Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern

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1 Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern [ V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 1,

2 Vorlesung 1 Atommodell und Periodensystem V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 2,

3 Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern Atommodell Periodensystem der Elemente Chemische Bindungen Ideale Kristalle Kristallfehler und reale Festkörper Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Thermische und mechanische Aspekte V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 3,

4 1.1 Atommodell Einige Wegbereiter Niels Bohr Erwin Schrödinger Wolfgang Pauli Elektronen bewegen sich auf Kreisbahnen um den Atomkern 1926 Formuliert Wellengleichung ( Schrödingergleichung ) 1925 Ausschlussprinzip ( Pauli-Prinzip ) V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 4,

5 1.1 Atommodell Bohrsches Atommodell Modellansatz von Niels Bohr zur grundlegenden Erklärung der experimentellen Beobachtung 2 diskreter Linienspektren von Wassersoff : n1 Johann Balmer (1885): (364,6 nm), n1 3, 4, 5,... 2 n 4 1 Positiv geladener Atomkern (+ Ze 0 ) besteht aus Protonen und Neutronen. d Kern m d Atom 0, m v F -e 0 Negativ geladenes Elektron (-e 0 ) umläuft Atomkern auf diskreten Kreisbahnen. r F Ze r m v e 2 r + Ze 0 Coulomb-Kraft = Zentripetalkraft [Tipler 1994, Kap. 36] Problem: Gemäß Elektrodynamik verliert beschleunigtes Elektron (Rotation) Strahlungsenergie. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 5,

6 1.1 Atommodell Bohrsche Postulate Lösung: Bohr postuliert (1913) 1. Nicht alle aufgrund der klassischen Mechanik möglichen Bahnen sind erlaubt, sondern nur solche, für die der Drehimpuls L = m e vr ein ganzzahliges Vielfaches der Größe h 2 ist. 2. Auf den erlaubten Bahnen finden die Gesetze der Elektrodynamik keine Anwendung. Die Bewegung des Elektrons erfolgt strahlungslos. 3. Ein Übergang zwischen zwei erlaubten Bahnen erfolgt unter Emission oder Absorption eines Photons. Dabei gilt h = E 1 E 2. [Rudden 1995] Bohr konnte mit seinem Atommodell u.a. das Spektrum des Wasserstoffatoms korrekt vorhersagen. Das Modell liefert jedoch keine Begründung für die Existenz stationärer Zustände. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 6,

7 1.1 Atommodell Schrödinger-Gleichung der Quantenmechanik Im Doppelspaltexperiment entwickeln Elektronen Wellencharakter (Interferenz). Welle-Teilchen-Dualismus Geburt der Quantenmechanik Schrödinger formuliert 1926 eine Gleichung für die Wellenfunktion zur Beschreibung der Bewegung massebehafteter Teilchen. 2 2 V i 2 2m x t Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Teilchens am Ort x ist x 2 dx [ [Tipler 1994, Kap. 34, 35] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 7,

8 1.1 Atommodell Elektron im Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden (1) V Die Lösung ist die Wellenfunktion: 2 n x n x sin L L 0 x 0 L Im Inneren des Potentialtopfs gilt die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung mit V = E 2 2m x [Rudden 1995] n existiert nur für diskrete Werte der Energie E, die Eigenwerte: E n 2 2 nh (n = 1, 2, 3,...) 2 8mL Die Quantisierung der Energie ergibt sich zwanglos (n: sog. Quantenzahl). Nullpunktsenergie: E 2 h 8mL 1 2 Herleitung der zeitunabhängigen Form mit und E jt ( x, t ) ( x) e V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 8,

9 1.1 Atommodell Elektron im Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden (2) n = 5 Stehende Elektronenwellen (Leitungselektronen in Cu-Substrat) in einem Ring von ca. 50 Fe-Atomen. Verfahren: Rastertunnelmikroskopie n = 4 n = 3 n = 2 n = 1 0 L x [Tipler 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 9,

10 1.1 Atommodell Elektron im Zentralpotential (Potential eines Atomkerns) V 0 r Ein Separationsansatz gemäß r,, Rr f g Die zeitunabhängige Schrödinger- Gleichung wird zunächst auf Kugelkoordinaten transformiert. 2m 2 Ze 0 V r r Coulomb-Potential 2 2 V r r E r,,,, löst die Schrödinger-Gleichung. Die möglichen Lösungen für (r,,) werden durch drei ganzzahlige, voneinander abhängige Quantenzahlen n, l, m festgelegt. n = 1, 2, 3... l = 0, 1, 2... (n - 1) m = 0, 1, 2... l [Tipler 1994] n: Hauptquantenzahl; l: Bahndrehimpulsquantenzahl; m: magnetische Quantenzahl (auch m l ) V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 10,

11 1.1 Atommodell Orbitale der Atome Orbitale z s-orbital p x -Orbital p z -Orbital p y -Orbital Tripel der Quantenzahlen (n, l, m) x y (1, 0, 0) (2, 1, 1) (2, 1, 0) (2, 1, -1) Aufenthaltswahrscheinlichkeit d x 2 -y 2-Orbital d xz -Orbital d z 2-Orbital d yz -Orbital d xy -Orbital innerhalb 90 % Auf der Hüllfläche gilt x 2 const. (3, 2, 2) (3, 2,1) (3, 2, 0) (3, 2, -1) (3, 2, -2) V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 11,

12 1.1 Atommodell Eigenrotation des Elektrons Bei der Messung der Emissionsspektren von Alkalimetallen wurde die Eigenrotation der Elektronen erstmals beobachtet, die sich durch eine Aufspaltung der einzelnen Spektrallinien bemerkbar macht. Wolfgang Pauli schlug 1924 für diese Phänomen einen quantenmechanischen Freiheitsgrad vor, der zwei Werte annehmen kann. Elektronenspin s = 1/2 s = + 1/2 s = 1/2 Des weiteren konnte er damit begründen, dass sich genau zwei Elektronen ein Atomorbital teilen. [ V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 12,

13 Aufenthaltswahrscheinlkt. Wahrscheinlichkeitsdichte 1.1 Atommodell Gegenüberstellung der Atommodelle Bohrsche Anschauung Quantenmechanische Anschauung Entfernung vom Kern Entfernung vom Kern Kern diskrete Bahn Kern "Elektronenwolke V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 13,

14 1.1 Atommodell Vollständiger Satz der Quantenzahlen Die vollständige Charakterisierung der möglichen Elektronenzustände im Potential eines Atomkerns wird über die vier Quantenzahlen n, l, m und s vorgenommen. n 1, 2, 3... K, L, M, N... Hauptquantenzahl/ Hauptschale (Abstand des Elektrons vom Atomkern) l 0, 1, 2... (n - 1) s, p, d, f... Drehimpulsquantenzahl/ Unterschale/ Orbital (Bahndrehimpuls des Elektrons) m 0, 1, 2... l - Magnetische Quantenzahl (z-komponente des Bahndrehimpulses) s 1/2 - Eigendrehimpulsquantenzahl (z-komponente des Elektronenspins) [Tipler 1994] s: sharp; p: principal; d: diffuse; f: fundamental danach alphabetisch fortgesetzt V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 14,

15 Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern Atommodell Periodensystem der Elemente Chemische Bindungen Ideale Kristalle Kristallfehler und reale Festkörper Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Thermische und mechanische Aspekte V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 15,

16 1.2 Periodensystem der Elemente Termschema Haupt- Quantenzahl Schale Elektronen pro Schale Orbital Elektronen pro Orbital K L M N s s p s p d s p d f usw. 2 n n1 l 0 (2l 1) 2 V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 16,

17 1.2 Periodensystem der Elemente Besetzungsregeln für Atomorbitale (1) Pauli-Prinzip: In einem Atom dürfen die Elektronenzustände nicht in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen. Aufgrund dessen beträgt die maximale Elektronenzahl pro Hauptschale n1 l 0 (2l 1) 2 2 n Hund sche Regel: Die Atomorbitale werden zuerst von einzelnen Elektronen besetzt. 2 n = 1 n = 2 l = 0 l = 0 l = 1 s = + 1/2 s = 1/2 m = 0 m = 0 m = +1 m = 0 m = H He 3 4 Li Be 5 8 B O 6 9 C F 7 10 N Ne (1s) (2s) (2p x ) (2p y ) (2p z ) [Mortimer 1973] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 17,

18 Energie des Zustands 1.2 Periodensystem der Elemente Besetzungsregeln für Atomorbitale (2) Die Elektronen besetzen zuerst Atomorbitale mit niedrigerem Energieniveau. Die Reihenfolge ist nicht konsistent mit der Hauptquantenzahl n. So liegt z.b. die 4s-Unterschale energetisch günstiger als die 3d-Unterschale. Besonders stabile Konfigurationen treten auf, wenn der Abstand zum nächsten Niveau besonders groß wird (sog. Edelgaskonfiguration) s K L M N O p s d p s f d p s d p s d p s Hauptquantenzahl n f f d p s V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 18,

