexen Zentralion besitzt größtmögliche Anzahl ungepaarter d-elektronen high-spin-zustand Zentralion besitzt geringstmögliche Anzahl ungepaarter d-elektronen low-spin- Zustand

12 Ligandenfeldaufspaltungsenergie (10 Dq, Δ O ) und Magnetismus von Komplexen abhängig von der Differenz zwischen Ligandenfeldaufspaltungsenergie (10Dq, Δ O ) O und aufzuwendender Energie für die Spinpaarung Spinpaarungsenergie P 10Dq, Δ O > P low- Spin- Anordnung 10Dq, Δ O <P high-h Spin- Anordnung

13 Δ-Werte (in kj/mol) in oktaedrischen Komplexen (hs = high-spin, ls = low-spin)

14 d 1 [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ Oktaedrisches Kristallfeld d 4 [Cr(H 2 O) 6 ] [V(H 2 O) 6 ] 3+ [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ -4Dq -6Dq -12Dq d 8 [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ d Dq d 5 d 0Dq 9-6Dq [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [CoF 6 ] 3+ [Zn(H 2 O) 6 ] d 3 d 6 d -12Dq -4Dq 10 0Dq [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 3 d 7-8Dq

15 Bei d 1 -d 3 Komplexen ist nach der Hund schen Regel nur eine Elektronenkonfiguration k ti möglich, dies ändert sich z.b. bei d 6 -Ionen: FeSO 4 7H 2 O K 4 [Fe(CN) 6 ] Eisenvitriol gelbes Blutlaugensalz N 4- OH 2+ 2 C N N H 2 O OH 2 C C Fe Fe H 2 O H 2 O C C OH N 2 C N paramagnetisch diamagnetischi N

16 Der high-spin Komplex bildet sich unter Verlust an LFSE, dies geschieht nur, wenn die Oktaederfeldaufspaltungsenergie g (Δ O ) klein und damit der Verlust an LFSE klein ist. Ist die Oktaederauspaltung groß, bildet sich der Komplex mit gepaarten Spins. Der Energieverlust durch Verletzung der Hund schen Regel wird durch die größere LFSE ausgeglichen. Entscheidend ist die Frage nachdemenergiebetrag der für die Spinpaarung p (P) nötig ist relativ zur Oktaederfeldaufspaltungsenergie (Δ O ).

17 Beispiel d 4 und d 5 Ionen: d 4 (Cr 2+ ) d 5 (Mn 2+, Fe 3+ ) high-spin low-spin high-spin low-spin e g e g e g e g t 2g t 2g t 2g t 2g LFSE -6 Dq o LFSE -16 Dq + P LFSE 0 LFSE -20 Dq + 2P Δ O < P Δ O > P Δ O < P Δ O > P

18 Oktaedrisches Kristallfeld high-spin Konfiguration low-spin Konfiguration [Cr(CN) 6 ] Dq+P [Fe(CN) 6 ] Dq+2P [Co(CN) 6 ] Dq+2P [Co(NO 2 ) 6 ] Dq+P

19 Kristallfeldstabilisierungsenergie im oktaedrischen Kristallfeld ld KFSE = x(-4dq) + y(+6dq) + P P = Spinpaarungsenergie x = Anzahl Elektronen in t 2g y = Anzahl Elektronen in e g * d n KFSE high-spin KFSE low-spin ΔKFSE 1-4 Dq 2-8 Dq 3-12 Dq 4-6Dq Dq 7-8 Dq 8-12 Dq 9-6 Dq Dq + P -10 Dq + P -20 Dq + 2P -20 Dq + 2P -24 Dq + 2P -20 Dq + 2P -18 Dq + P -10 Dq + P

20 Kristallfeldauspaltung im oktaedrischen Kristallfeld 1. Konsequenzen High-spin Komplexe sind instabiler als low-spin Komplexe. Ionen mit d 3 -(Cr 3+ ) bzw. d 6 -low-spin-(co 3+ ) Konfiguration bilden besonders inerte Komplexe.