19 1.2 Periodensystem der Elemente Elektronenkonfiguration bis Ordnungszahl Z = 36 Z El. Elektronenkonfiguration 1 H 1s 1 2 He 1s 2 3 Li 1s 2 2s 1 4 Be 1s 2 2s 2 5 B 1s 2 2s 2 2p 1 6 C 1s 2 2s 2 2p 2 7 N 1s 2 2s 2 2p 3 8 O 1s 2 2s 2 2p 4 9 F 1s 2 2s 2 2p 5 10 Ne 1s 2 2s 2 2p 6 11 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 12 Mg 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 13 Al 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 15 P 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 16 S 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 17 Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 18 Ar 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Z El. Elektronenkonfiguration 19 K 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 20 Ca 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 21 Sc 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 22 Ti 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 23 V 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 3 4s 2 24 Cr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 25 Mn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 26 Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 27 Co 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 28 Ni 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 29 Cu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 30 Zn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 31 Ga 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1 32 Ge 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 2 33 As 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 34 Se 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 4 35 Br 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 5 36 Kr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 19,

20 1.2 Periodensystem der Elemente Pauling-Schreibweise W pot 4Be 5B 6C 14Si 32Ge 4p 3d 4s 3p 3p 3s 3s 2p 2p 2p 2p 2s 2s 2s 2s 2s 1s 1s 1s 1s 1s Grundzustand Grundzustand Grundzustand Grundzustand Grundzustand Hund sche Regel 3d vor 4p V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 20,

21 Perioden 1.2 Periodensystem der Elemente Standardisierte Darstellung Gruppen , ,003 1 H He Wasserstoff Ordnungszahl 29 63,55 molare Masse (g/mol) Helium Cu 3 6, , , , , , , ,18 2 Li Be Elementsymbol B C N O F Ne Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon Elementname Kupfer 11 22, , , , , , , ,95 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar Natrium Magnesium Aluminium Silicium Phosphor Schwefel Chlor Argon 19 39, , , , , , , , , , , , , , , , , ,80 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Kalium Calcium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Cobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton 37 85, , , , , ,94 43 (98) , , , , , , , , , , ,3 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Iod Xenon , , , , , , , , , , , , , ,0 84 (209) 85 (210) 86 (222) 6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cäsium Barium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber Thallium Blei Bismut Polonium Astat Radon 87 (223) 88 (226) (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (277) 109 (268) 110 (271) 111 (272) 7 Fr Ra Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Francium Radium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium DarmstadtiumRoentgenium Lanthanoide Actinoide , , ,9 60 (145) 61 (145) , , , , , , , , , ,0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium 89 (227) , , ,0 93 (237) 94 (244) 95 (243) 96 (247) 97 (247) 98 (251) 99 (252) 100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (262) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 21,

22 Perioden 1.2 Periodensystem der Elemente Natürliche, künstliche Elemente und ihre Entdeckung Gruppen , ,003 1 H He Wasserstoff 3 6, , , , , , , ,18 2 Li Be B C N O F Ne Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon 11 22, , , , , , , ,95 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar Natrium Magnesium Aluminium Silicium Phosphor Schwefel Chlor Argon 19 39, , , , , , , , , , , , , , , , , ,80 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Kalium Calcium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Cobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton 37 85, , , , , ,94 43 (98) , , , , , , , , , , ,3 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Iod Xenon , , , , , , , , , , , , , ,0 84 (209) 85 (210) 86 (222) 6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cäsium Barium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber Thallium Blei Bismut Polonium Astat Radon 87 (223) 88 (226) Fr Ra Ac-Lr Francium Radium Helium Lanthanoide Actinoide , , ,9 60 (145) 61 (145) , , , , , , , , , ,0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium 89 (227) , , ,0 93 (237) 94 (244) 95 (243) 96 (247) 97 (247) 98 (251) 99 (252) 100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (262) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium natürliches Element, seit der Antike bekannt natürliches Element, nach 1700 entdeckt natürliches Element, vor 1700 entdeckt künstliches Element, nach 1940 entdeckt V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 22,

23 Alkalimetalle Erdalkalimetalle Seltene Erden Halogene Edelgase Perioden 1.2 Periodensystem der Elemente Elementfamilien Nichtmetalle Gruppen Übergangsmetalle Nichtmetalle 1 1, ,003 1 H He Wasserstoff Helium 3 6, , , , , , , ,18 2 Li Be B C N O F Ne Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon 11 22, , , , , , , ,95 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar Natrium Magnesium Aluminium Silicium Phosphor Schwefel Chlor Argon 19 39, , , , , , , , , , , , , , , , , ,80 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Kalium Calcium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Cobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton 37 85, , , , , ,94 43 (98) , , , , , , , , , , ,3 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Iod Xenon , , , , , , , , , , , , , ,0 84 (209) 85 (210) 86 (222) 6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cäsium Barium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber Thallium Blei Bismut Polonium Astat Radon 87 (223) 88 (226) Fr Ra Ac-Lr Francium Radium Halbmetalle sonstige Metalle V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 23,

24 Perioden 1.2 Periodensystem der Elemente Klassische Halbleiter in der Elektrotechnik Gruppen , ,003 1 H He Wasserstoff 3 6, , , , , , , ,18 2 Li Be B C N O F Ne Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon 11 22, , , , , , , ,95 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar Natrium Magnesium Aluminium Silicium Phosphor Schwefel Chlor Argon 19 39, , , , , , , , , , , , , , , , , ,80 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Kalium Calcium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Cobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton 37 85, , , , , ,94 43 (98) , , , , , , , , , , ,3 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Iod Xenon , , , , , , , , , , , , , ,0 84 (209) 85 (210) 86 (222) 6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cäsium Barium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber Thallium Blei Bismut Polonium Astat Radon 87 (223) 88 (226) Fr Ra Ac-Lr Francium Radium IV-Halbleiter Helium III-V-Halbleiter II-VI-Halbleiter wird in Vorlesung "Halbleiterbauelemente" vertieft V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 24,

25 1.2 Periodensystem der Elemente Chemische Eigenschaften der Elemente Edelgaskonfiguration Periodizität In der Edelgaskonfiguration liegt ein großer energetischer Abstand zur nächstmöglichen Schale vor. Dies ist der Fall, wenn das s- Orbital als äußere Schale komplett gefüllt ist (für n = 1) bzw. das p-orbital als äußere Schale komplett gefüllt ist (für n > 1). Helium: 1s 2 Neon: 1s 2 2s 2 2p 6 Argon: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Für das chemische Verhalten ist die Elektronenkonfiguration der äußeren Schale maßgebend. periodisches Auftreten gleicher bzw. ähnlicher chemischer Eigenschaften Ionisierungsenergie Elektronenaffinität Atom- und Ionenradien energetisch besonders günstig, damit stabil und chemisch inert [Lindner 1997] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 25,

26 Vorlesung 2 V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 26,

27 Ionisierungsenergie / ev 1.2 Periodensystem der Elemente Ionisierungsenergie (1) Ionisierungsenergie ist der Energiebetrag, der benötigt wird, um das am schwächsten gebundene Elektron e von einem Atom A abzuspalten. Reaktion A(g) A + (g) + e 25 He Ne Ar Kr Xe Rn A + ist ein positives Ion (Kation) 5 Li Na K Rb Cs Ordnungszahl Z V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 27,

28 -Elektronenaffinität / (kj/mol) 1.2 Periodensystem der Elemente Elektronenaffinität (1) Elektronenaffinität bezeichnet den Energiebeitrag, der mit Aufnahme eines Elektrons e durch ein neutrales Atom B verbunden ist F Cl Br J At Reaktion B(g) + e B (g) 0 B ist ein negatives Ion (Anion) -100 He Ne Ar Kr Xe Rn Ordnungszahl V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 28,

29 1.2 Periodensystem der Elemente Elektronegativität (1) Beschreibung der Elektronegativität nach Pauling (1964): "Unter der Elektronegativität versteht man das Bestreben eines neutralen Atoms in einem stabilen Molekül Elektronen auf sich zu ziehen. [...] Wie Mulliken zeigen konnte, ist der Mittelwert der ersten Ionisierungsenergie und der Elektronenaffinität eines Atoms ein Maß für die Anziehung eines Elektrons durch das neutrale Atom und damit für dessen Elektronegativität." [Pauling 1964] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 29,

30 1.2 Periodensystem der Elemente Elektronegativität (2) Elektronegativitätsskala der Elemente (alle Werte bei 25 C) He 0 [Pauling 1964] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 30,

31 Chemische Bindungen und ideale Kristallstrukturen V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 31,

32 Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern Atommodell Periodensystem der Elemente Chemische Bindungen Ideale Kristalle Kristallfehler und reale Festkörper Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Thermische und mechanische Aspekte V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 32,

33 1.3 Chemische Bindungen Bindungsarten der Festkörper Bildung von Verbindungen durch Wechselwirkungen der äußeren Atomorbitale (z.b. Elektronenabgabe und -aufnahme, Überlappung der Elektronenwolken) Idealtypen (Grenzfälle) ionische Bindung (heteropolare, ungerichtete Bindung) kovalente Bindung (homöopolare, gerichtete Bindung) metallische Bindung Beispiele Kochsalz (NaCl) Silizium (Si) Kupfer (Cu) Ursache der Bildung von Verbindungen sind elektrostatische Kräfte zwischen den Atomen. Gleichgewicht zwischen elektrostatischer Anziehung und Abstoßung V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 33,

34 1. Die ionische Bindung V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 34,

35 Ean Fan E 0 r F dr an r 0 Fab Feffdr potentielle Energie E Kraft F 1.3 Chemische Bindungen Wechselwirkung zwischen einzelnen Atomen Kräfte und Energien Anziehung Abstoßung 1 F an ~ 2 r F ab ~ r z.b. zwischen pos. und neg. Ionen z.b. zwischen den inneren, vollständig gefüllten Elektronenschalen 0 r 0 F an F ab F eff = F ab - F an Abstand r frei werdende Energie zu zuführende Energie E r F dr ab ab E ab Energiebilanz r eff eff an ab E F dr E E 0 Abstand r Gleichgewichtsabstand r 0 bei E 0 E eff resultierende Bindungsenergie E an [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 35,

36 1.3 Chemische Bindungen Ionische Bindung am Beispiel von Natriumchlorid (1) Chlor (Cl) hohe Elektronenaffinität Cl - ist ein Anion Na + Cl - Cl - Natrium (Na) niedrige Ionisierungsenergie Na + ist ein Kation Na + Na + Cl Na + Cl - [Tipler 1994] Eigenschaften: nicht plastisch verformbar, gute Isolatoren V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 36,

37 1.3 Chemische Bindungen Ionische Bindung am Beispiel von Natriumchlorid (2) Vereinfachte Darstellung der Bildung von NaCl Elektronenabgabe verbraucht Energie (Ionisierungsenergie des Natrium- Atoms) 5,12 ev + Na(g) Na + (g) + e - (g) Elektronenaufnahme setzt Energie frei (Elektronenaffinität des Chlor-Atoms) e - (g) + Cl(g) Cl - (g) + 3,81 ev Kondensation gasförmiger Ionen in ein Kristallgitter setzt Energie frei Na + (g) + Cl - (g) NaCl(Kristall) + 7,93 ev -5,12 ev + 3,81 ev + 7,93 ev = 6,62 ev Energiegewinn der Reaktion: 6,62 ev V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 37,

38 Perioden 1.3 Chemische Bindungen Oxidationszahlen bzw. Wertigkeiten der Elemente , ,003 Gruppen H He 1 (-1) 3 6, , , , , , , ,18 2 Li Be B C N O F Ne , (2) (2,3,4,5) (-1) 11 22, , , , , , , ,95 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar (-4) (-3,3) (-2,2,4) (1,3,5,7) 19 39, , , , , , , , , , , , , , , , , ,80 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr (0,2,3,4) (0,2,6) (-1,0,3,4,6,7) (-2,0,2,6) (-1,0,3) (0,3) (1) (-3,5) (-2,6) (1,3,5,7) (2) 37 85, , , , , ,94 43 (98) , , , , , , , , , , ,3 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe ,4 1, , (3) ('0,2,3,4,5) (-2,0,2,6,8) (0,2,4,5) (0,4) (2) (-3,5) (-2,6) (1,5,7) (2,4,6) , , , , , , , , , , , , , ,0 84 (209) 85 (210) 86 (222) 6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn ,4 2, (0,2,3,4,5) (-1,2,4,6) (-2,0,2,3,6,8) (-1,0,2,3,6) (0) (1) (1) (3) (4) (5) (2,6) (1,3,5,7) (2) 87 (223) 88 (226) Fr Ra Ac-Lr 1 2 Lanthanoide Actinoide , , ,9 60 (145) 61 (145) , , , , , , , , , ,0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (4) (4) (2) (2) (4) (2) (2) 89 (227) , , ,0 93 (237) 94 (244) 95 (243) 96 (247) 97 (247) 98 (251) 99 (252) 100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (262) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (4) (3,4,5) (3,4,6) (3,5,6) (4,5,6) (4) (4) (4) (3) V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 38,

39 Radius / pm Radius / pm 1.3 Chemische Bindungen Radien von Atomen und Ionen Elemente der 1. Gruppe (früher I. Hauptgruppe) 150 K Rb Cs 100 Na Atom 50 Li Kation Ordnungszahl [Mortimer 1973] Elemente der 17. Gruppe (früher VII. Hauptgruppe) 100 Br I 50 Cl Atom F Anion Ordnungszahl [Mortimer 1973] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 39,

40 1.3 Chemische Bindungen Koordinationszahl von Verbindungen Das Radienverhältnis von Kation zu Anion bestimmt die Geometrie (und damit die Koordinationszahl) Koordinationszahl 2 Radienverhältnis: r K /r A < 0,155 Koordinationszahl 3 Radienverhältnis: 0,155 < r K /r A < 0,225 Koordinationszahl 4 Radienverhältnis: 0,225 < r K /r A < 0,414 Koordinationszahl 6 Radienverhältnis: 0,414 < r K /r A < 0,732 Koordinationszahl 8 Radienverhältnis: 0,732 < r K /r A < 1,000 Koordinationszahl 12 Radienverhältnis: 1,000 < r K /r A [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 40,

41 2. Die kovalente Bindung V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 41,

42 Energie E / ev 1.3 Chemische Bindungen Kovalente Bindung am Beispiel von Wasserstoff (1) Überlappung von (teilbesetzten) Elektronenschalen bzw. Atomorbitalen Partnerelektron hilft bei der Erreichung einer komplett besetzten Schale Elektronendichte zwischen den (positiven) Atomkernen erhöht Beispiel: Wasserstoffmolekül (H 2 ) Gleichgewichtsabstand r 0 = 0, m Bindungsenergie E 0 = 4, J/mol r 0 Übergangszustand H Abstand r + H H-H [Waser] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 42,

43 1.3 Chemische Bindungen Kovalente Bindung am Beispiel von Wasserstoff (2) kovalente Bindung: aus Atomorbitalen (AO) entstehen Molekülorbitale (MO) W pot W pot * - MO * - MO 1s- AO - MO 1s- AO 1s²- AO - MO 1s²- AO H-Atom H 2 -Molekül H-Atom He-Atom He 2 -Molekül He-Atom Spins im MO antiparallel DW > 0 H 2 -Molekül stabil und * - MO besetzt DW = 0 He 2 -Molekül nicht stabil - Molekülorbital: bindend (Absenkung der potentiellen Energie W pot ) *- Molekülorbital: anti-bindend (Anstieg der potentiellen Energie W pot ) [Waser] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 43,

44 1.3 Chemische Bindungen Typische Hybridisierungsstrukturen kovalenter Bindungen [Schaumburg 1990] Atomrumpf Hybrid-Orbital "Bindungsarm" sp linear sp 2 dreieckig planar sp 3 tetraedrisch dsp 2 quadratisch planar dsp 3 trigonal bipyramidal d 2 sp 3 oktaedrisch V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 44,

45 1.3 Chemische Bindungen Kohlenstoff in Diamantstruktur Energieterme der Elektronen im Element C Energieterme der Elektronen im Diamant 2p 2s sp 3 1s 1s Koordinationszahl: 4 sp 3 -Hybridorbitale Grundzustand hybridisierter Zustand Diamantstruktur (isomorph: Si, Ge) [Tipler 1994, Mortimer 1973] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 45,

46 1.3 Chemische Bindungen Wasser (H 2 O-Molekül) Bindungsorbitale Sauerstoff besitzt eine höhere Elektronenaffinität als Wasserstoff. O - - P H + H + Es entsteht ein permanentes Dipolmoment P. Bindungswinkel: 104,5 Hybridorbital: sp 3 p x, p y - Orbitale des Sauerstoffs s - Orbital des Wasserstoffs Wasser ist ein Dielektrikum (Orientierungspolarisation) [Tipler 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 46,

47 Vergleich ionische vs. kovalente Bindung V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 47,

48 1.3 Chemische Bindungen Vergleich ionischer/kovalenter Bindungstyp ionische Bindung kovalente Bindung V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 48,