21 2. Größe der Kristallfeldaufspaltung 2.1. Art des Liganden Liganden erzeugen an identischen Metallzentren unterschiedlich starke Ligandenfelder und Aufspaltungen Δ O : Spektrochemische Reihe: Zunahme Δ I - < Br - < Cl - < F - < OH - < H < < 2- < - 2 O NH 3 NO CN < CO σ Donatoren schwache Liganden high-spin h i Komplexe σ Donatoren, π Akzeptoren starke Liganden low-spin Komplexe

22 Abhängigkeit gg der Oktaederaufspaltung von der Art der Liganden Elektronenspektren von drei Chrom(III)-komplexen: (a)[cr(en) 3 ] 3+ (b)[cr(ox) 3-3 ] (c)[crf 6 ] 3- ν 1 = Δ O CT = charge-transfer-bande

23 2.Größe der Kristallfeldaufspaltung 2.2. Ordnungszahl des Metallatoms (Stellung im Periodensystem) Mit steigender Ordnungszahl nimmt die Kernladung zu, wodurch die elektrostatische Feldstärke zunimmt. Der Wert von Δ O steigt innerhalb einer Gruppe von 3d über 4d zu den 5d Elementen. Allgemeiner Trend für 10 Dq: 3d ~+50% 4d ~+25% 5d [Co(NH 3+ 3 ) 6 ] [Rh(NH 3+ 3 ) 6 ] [Ir(NH 3+ 3 ) 6 ] cm cm cm -1

24 2.Größe der Kristallfeldaufspaltung 2.2. Oxidationsstufe des Metallatoms (Ionenladungsdichte) di Der Wert für Δ O steigt mit steigender Ionenladung an identischen Metallzentren für gleiche Liganden. [Co(H 2 O) 6 ] 2+ Δ O = 9200 cm -1 [Co(H 3+ 2 O) 6 ] Δ = -1 O cm Trend für 10 Dq: M 2+ <M 3+ <M 4+.. Metalle der 4d und 5d-Reihe und in hohen Oxidationsstufen Metalle der 4d und 5d Reihe und in hohen Oxidationsstufen bilden nur low-spin Komplexe.

25 2.Größe der Kristallfeldaufspaltung 2.3. Ligandenfeld Δ O > Δ T JAHN- TELLER- Effekt Aufhebung der durch freie Orbitalplätze hervorgerufenen Entartung durch Verzerrung mit Energiegewinn.

26 Tetragonale Verzerrung eines Oktaeders

27 Tetraedrisches Kristallfeld (1d-Elektron)

28 Aufspaltung der d-orbitale im Tetraedrischen Kristallfeld kugelsymmetrisches Feld tetraedrisches di Feld Fld Der Energieabstand zwischen den t 2 und den e-orbitalen Δ t ist nur 4/9 von Δ O, da nur vier anstelle von sechs Liganden vorhanden sind und diese auch nicht direkt in Richtung der d-orbitale ausgerichtet sind.

29 Tetraedrisches Kristallfeld

30 Kristallfeldstabilisierungsenergie im tetraedrischen und oktaedrischen Kristallfeld Berechnung mit Δ t =4/9Δ o Lagepräferenz

31 Kristallfeldauspaltung im tetraedrischen Kristallfeld Beträgt nur 4/9 von der im oktaedrischen Kristallfeld! Ausschließlich high-spin Komplexe Ionen mit einer Elektronenkonfiguration, aus der eine hohe KFSE resultiert, z.b. mit [Ar]d 3 -, [Ar]d 5 (lowspin) oder [Ar]d 6 (low-spin)-konfiguration bevor- zugen, wenn möglich, einen oktaedrischen Koordinationspolyeder Normale Spinelle Inverse Spinelle

32 Kristallfeldauspaltung im tetraedrischen Kristallfeld Tetraedrische Koordinationspolyeder werden beobachtet bei: Sterisch anspruchsvollen Liganden, wie z.b. Chloro-, Bromo- und Iodoliganden und Liganden mit Mehrfachbindungen zum Metallzentrum, wie z.b. Oxo- und Nitridoliganden

33 Kristallfeldauspaltung im tetraedrischen Kristallfeld Merke: Es gibt keine Elektronenkonfiguration, in der die elektronische Stabilisierung im Tetraeder größer ist als die im Oktaeder (Lagepräferenz) Oktaedergeometrie bevorzugt, Ausnahme: d 5 (high- spin) und d 10, da hier die KFSE im Oktaeder und Tetraeder null ist

34 Aufspaltung im quadratischen Komplex [PtCl 4 ] 2-

35 Die Kristallfeldtheorie Anwendungen und Konsequenzen

36 Ionenradien

37 für kugelsymmetrische Ionen Abnahme der Ionenradien innerhalb einer Periode mit steigender Kernladung nur die Ionen Ca 2+,Mn 2+ und Zn 2+ verhalten sich wie erwartet; der Ionenradius V 2+ ist kleiner als erwartet: V 2+ -Elektronenkonfiguration: (t 3 (e 0 2g ) g ) e g -Orbitale in Richtung der Liganden unbesetzt, Liganden rücken dichter an das Metall beim Übergang von V 2+ zu Mn 2+ [(t 2g ) 3 (e g ) 2 ]werdendie e g -Orbitale besetzt und die Liganden stärker abgestoßen; Mn 2+ pseudokugelsymmetrisch weitere Elektronen werden in die t 2g -Orbitale eingebaut (Fe 2+,Co 2+,Ni 2+ ); der Ionenradius nimmt erneut ab von Ni 2+ zu Zn 2+ werden erneut e g -Orbitale Obitl besetzt, t Zunahme des Ionenradius

38 Gitterenergien für die Difluoride der 3d-Metalle

39 Abweichungen von der berechneten Kurve ergeben sich durch den Beitrag der LFSE Beispiel: NiF 2 oktaedrisch koordiniert d 8 low spin LFSE = -12 Dq um diesen Beitrag ist die Gitterenergie negativer als der berechnete Wert Ca II d 0, highh spin / Mn II d 5 und Zn II d 10 LFSE = 0 Aus der zusätzlichen Gitterenergie lässt sich 10 Dq = Δ O bestimmen: 12 Dq = 165 kj 10Dq = 137kJ = cm -1 Wert deckt sich mit spektroskopisch ermittelten Wert für Ni II

40 Hydratationsenthalpien - Kurve analog zu der der Gitterenergien - Abweichungen ergeben sich durch den Beitrag an LFSE

41 Magnetische Eigenschaften Die Basiseinheit des magnetischen Momentes ist das Bohr sche Magneton und entspricht dem magnetischen Moment, das ein Elektron auf einer Kreisbahn mit dem Bohr schen Radius (53 pm) um ein Proton erzeugt. Für Elemente der 1. Übergangsmetallreihe mit n ungepaarten e - gilt näherungsweise: Spin only-wert Gesamtspin S = Σ s mit s = ½ d. h. S = n/2

42 Die berechneten spin-only Werte stimmen mit den experimentell ermittelten gut überein. Damit ist es möglich aus magnetischen Messungen für 3d Komplexe Damit ist es möglich, aus magnetischen Messungen für 3d-Komplexe direkt auf die Zahl der ungepaarten Elektronen zu schließen.

43 Spinzustände des Fe 2+ d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz, d yz () (a) (b) () (c) (d)

44 Spinzustände des Fe 2+ Im Falle eines starken Ligandenfeldes bildet sich der low-spin Komplex (a) Nimmt die Stärke des Ligandenfeldes ab, gelangt man über die Zustände (b) und (c) zum high-spin Komplex (d) mit S = 2. Ein S = 2 Zustand (tetragonal pyramidal) wird für das Fe 2+ Zentrum im Hämoglobin vor der Reaktion mit Triplett-Disauerstoff 3 O 2 gefunden.

45 Co II /Co III Redoxpotentiale in Abhängigkeit von der Ligandenart Das [Co(H 2 O) 6 ] 2+ high-spin d 7 IonistinWasserstabil und nur schwer zum Co III zu oxidieren. Die Oxidation wird wesentlich erleichtert, wenn NH 3 oder CN - Liganden vorhanden sind: LFSE wird größer Spinpaarung wird ermöglicht (t 6 2g ) Zustand wird stabilisiert

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47 Struktur der Spinelle Verbindungen der Zusammensetzung M II M III 2O 4 DieO 2- Ionen bilden eine kubisch-dichteste Kugelpackung. Diese Formeleinheit enthält vier Oktaeder- und acht Tetraederlücken. Die zweiwertigen Ionen besetzen 1/8 aller Tetraederlücken und die dreiwertigen 1/2 aller Oktaederlücken. Z.B. MgAl 2 O 4 : 1/8 aller Tetraederlücken sind mit Mg-Atomen (M II ), 1/2 aller Oktaederlücken mit Al-AtomenAtomen (M III ) derart besetzt, dass jedes O-Atom verzerrt tetraedrisch von einem Mg- und drei Al-AtomenAtomen umgeben ist.

48 Oktaedrische und tetraedrische Lücken

49 Struktur der Spinelle Verbindungen der Zusammensetzung M II M III 2O 4 Bei inversen Spinellen besetzen die M II die Oktaederlücken und die M III die Tetraederlücken. z.b. NiAl 2 O 4 Triebkraft dafür ist der Unterschied in der LFSE für Ni II auf Oktaeder- und Tetraederplätzen im Vergleich zu Fe II. Auch wenn die LFSE nur ca. 15 % zur gesamten Bindungsenergie des Systems beiträgt, kann sie aber ausschlaggebend für den Aufbau sein. Ni II high-spin ist auf einem Oktaederplatz 86 kj/mol stabiler als auf einem Tetraederplatz; Fe II nur 14,8 kj/mol, das reicht nicht zur Bildung eines inversen Spinells.