49 1.3 Chemische Bindungen Übergang zwischen ionischer und kovalenter Bindung In der Realität sind nur die wenigsten Verbindungen rein ionisch oder rein kovalent. normalerweise herrschen gemischte Bindungen vor. Ionische Bindung ungerichtet Kovalente Bindung gerichtet [Mortimer 1973] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 49,

50 1.3 Chemische Bindungen Ionischer Grad einer Bindung Ionencharakter ionischer Grad einer Verbindung 1exp x A x 4 B 2 x i : Elektronegativität des Elements i [Pauling 1964] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 50,

51 1.3 Chemische Bindungen Ionischer Bindungsanteil bei verschiedenen binären Verbindungen Kristall Ionen - charakter Kristall Ionen - charakter Kristall Ionen - charakter Si 0,00 InP 0,42 MgO 0,84 SiC 0,18 InAs 0,36 MgS 0,79 Ge 0,00 InSb 0,32 MgSe 0,79 ZnO 0,62 GaAs 0,31 LiF 0,92 ZnS 0,62 GaSb 0,26 NaCl 0,94 ZnSe 0,63 RbF 0,96 ZnTe 0, 61 CuCl 0,75 Al 2 O 3 0,63 CuBr 0,74 SiO 2 0,51 CdO 0,79 Si 3 N 4 0,30 CdS 0,69 AgCl 0,86 CdSe 0,70 AgBr 0,85 CdTe 0,67 AgI 0,77 vollständig bzw. überwiegend ionisch vollständig bzw. überwiegend kovalent [Schaumburg 1990] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 51,

52 3. Sonstige Bindungstypen: Metallisch / Van-der-Waals / Wasserstoffbrücke V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 52,

53 1.3 Chemische Bindungen Vergleich der ionischen, kovalenten und metallischen Bindung ionisch kovalent metallisch Verbindungen der Hauptgruppenelemente: : NaCl : MgO Halbleiter: GaAs, InSb, SiC Moleküle: CH 4 Elementverbindungen: C, Si, Ge Intermetallische Verbindungen Elementverbindungen der Metalle V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 53,

54 1.3 Chemische Bindungen Exkurs: Van-der-Waals- und Wasserstoffbrückenbindung Van-der-Waals- Bindung Wasserstoffbrücken- Bindung Bindung aufgrund Ausbildung momentaner Dipolmomente Bindung aufgrund der permanenten Dipolmomente V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 54,

55 1.3 Chemische Bindungen Typen kristalliner Feststoffe Bindung Teilchen Elektronenverteilung Elektrische Eigenschaften Typische Bindungsenergie Beispiele ionisch Positive und negative Ionen Kugelförmig am Ion lokalisiert Ionenleiter 800 kj/mol NaCl kovalent Atome Zwischen 2 Atomen lokalisiert Isolator 600 kj/mol C (Diamant), SiC, Ge, AsIn metallisch Positive Ionen Bewegliche Elektronen Völlig delokalisiert Sehr guter elektrischer Leiter 100 kj/mol Cu, Ag, Pt, Fe Van-der-Waals Moleküle 50 kj/mol Paraffin [IWE] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 55,

56 Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern Atommodell Periodensystem der Elemente Chemische Bindungen Ideale Kristalle Kristallfehler und reale Festkörper Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Thermische und mechanische Aspekte V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 56,

57 Exkurs: Grundlagen der Kristallographie Merkmale von Kristallen Näther, Universität Kiel V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 57,

58 Grundlagen zur Klassifizierung von Kristallen V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 58,

59 Exkurs: Grundlagen der Kristallographie Merkmale der Einheitszelle Merkmale der Einheitszelle: Imaginäre Bildungseinheit zur vereinfachten Beschreibung der Periodizität der Bausteine in Kristallen, wie Atome, Ionen oder Moleküle. Die Einheitszelle ist die einfachste sich wiederholende Einheit in einem Kristall. Gegenüberstehende Flächen einer Einheitszelle sind parallel. Der Rand der Einheitszelle verbindet äquivalente Stellen. Gitter + Basis = Struktur Zur Beschreibung der Struktur werden somit nur wenige Parameter benötigt. Die Strukturbestimmung beschränkt sich auf den Inhalt der Elementarzelle, sie enthält die Gesamtinformation des Raumgitters. Prof. Dr.-Ing. Ellen Ivers-Tiffée Näther, Universität Passive Kiel Bauelemente V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 59,

60 1.4 Ideale Kristalle Einkristalline, polykristalline und amorphe Festkörper Festkörper Einkristallin Polykristallin Amorph Fernordnung der Atome im gesamten Festkörper. Fernordnung der Atome in bestimmten Bereichen des Festkörpers. Fernordnung der Atome ist gestört, es existiert lediglich eine Nahordnung. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 60,

61 1.4 Ideale Kristalle Punktgitter, Elementarzelle und Gitterkonstanten Angabe der Fernordnung durch Punktegitter und Elementarzelle Punktgitter Elementarzelle z x a b g c a x, y, z - Achsenrichtungen a, b, c - Achsenabschnitte der Elementarzelle a, b, g - Gitterwinkel der Elementarzelle b y V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 64,

62 1.4 Ideale Kristalle Kristallgitter-Typen (7 Kristallsysteme) [Callister 1994] kubisch a = b = c a = b = g = 90 hexagonal a = b c a = b = 90 g = 120 tetragonal a = b c a = b = g = 90 rhomboedrisch a = b = c a = b = g 90 orthorhombisch a b c a = b = g = 90 monoklin a b c a = g = 90 b triklin a b c a g 90 b V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 65,

63 Exkurs Grundlagen der Kristallographie Merkmale der Einheitszelle Die genannten Kristallgitter-Typen können an unterschiedlichen Positionen mit Atomen / Molekülen besetzt sein. Man spricht von: Primitiv Raum-zentriert Flächen-zentriert Seiten-zentriert Je nach Gitter und Besetzungsposition kann man bis zu 14 unterschiedliche Strukturen erhalten, die sogenannten Bravais Gitter (siehe rechts) Prof. Dr.-Ing. Ellen Ivers-Tiffée Näther, Universität Passive Kiel Bauelemente V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 66,

64 Beispiel: Auftretende Kristallstrukturen bei Metallen V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 67,

65 Perioden 1.4 Ideale Kristalle Metalle: Kristallstrukturen (bei Raumtemperatur) Gruppen , ,003 1 H He Wasserstoff 3 6, , , , , , , ,18 2 Li Be B C N O F Ne Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon 11 22, , , , , , , ,95 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar Natrium Magnesium Aluminium Silicium Phosphor Schwefel Chlor Argon 19 39, , , , , , , , , , , , , , , , , ,80 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Kalium Calcium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Cobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton 37 84, , , , , ,94 43 (98) , , , , , , , , , , ,3 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te J Xe Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Jod Xenon , , , , , , , , , , , , , , (210) 86 (222) 6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cäsium Barium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber Thallium Blei Bismut Polonium Astat Radon , , Fr Ra Ac-Lr Francium Radium Helium Lanthanoide Actinoide , , , , , , , , , , , , , , ,0 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprasium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium , , , , ,0 94 (244) 95 (243) (247) 98 (251) 99 (252) (258) 102 (259) 103 (260) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium kubisch raumzentriert (krz) kubisch flächenzentriert (kfz) hexagonal dichteste Packung (hdp) rhomboedrisch [Mortimer 1973] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 68,

66 1.4 Ideale Kristalle Metalle: Räumlich dichteste Kugelpackungen A-Lage A-Lage B-Lage A-Lage B-Lage C-Lage A-Lage B-Lage A-Lage V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 70,

67 1.4 Ideale Kristalle Metalle: Hexagonales Gitter (hdp) Hexagonal dichteste Kugelpackung (hdp) 74% Raumerfüllung Koordinationszahl 12 a, c = Gitterkonstanten d = Ionendurchmesser Stapelfolge der Ebenen A-B-A- a d c 8 3 d c 1,633 a (ideal) c a d a [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 71,

68 1.4 Ideale Kristalle Metalle: Kubisch flächenzentriertes Gitter (kfz) Kubisch dichteste Kugelpackung, Bsp.: Kupfer 74% Raumerfüllung Koordinationszahl 12 a = Gitterkonstante d = Ionendurchmesser Stapelfolge der Ebenen A-B-C-A- a 2 d 2d a d a r [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 72,

69 1.4 Ideale Kristalle Metalle: Kubisch raumzentriertes Gitter (krz) Bsp.: Eisen 68% Raumerfüllung Koordinationszahl 8 a = Gitterkonstante d = Ionendurchmesser a 4 3 d a a r = d/2 [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 73,