50 Die Lagepräferenz bestimmt die Verteilung der Übergangsmetallkationen in Spinellen: Mn - II tetr. III okt. 3 O 4 Normaler Spinell [Mn ] [Mn ] 2O 4 Mn 2+ d 5 high-spin Mn 3+ d 4 high-spin Keine Lagepräferenz Lagepräferenz = Dq bevorzugt Oktaederplatz [B III ] okt. Fe 3 O 4 -InverserSpinell[Fe III ] tetr. [Fe II ] okt. [Fe III ] okt. O 4, d.h. alle Fe 2+ -Ionen besetzen Oktaederplätze und verdrängen dä die Hälfte der Fe 3+ -Ionen auf die Tetraederplätze Fe 2+ d 6 high-spin Lagepräferenz = Dq bevorzugt Oktaederplatz [B III ] okt. Fe 3+ d 5 high-spin Keine Lagepräferenz

51 Normale Spinell-Struktur : [M II ] tetr. [M III ] okt. 2O 4 Beispiele: MgAl 2 O 4, Mn 3 O 4, FeAl 2 O 4, Co 3 O 4 Inverse Spinell-Struktur: [M III ] tetr. [M II ] okt. [M III ] okt. O 4 Beispiele: i NiAl 2 O 4, CoFe 2 O 4, Fe 3 O 4, NiFe 2 O 4

52 Optische Eigenschaften Elektronische Übergänge zwischen d-orbitalen (d-d-übergänge) führen oft zu Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich. Beispiel: oktaedrische Ti 3+ -Komplexe

53 KFSE (10Dq): I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3- < F - < OH - < H 2 O < NH 3 < CN - < CO Schwaches Feld Starkes Feld Spektrochemische Reihe: Ordnet Liganden nach der relativen Größe der resultierenden Kristallfeldaufspaltung Reihenfolge wird nicht durch die Kristallfeldtheorie (Punktladungen) erklärt

54 Beispiel: oktaedrische Cu 2+ -Komplexe (d 9 ) Ähnlich übersichtliche Verhältnisse, also eine Absorptionsbande, findet man noch hbei oktaedrischen di Komplexen mit d 4 high-spin h i bzw. d 6 high-spin Konfiguration am Metallzentrum. Bei den Elektronenkonfigurationen d 2 - d 8 ist die Situation durch Wechselwirkung zwischen den Elektronen merklich komplizierter.

55 Nachteil der Kristallfeldtheorie: Das rein elektrostatische Punktladungsmodell kann eine Reihe spektroskopischer Befunde nicht erklären EPR-Spektren, Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe Berücksichtigung der Kovalenz der Metall-Ligand- Bindung erforderlich

56 Effekte der Kovalenz: Delokalisierung der Elektronendichte aus den Metall d-orbitalen hin zu den Liganden (nephelauxetischer Effekt) Reduktion der interelektronischen Abstoßung am Metallzentrum Erhöhung der Elektronendichte auf den Liganden mit evtl. Schwächung von Intraligandbindungen (Rückbindungseffekte) Änderung elektronischer, magnetischer, de u g ee to sc e, ag et sc e, spektroskopischer Eigenschaften

57 Rückbindung zu den Liganden Typisch z.b. bei Metallcarbonylen und -nitrosylen Metall hat formal niedrige Oxidationsstufe bzw. hohe Elektronendichte, die durch Rückfluss von Ladung auf die Liganden reduziert wird Beispiel: M(CO) 6 Metallcarbonyle σ-donor-bindung π-akzeptorbindung d

58 Erklärung der Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen h Reihe I - <Br - <S - <SCN - <Cl - <NO - <F - <OH - <HO<NH <CN < 3 <CO Schwache Liganden keine π-rückbindung Starke Liganden π-rückbindung Die spektrochemische h Rih Reihe korreliert nicht ih mit der Ld Ladung der Liganden, sondern mit der Fähigkeit der Liganden Elektronendichte vom Metallatom zu delokalisieren und damit die positive Ladungsdichte bzw. Feldstärke am Metallatom zu erhöhen. π-akzeptorliganden: Stabilisieren Metalle in niedrigen Oxidationsstufen CO (Rückbindungen) π-donorliganden: Stabilisieren Metalle in hohen Oxidationsstufen O 2-, N 3- (Metall-Ligand-Mehrfachbindungen)