70 Beispiel: Weitere wichtige Kristallstrukturen V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 74,

71 1.4 Ideale Kristalle Kovalente Bindung: Tetraedrische Koordination Tetraedrische Koordination von Atomen Diamantgitter Zinkblendegitter V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 75,

72 1.4 Ideale Kristalle Perowskit ABO 3 A-Kationen: kubisch primitives Gitter B-Kationen: Besetzung der Raumzentren O-Anionen: Besetzung der Flächenzentren Oxidationszahlen II / IV A 2+ / B 4+ I / V III / III A + / B 5+ A 3+ / B 3+ Beispiele BaTiO 3 Pb(Zr,Ti)O 3 KTaO 3 LaMnO 3 Anwendungen: nichtlineare Widerstände (PTC), SMD-Kondensatoren, piezoelektrische Sensoren und Aktoren, Pyrodetektoren, ferroelektrische Speicher [Chiang 1997] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 76,

73 1.4 Ideale Kristalle Spinell AB 2 O 4 (AO B 2 O 3 ) B-Kationen: größeres Kation in Oktaeder-Umgebung A-Kationen: kleineres Kation in Tetraeder-Umgebung O-Anionen: kfz- oder hdp-packung Beispiele: A = Mg, Mn, Co, Ni, Zn B = Al, Cr, Fe, Mn, Co MgAl 2 O 4 (Spinell), Fe 3 O 4 (Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+ O 2-4) (inverser Spinell) Anwendungen: nichtmetallische, polykristalline Magnetwerkstoffe, Weichferrite und Hartferrite [Chiang 1997] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 77,

74 1.4 Ideale Kristalle Fluorit AO 2 A-Kationen: (kleine) Kationen in jedem zweiten O-Würfel O-Anionen: (große) Anionen in kubischer Kugelpackung Koordinationszahlen: 8 für Kation / 4 für Anion Beispiel: ZrO 2, CeO 2 A O Anwendungen: ZrO 2 als Sauerstoff-Ionenleiter in der Lambda-Sonde, Regelung von Verbrennungsmotoren V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 78,

75 1.4 Ideale Kristalle Applet: 3D Crystal Viewer [ V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 79,

76 Vorlesung 3 Kristallfehler und reale Festkörper V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 80,

77 Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern Atommodell Periodensystem der Elemente Chemische Bindungen Ideale Kristalle Kristallfehler und reale Festkörper Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Thermische und mechanische Aspekte V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 81,

78 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Übersicht der Kristallfehler Dimension Typ Bildung / Ursache 0-dimensional (in 3 Dimensionen von atomarer Ausdehnung) 1-dimensional (in 2 Dimensionen von atomarer Ausdehnung) 2-dimensional (in 1 Dimension von atomarer Ausdehnung) 3-dimensional Eigenfehlordnung (Schottky, Frenkel) Fremdstörstelle / Substitution (Verunreinigung) Stufenversetzung Schraubenversetzung Korngrenze Zwillingsebene Stapelfehler Pore thermodynamisch bedingt, d.h. temperaturabhängig unreines Ausgangsmaterial herstellungsbedingt Wachstumsprozesse (intern) mechanische Beanspruchung (extern) V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 82,

79 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Punktdefekte/ 0-dimensionale Kristallfehler (1) Defekte im Atom/Ionen-Gitter Leerstellen Elektronische Defekte Elektronen (e) Löcher (h) Zwischengitter- Atome / Ionen Substitutionsdefekte (Dotierungen / Verunreinigungen) [Waser] In vielen Werkstoffen (z.b. Halbleitern) bestimmen Punktdefekte die elektrischen Eigenschaften. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 83,

80 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Punktdefekte/ 0-dimensionale Kristallfehler (2) Realstruktur Idealstruktur = Defektgitter Realstruktur Idealstruktur = Defektgitter [Maier 1993] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 84,

81 x A B 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Kröger-Vink-Notation zur Beschreibung von Defekten A x B x A B A B x [ ] Betrachtete Defektspezies, z.b. chemisches Element : Al, P, Ni, etc. Elektron : e / oder Loch (hole) : h Leerstelle (vacancy) : V Kristallographischer Platz der Spezies A im Bezugsgitter chemisches Element : Si, Ti, Ba, etc. Zwischengitterplatz (interstitial) : i Ladungszahl der Spezies A relativ zum Bezugsgitter Berechnung: Differenz der Oxidationszahlen (A B) negativ: /, //, ///, positiv:,,, neutral: X Steht die Kröger-Vink-Notation in eckigen Klammern ist nicht die Defektspezies, sondern ihre Konzentration [mol/m³] gemeint. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 85,

82 P Si x Sr Ba V O 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Beispiele für Kröger-Vink-Notation Bezugsgitter Notation Beschreibung (Ladungen relativ zum Gitterplatz) Silizium BaTiO 3 P Si PSi P Si e / / Al Si // Ni Ti x Sr Ba V O Phosphor auf Silizium-Gitterplatz einfach positiv geladenes P auf Si-Gitterplatz Konzentration der einfach positiv geladenen P-Atome auf Si-Plätzen (entspricht Konzentration ionisierter Donatoren bei Halbleitern) Konzentration freier Elektronen (n bei Halbleitern) einfach negativ geladenes Aluminium auf Si-Gitterplatz zweifach negativ geladenes Nickel auf Titanplatz neutrales Strontium auf Bariumplatz Konzentration der zweifach positiv geladenen Sauerstoffleerstellen V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 86,

83 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Schottky- und Frenkel-Fehlordnung Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrößert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 87,

84 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Frenkel-Fehlordnung Bezugsgitter aus Atomen A Ausbildung von Frenkelpaaren Atom (Ion) auf Zwischengitterplatz hinterlässt Leerstelle im Gitter Zwischengitterplätze können nur von Atomen/Ionen mit relativ kleinen Radien eingenommen werden Frenkel-Fehlstellen im Gleichgewichtszustand: WFr VA Ai N0 exp kt Atom/ Ion auf Zwischengitterplatz A i Leerstelle V A W Fr N 0 k Frenkel-Fehlordnungsenergie Dichte der Gitterplätze Boltzmannkonstante [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 88,

85 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Schottky-Fehlordnung Gitter A Kovalenter Kristall Leerstelle Die Anlagerung der Bausteine an der Kristalloberfläche ist mit einer Volumenänderung des Kristalls verbunden. Kovalenter Kristall Ws VA N0 exp kt Gitter A + B Ionenkristall Leerstellenpaare / W Ionischer Kristall s V A V B N 0 exp 2 kt W S N 0 k Schottky-Fehlordnungsenergie Dichte der Gitterplätze Boltzmannkonstante V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 89,

86 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Verunreinigungen und Leerstellen Kristallgitter: KCl (K + Cl - ) Cl - K + Cl - Cl - K + K + Verunreinigung/ Dotierung: CaCl 2 (Ca 2+ Cl - 2) K + Ca 2+ Cl - K + Cl - Cl - Cl - K + Cl - Cl - K + K + Cl - K + Cl - K + Cl - Einbaugleichung: KCl + CaCl 2 K K + Ca K + 3Cl Cl + V K Randbedingung: Erhaltung der elektrischen Neutralität im Kristall erfolgt durch die Bildung von Leerstellen (Ladungskompensation). V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 90,

87 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Einkristalline und polykristalline Werkstoffe Einkristall Si (Silizium) BasisØ 15 cm Polykristall NaCl (Kochsalz) [Tipler 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 91,

88 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Schliffbild einer Kondensatorkeramik (Ba,La)TiO 3 Lichtmikroskopie Vergrößerung: 1000x Pore Korn Korngrenzen V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 92,

89 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Korngrenze im Materialsystem Y 0.16 Zr 0.84 O 2 Y 0.16 Zr 0.84 O 2 Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid High Resolution Transmissionselektronenmikroskopie [LEM 2007] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 93,

90 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Einlagerung von Fremdatomen entlang einer Korngrenze Si 3 N 4 Siliziumnitrid mit Yb 2 O 3 -Verunreinigung Transmissionselektronenmikroskopie Si 3 N 4 Siliziumnitrid mit ZrO 2 -Verunreinigung Transmissionselektronenmikroskopie 10 nm 5 nm [Chiang 1997] [Chiang 1997] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 94,

91 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Volumen-, Grenz- und Oberflächeneigenschaften Phasengrenz- und Oberflächeneigenschaften von Werkstoffen: elektronisch: Raum- und Oberflächenladungen Anwendung: Halbleiterbauelemente (p-n-übergänge) Varistoren (Flächen- und Raumladungen an Korngrenzen) Gassensoren (Oberflächenladungen, Verarmungsrandschichten) mechanisch: Oberflächenspannung Volumeneigenschaften Phasengrenze zwischen Werkstoff (-oberfläche) und Vakuum optisch: Reflexion, Brechung Anwendung: Lichtwellenleiter [Waser] Phasengrenze zwischen 2 Phasen bzw. Korngrenze Phasengrenze zwischen Werkstoff (-oberfläche) und Gas V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 95,

92 Gläser V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 96,

93 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Kristalline und Glasförmige Festkörper Kristallin (Fernordnung vorhanden) Amorph (nur Nahordnung vorhanden) V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 97,

94 Volumen 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Gläser Amorpher Festkörper (Glas) unterkühlte Schmelze Der Übergang von der Schmelze zum Glas erfolgt über eine unterkühlte Flüssigkeit und das Volumen ändert sich kontinuierlich (V Glas > V Kristall ). T g Glastransformationstemperatur bei einer Viskosität von Pas T > T g unterkühlte Flüssigkeit, d.h. Schmelze T < T g Glas, d.h. amorpher Festkörper Kristalliner Festkörper T g T S Temperatur Beim Übergang von der Schmelze zum Kristall erfolgt eine diskontinuierliche Volumenänderung bei T S. Im physikochemischen Sinn ist Glas eine eingefrorene, unterkühlte Flüssigkeit V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 98,

95 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Netzwerkhypothese Kristallines SiO 2 (Quarz) Amorphes SiO 2 (Glas) SiO 4 -Tetraeder (sp 3 -Hybrid) Sauerstoff O 2- Silizium Si 4+ Si O Geordnete Vernetzung von SiO 4 -Tetraedern Nahordnung streng periodische Fernordnung Ungeordnete Vernetzung von SiO 4 -Tetraedern weitgehend feste Nahordnung keine Fernordnung Bindungs- Kristall Glas winkel O-Si-O 109,5 109,5 Si-O-Si V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 99,

96 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Glassorten und deren Eigenschaften B 2 O 3 - Boratglas SiO 2 Quarzglas oxidische Gläser SiO 2 - Silikatglas anorganische Gläser Se-, As-, S-haltige Gläser P 2 O 5 -haltige Gläser Phosphatglas SiO 2 + Me x O y Eigenschaften einstellbar über Zusammensetzung Glastransformations- temperatur T g thermischer Aus- dehnungskoeffizient a Farbe Brechungsindex n Dielektrizitätszahl und Verlustwinkel elektrische Leitfähigkeit σ Kalkalkaliglas ( Fensterglas ) Na 2 O, K 2 O, CaO Bleiglas PbO Bor-Aluminium Silikatglas ( E-Gläser ) B 2 O 3, Al 2 O 3 V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 100,

97 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Anwendungsbeispiele in der Elektrotechnik Produkt Glasseide (Faser, wenige mm) Glasisolatoren Glasuren Glaslote Lichtleiterfaser (Faser, ca. 100 mm) Glassubstrate Eigenschaft gute Isolation hohe Wärmebeständigkeit gute Isolation gute Isolation korrosions- und thermoschockbeständig angepasster Ausdehnungskoeffizient korrosions- und temperaturbeständig Haftung auf Substrat unempfindlich gegen elektromagnetische Störungen große Bandbreite geringe Dämpfung (wenige db/km) plan dünn 0,7 mm bei 2 m x 2 m Anwendung Isolation von Drähten und Kabeln Durchführungen Schutzglasur für Hochspannungsisolatoren IC-Dickschichtschaltungen (Glaslot + Metallpulver) optische Nachrichtenübertragung (Bordnetze im Flugzeug Datenbusse im PC) LCD-Displays V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 101,

98 Kunststoffe V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 102,

99 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Einführung Kunststoffe/Polymere am Bsp. Polyethylen (PE) Organische Verbindungen Polymer räumliche Molekülstruktur aus Monomeren Es existieren über 1 Million organische Kohlenstoffverbindungen Kunststoffe sind synthetisierte organische Verbindungen Kohlenstoff C bildet kovalente Bindungen mit wenigen Elementen H, O, N, S, P den Halogenen (17. Gruppe) [Callister 1994] Monomer kleinstes, als Molekül stabiles, sich im Kunststoff wiederholendes Strukturelement Kettenmoleküle sind kovalente Bindungen vieler Kohlenstoffatome und Partner ( Grundbausteine) V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 103,

100 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Übersicht der Monomere üblicher Kunststoffe/ Polymere Polyethylen (PE) Polyvinylchlorid (PVC) Chemikalienbeständig, Kabelisolierung Hostalen H H C C H H Gute Isolierfähigkeit, aber hohe DK, Kabelummantelungen H H C C H Cl Polypropylen (PP) Polytetrafluorethylen (PTFE) Alterungsstabil, Dichtungen H H C C H CH 3 Wärmefest Teflon F F C C F F Polystyrol (PS) Gute mech. Eigenschaften, HF-Isolierungen Styropor H H C C H Polymethylmethacrylat (PMMA) (Acrylglas bzw. Plexiglas) H CH 3 C C H C O CH 3 O V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 104,

101 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Verbindung zwischen Polymeren Ketten, linear Ketten, verzweigt Ketten, verknüpft dreidimensionale Netze O- oder S-Atom [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 105,

102 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Einteilung der Kunststoffe/ Polymere Thermoplaste Duroplaste Elastomere und O- oder S-Atom lineare Ketten elastisch/plastisch verformbar bei C PE, PVC, PTFE, PP Isolierstoffe räumlich vernetzte Ketten große Festigkeit formstabil, temperaturbeständig Epoxidharz, Polyester Vergussmassen, Gehäuse schwach vernetzte Ketten, über O- oder S-Atome Modifikation der Thermoplaste weichelastisch (gummiartig) bis zur Zersetzung Silikon, Neopren, Gummi Draht/Kabel-Ummantelung V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 106,

103 1.5 Kristallfehler und reale Festkörper Innovative Anwendungen leitfähiger Polymere in der Elektrotechnik Gedruckte Low-Cost ICs Polymer Flächen-LEDs [ [Covion Organic Semiconductors GmbH] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 107,

104 Vorlesung 4 Exkurs in Gibbs sche Thermodynamik, Wärmetransportmechanismen, mechanische Aspekte V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 108,

105 Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern Atommodell Periodensystem der Elemente Chemische Bindungen Ideale Kristalle Kristallfehler und reale Festkörper Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Thermische und mechanische Aspekte V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 109,

106 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Erster Hauptsatz der Thermodynamik 1. Hauptsatz (Energieerhaltungssatz 1842/47): Die Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant. Sie kann weder erzeugt noch vernichtet werden. Q Hermann v. Helmholtz * Lediglich Umwandlung verschiedener Energieformen (Wärmemenge Q, mechanische Energie W, etc.) Bsp: Gas im Kolben W DU W Q Julius Robert Mayer * V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 110,

107 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Zustandsgrößen und Entropie Zustandsgröße X In einem Zustand hat die Größe X einen festen Wert (mathematisch beschreibbar durch ein totales Differential dx). dx 0 Weg 2 A B Weg 1 Wärme und Arbeit sind keine Zustandsgrößen. Problem: Wärme ist keine Zustandsgröße, sondern eine Prozessgröße. Die Wärmemenge Q, die nötig ist, um ein System von einem Zustand A in B überzuführen, ist nicht eindeutig. Jedoch die Größe Q S T rev ist Zustandsgröße. Man bezeichnet sie als Entropie. Irreversible Prozesse produzieren Entropie. Bei reversiblen Prozessen wird keine Entropie erzeugt. (Insbesondere beim Kreisprozess gilt: ds 0 Die Verwendung von Entropie S statt Wärme Q zur Beschreibung thermodynamischer Vorgänge ist sinnvoll. Boltzmann liefert statistischen Ausdruck für Entropie: S kln : Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten des Zustands V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 111,

108 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 2. Hauptsatz Die Entropie eines abgeschlossenen Systems strebt einem Maximum zu. Beispiele Defektbildung im Festkörper Vermischung von Gasen Unordnung in Kinderzimmer etc. Sadi Carnot * Physikalische Gesetze sind zeitinvariant. Doch der 2. Hauptsatz definiert irreversible Prozesse: Durch die Zunahme der Entropie ist eine Zeitrichtung vorgegeben. Rudolf Clausius * V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 112,

109 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Entropie und Boltzmann-Faktor (1) Boltzmann: S kln : Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten / k: Boltzmannkonstante Beispiel: N Teilchen auf N Plätze zu verteilen, wobei unter N! S k ln k ln den N Teilchen N 1, N 2,..., N i identische sind. N1! N2! Ni! A0 An Betrachte Übergang von Atomen im Grundzustand A 0 in den n-ten angeregten Zustand A n. Für die Entropie vor dem Übergang gilt: E n N! Svorher k ln k ln A! A! A! 0 1 Nach dem Übergang vermindert sich die Zahl der Atome im Grundzustand um eins, die Zahl der Atome im n-ten Zustand ist um eins erhöht. S nachher N! kln ( A 1)! A! ( A 1)! 0 1 n n A k : Anzahl der Atome im k-ten Zustand V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 113,

110 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Entropie und Boltzmann-Faktor (2) Die damit verbundene Entropieänderung beträgt: DS0n S S k k k nachher Für große Zahlen ist vorher A n 1 A N! N! A0 ln ln ln ( A 1)! A! ( A 1)! A! A! A! A 1 n 0 1 n 0 1 n n, daher gilt DS0n k A ln A 0 n Andererseits muss beim Übergang in einen höherenergetischen Zustand das System die mit der Energieaufnahme ΔE aus der Umgebung verbundene Entropieaufnahme ΔS = ΔE / T mindestens kompensieren. Im Gleichgewicht gilt demnach: DE DE DS0n 0 kln T T A Boltzmann-Faktor A n A n 0 0 exp DE A kt E n DE V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 114,

111 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Definition: extensive und intensive Größen Physikalisches System (z. B. Gas in Behälter) Physikalische Größen heißen extensiv, wenn sich ihre Werte bei Zusammensetzung zweier identischer Systeme verdoppeln. Bleiben sie gleich, sind die Größen intensiv. Beispiele: extensive Größe: Y A' 2 Y A Volumen V, Entropie S, Ladung Q, Teilchenzahl N,... Josiah Willard Gibbs ( ) intensive Größe: x A' x A Druck p, Temperatur T, elektrisches Potential Φ, chemisches Potential μ,... V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 115,

112 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Formalismus der Gibbs'schen Fundamentalform Jede Energieform verknüpft intensive und extensive Größen. de = (intensive Größe) d(extensive Größe) Bsp.: Kondensator Q konjugierte Variable z.b. Druck p und Volumen V, Ladung Q und Potential, Entropie S und Temperatur T, etc. U Q de mechanisch = pdv Arbeit de thermisch = TdS Wärme de elektrisch = dq elektrische Energie de chemisch = μdn chemische Energie de dq E Ud( C U) CU² 2 Der Energiesatz stellt die innere Energie E als Summe aus all diesen Energieformen dar: Gibbs'sche Fundamentalform de pdv TdS dq m dn... V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 116,

113 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Gleichgewicht, Nichtgleichgewicht und Ausgleichsvorgänge Gibbs'sche Fundamentalform: de pdv TdS dq m dn... xidyi i Ein System befindet sich im Gleichgewicht, wenn die intensiven Variablen aller Teilsysteme gleich sind. Gleichgewichtsbedingung: x x i,1 i,2 Im Nichtgleichgewicht gleichen sich die intensiven Variablen x i an, indem die entsprechenden extensiven Größen Y i ausgetauscht werden. zwei Teilsysteme im Kontakt: 1 2 Beispiele: Thermometer (1) im Kontakt mit Probe (2) Gasbehälter mit beweglicher Zwischenwand zwei elektrische Leiter im Kontakt falls T1 T2 DS1 2 falls p1 p2 DV1 2 falls 1 2 DQ1 2 thermisches Gleichgewicht erreicht durch Austausch von Entropie Druckgleichgewicht erreicht durch Austausch von Volumen elektrisches Gleichgewicht erreicht durch Austausch von Ladung V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 117,

114 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Elektrochemisches Potential Gibbs'sche Fundamentalform: de pdv TdS dq m dn... xidyi i Das chemische Potential m drückt die Neigung eines Stoffes aus, sich umzuwandeln (chemische Reaktion, Verdampfung,...) bzw. sich im Raum umzuverteilen (Diffusion). Beispiel: Gaskanister mit 2 Kammern (p 1 = p 2, T 1 = T 2 ) Chemisches Gleichgewicht: mi,1 mi,2 Ar He 1 2 Trennwand Ar + He Zugehörige Ausgleichsvorgänge: mar,1 mar,2 DNAr,1 2 m m DN He,2 He,1 He,2 1 Im Falle elektrisch geladener Teilchen (Ladungsträger), Kopplung von Ladung an Teilchen: de pdv TdS dq mdn... dq ze dn m ze m 0 0 elektrochemisches Potential V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 118,

115 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Zusammenhang zur Fermienergie W Kontaktspannung W F eu x Beim Kontakt zweier Metalle gehen Elektronen von Metall 2 mit geringerer Austrittsarbeit (= höheres chemisches Potential) in das Metall 1 über. Dadurch bildet sich die Kontaktspannung U. Gleichgewichtsbedingung für geladene Teilchen ist die Angleichung des elektrochemischen Potentials: m m 1 2 e m e m e m m e U m m W W A2 A1 Metall 1 Metall 2 Elektrochemisches Potential entspricht der Fermienergie, chemisches Potential entspricht der Austrittsarbeit. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 119,

116 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Nichtgleichgewicht des elektrochemischen Potentials Elektrochemisches Potential: m ze 0 m Allgemeine Formulierung eines Nichtgleichgewichts-Vorgangs: A( x) B( x') m ( x) m ( x') A B grad( ze0) 0 reine Diffusion A B A( x) A( x') nur Teilchentransport gradm 0 reine elektrische Leitung ( x) ( x') A B nur chemische Reaktion m m B A 0 [Maier 2000] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 120,

117 Freie Energie 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Teilchendiffusion (1) Konzentrationsgefälle Bewegung eines Atoms in eine Leerstelle a) Dm N b) c) DW x Dm N DW chem. Potentialdifferenz Anzahl der Gitterplätze pro mol Aktivierungsenergie m Gradient des chemischen Potentials Näherungsweise gilt: kt m N N a) b) c) V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 121,

118 Konzentration c 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Teilchendiffusion (2) dc dx Konzentrationsgefälle x Teilchenstromdichte 1 dn jdiff A dt Berechnung mit 1 dn dc D A dt dx N c V Diffusionskoeffizient D D D und DW 0 e kt Fläche A Erstes Ficksches Gesetz [Fasching 1994] N jdiff D c D V V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 122,

119 Konzentration c Konzentration c 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Diffusion von Dotierungen von der Oberfläche ins Volumen Dotierungsprofil bei konstanter Quelle Dotierungsprofil bei begrenzter Quelle c 0 t t 1 t 3 t 2 t 1 t 2 t 3 t Diffusionsprofil x a 2 2 u c( x, t) c0 1 e du 0 x mit a 2 Dt Diffusionsprofil 2 x N F 4Dt c( x, t) e Dt x Eindringtiefe x0 1,28 Dt Eindringtiefe x0 2 Dt [Braithwaite 1990] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 123,

120 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Analogie zwischen elektrischer Leitung und Diffusion Physikalischer Effekt Elektrische Leitung U 1 2 j q + Q - Triebkraft (intensive Größe) elektrisches Potential (Spannung) zugehörige extensive Größe elektrische Ladung Q Diffusion chemisches Potential m Teilchenzahl N µ j Q Nx ( 1) Nx ( 2) j Diff x (Konzentration c) Gesetz Ohmsches Gesetz jq erstes Ficksches Gesetz Für verdünnte Lösungen: jq bzw.: j : Stromdichte Q : Leitfähigkeit jdiff jdiff m Dc D: Diffusionskoeffizient V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 124,

121 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Defektbildung in Kristallen (1) Der ideale Kristall A ist energetisch am günstigsten. Wieso bilden sich bei einem realen Kristall (B) dennoch Fehlstellen? DE A B V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 125,

122 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Defektbildung in Kristallen (2) Innere Energie: de pdv TdS mdn... E E( V, S, N,...) Charakteristische Variable der Energie E sind Volumen V, Entropie S und Teilchenzahl N. Betrachtet man ein System unter der Bedingung, dass diese charakteristischen Variablen V, S, N konstant sind, so wird ein Gleichgewicht beschrieben durch die Minimierung der Energie E. Von praktischer Bedeutung ist aber nicht der Fall konstanter Entropie, sondern der Fall konstanter Temperatur (Austausch von Entropie mit Umgebung zur Konstanthaltung der Temperatur). Betrachte daher die Funktion F E T S df de TdS SdT pdv TdS mdn... TdS SdT pdv SdT mdn... F F( V, T, N,...) Zustandsfunktion der Freien Energie F V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 126,

123 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Defektbildung in Kristallen (3) DE DE DE DE T = 298 K T = 598 K Fehlordnung im Kristall Minimum der Freien Energie F: df de TdS SdT 0 T const. de TdS 0! Erzeugung von Leerstellen: de ds 0 0 Je höher die Kristalltemperatur, desto stärker wird der Term TdS gewichtet. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 127,

124 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Defektbildung in Kristallen (4) A B C Dargestellt sind mögliche Zustände einer einatomigen Kristallstruktur bei der Temperatur T 0. Welcher der Zustände A, B, oder C ist der wahrscheinlichste? Berechnen Sie dazu jeweils die Freie Energie F (F A sei null). Vereinfachende Annahmen: Alle Gitterplätze (Leerstellen-Positionen) seien zueinander energetisch gleichwertig. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 128,

125 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Weitere thermodynamische Zustandsfunktionen Analog zur Freien Energie F lassen sich aus der inneren Energie E auch die Enthalpie H und die Freie Enthalpie G herleiten: H E p V G E T S p V H G H( p, S, N,...) G( p, T, N,...) chemische Reaktion p, T = const. Bei chemischen Reaktionen sind meist p und T konstant. Gleichgewichtsbedingung ist das Minimum der Freien Enthalpie: dg = 0 V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 129,

126 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Gleichgewicht einer chem. Reaktion/Massenwirkungsgesetz (1) chemische Reaktion A+2B AB 2 A B AB 2 Reaktion ist bei konstantem Druck p und Temperatur T im chemischen Gleichgewicht, wenn die Änderung der Freien Enthalpie verschwindet, d.h. dg = 0: dg( p, T, N) Vdp SdT m dn m dn m dn 0 A A B B AB AB 2 2 m dn m dn m dn A A B B AB AB 2 2 Mit 1 dn dn dn dn 2 und folgt: 2 A B AB2 A AB A B m 2m m V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 130,

127 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Gleichgewicht einer chem. Reaktion/ Massenwirkungsgesetz (2) Für verdünnte Lösungen gilt der Ansatz: m m0 kt ln c c: Konzentrationen c c c c m m m A B AB A,0 kt B,0 kt AB,0 kt ca,0 cb,0 cab,0 2 ln 2 2 ln ln 0 2 c 2 A c c m m m B ln 2ln ln c c c kt AB AB,0 A,0 B, A,0 B,0 AB, A,0 cb,0 2 c,0,0 2 A c c m B AB ma mb,0 exp cab c AB,0 kt 2 2 Massenwirkungsgesetz (Guldberg/Waage, 1867) für die chemische Reaktion A+2B AB 2 c DG K( T ) k0 exp c kt AB2 2 A cb DG: Freie Reaktionsenthalpie V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 131,

128 1.6 Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Massenwirkungsgesetz in Kröger-Vink-Schreibweise Die Konzentrationen der Edukte und Produkte im Gleichgewicht der chemischen Reaktion n A mb A B n m ergeben sich aus dem Massenwirkungsgesetz. AB n m n A B m DG k0 exp kt ΔG : Freie Reaktionsenthalpie k : Boltzmannkonstante T : absolute Temperatur k 0 : Konstante Beispiel: Bildung von Schottky-Defekten In Kröger-Vink-Notation lautet die Bildung von Schottky-Punktdefekten der Atomsorte A: AA AA VA Anwendung des Massenwirkungsgesetzes: VA AA A A DG VA k0 exp kt (vergleiche Abschnitt Kristallfehler) Die stöchiometrischen Koeffizienten n, m erscheinen dabei als Potenzen der Teilchenkonzentration [A], [B]. V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 132,

129 Kapitel 1 Aufbau von Atomen und Festkörpern Atommodell Periodensystem der Elemente Chemische Bindungen Ideale Kristalle Kristallfehler und reale Festkörper Exkurs in die Gibbs'sche Thermodynamik Thermische und mechanische Aspekte V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 133,

130 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Wärmeübertragung durch Wärmeleitung Durchtretende Wärmeleistung P Fourier-Gesetz Wärmestromdichte dt P A q dx W W dt dx : Wärmeleitfähigkeit (Einheit W/(mK)) Joseph Fourier * Wärmeleitung durch Gitterschwingungen (Phononen) Elektronen x A V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 134,

131 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Wärmeleitfähigkeit verschiedener Stoffe [Schaumburg 1993] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 135,

132 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Wärmeübertragung durch Strahlung Ausgetauschte Wärmeleistung P AB Stefan-Boltzmann-Gesetz P AB c 4 4 AB A B P c A T T von A an B abgegebene Strahlungsleistung Stefan-Boltzmann-Konstante (abgestrahlte Leistung eines schwarzen Strahlers) Materialkonstante berücksichtigt geringere Abstrahlungsfähigkeit (0 < c < 1) Wärmeaustausch durch Photonen Josef Stefan * Ludwig Boltzmann * A T A A T B V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 136,

133 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Wärmeübertragung durch Konvektion Übergehende Wärmeleistung P Newton-Gesetz P a A T T G T T K K O U th U T : T U : G th : a K : A O : Temperatur des Körpers Temperatur des umgebenden Mediums Wärmeleitwert Wärmeübergangszahl (Materialkonstante) Oberfläche des Körpers Isaac Newton * A O Wärmeübergang an Grenzfläche T U T T U V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 137,

134 Abgeführte Leistung P 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Vergleich der abgeführten Leistungen 0 Strahlung P S T 4 T, T A «0 : P P K T, T A» 0 : P P S T, T A 0 : P = P K + P S Konvektion P K T Temperatur T, T A [Zinke 1982] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 138,

135 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Wärmezeitkonstante und spezifische Wärmekapazität Symbol Einheit Größe P W el. Leistung th s Zeitkonstante U K Umgebungstemperatur 0 K Endtemperatur m g Masse des NTC c Ws/gK spez. Wärmekapazität [Zinke 1982] Beispiel: c = 0,7 Ws/gK für viele NTC-Materialien Exponentieller Anstieg und Abfall mit Zeitkonstanten th Aus dem Anstieg zum Zeitpunkt t = 0 folgt th 0 U c m P V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 139,

136 molare Wärmekapazität 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Beiträge zur Wärmekapazität Molare Wärmekapazität c Wm, U J T mol K D 3N A k Innere Energie U(T) = 3/2 N A kt + 3/2 N A kt = 3 N A kt kin. Energie pot. Energie Quantisierung der Gitterschwingungen Dulong-Petit-Gesetz (für hohe T) J cwm, 3NAk 25 molk Debyesches-T 3 -Gesetz (für tiefe T) T cwm, 234NAk D Debye-Temperatur Gesamte Wärmekapazität T << D D ~ T 3 D k Phononenanteil Elektronenanteil ~ T Temperatur [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 140,

137 Energie W 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Thermische Ausdehnung von Werkstoffen W 3 Temperatur T Gleichgewichtsabstand a a 3 Mit steigender Temperatur T nimmt das Gitter Schwingungsenergie auf (W 1, W 2, W 3 ). Aufgrund der Asymmetrie in der potentiellen Energie verändert sich die Gleichgewichtslage, um die die Atome schwingen. a 2 Gitterkonstante a wird größer. W 2 W 1 a 1 Beschreibung durch thermischen Ausdehnungskoeffizienten. W 0 a 0 0 Gitterabstand a [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 141,

138 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Thermischer Ausdehnungskoeffizient und Grüneisensche Regel Definitionen: lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten a l A: Weichglas B: Hartglas C: Quarzglas Volumenausdehnungskoeffizient Längenausdehnungskoeffizient DV av D T V 0 0 Dl al D T l Grüneisensche Regel a l 1 T S T S : Schmelztemperatur T s [v. Münch 1993] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 142,

139 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Arten mechanischer Beanspruchung (1) Zug Druck Scherung F F A 0 A 0 F A 0 F F F [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 143,

140 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Arten mechanischer Beanspruchung (2) Zug, Druck Scherung mechanische Spannung M F A 0 Scherspannung M F A 0 Dehnung / Kompression M Dl l 0 Scherung gm tanq Elastizitätmodul E M EM M Schubmodul G M GM gm Querkontraktionszahl (Poissonzahl) M DAA0 2 D ll 0 [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 144,

141 E M bzw. G M / (kn/mm²) 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Elastische Module isotroper, metallischer Werkstoffe Elastizitätsmodul E M / (kn/mm²) Schubmodul G M / (kn/mm²) Metall 0 W Mo Fe Ni Cu Al Pb Kristallstruktur krz krz krz kfz kfz kfz kfz [v. Münch 1993] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 145,

142 Spannung σ M / MPa 1.7 Thermische und mechanische Aspekte Spannungs-Dehnungs-Diagramm (1) Spannungs-Dehnungs-Diagramm Normprobe beim Zugversuch F max Bruch d = 19,05 mm (3/4 ) 50,8 mm (2 ) (Messlänge) 57,15 mm (2¼ ) (verringerter Querschnitt) Dehnung ε M Elastische Verformung (Hooke sches Gesetz) Zugfestigkeit MB Fmax A0 Plastische Verformung d = 11,38 mm (0,505 ) [Callister 1994] V 1 - V 3 Kapitel 1 - Atommodell Chem. Bindungen Kristalle, Folie: 146,