Säuren und Basen nach Brönsted

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1 Säuren und Basen nach Brönsted Es gibt versch. Definitionen von Säuren und Basen. Nach Brönsted ist eine Säure (HA) ein Protonendonator und eine Base (B) ein Protonenakzeptor, d.h. eine Säure reagiert in einer Gleichgewichtsreaktion mit einer Base und wird dadurch selbst zur Base, während die ursprüngliche Base zur Säure wird (konjugiertes Säuren/Basen- Paar). Eine solche Reaktion mit Wasser wird Protolyse genannt: Säure: Base: HA + H O H 3 O + + A - B + H O BH + + OH - Die Stärke der Säuren/Basen wird durch eine spezielle Gleichgewichtskonstante, die Säurenkonstante K S bzw. Basenkonstante K B angegeben: S [HA] [H O ] [A ] [H O ] [A ] K = K = K [H O] = [HA] [H O] Dichte von Wasser bei 5 C: ρ = 996 g/l n m ρ 996 g/l [HO] = = = = 55,3 mol/l V V M M 18 g/mol Weil [H O] im Vergleich zu den anderen Reaktionsteilnehmern sehr groß ist und sich die Gesamtkonzentration an H O praktisch nicht ändert, wird [H O] in die Konstante einbezogen werden, und man erhält K S bzw. K B : B [BH ] [OH ] [BH ] [OH ] K = K B = K [HO] = [B] [H O] [B] Liegen die Gleichgewichte der obigen Reaktionen überwiegend auf der rechten Seite (K 1, vollständige Protolyse) handelt es sich um starke Säuren/Basen, die dazu konjugierten Basen/Säuren (ihre Salze) sind extrem schwach. Bsp. HCl ist eine starke Säure, die dazu konjugierte Base ist Cl -, eine extrem schwache Base! Beispiele für starke Säuren: HCl, HNO 3, H SO 4 Beispiele für starke Basen: NaOH. 11

2 Ihre Salze, z.b. NaCl (aus HCl + NaOH) reagieren neutral. Wie aus den obigen Gleichungen folgt, reagiert H O sowohl als Säure wie auch als Base; Wasser ist ein Ampholyt. Es kann daher auch mit sich selbst reagieren (Autoprotolyse des Wassers) nach: H O + H O H 3 O + + OH - Auch in diesem Fall wird [H O] in die Konstante miteinbezogen, da nur wenige Moleküle der Autoprotolyse unterliegen, und damit die Gesamtkonzentration an H O annähernd der H O-Konzentration im Gleichgewicht entspricht W 3 [HO] L [H O ] [OH ] mol K = K = K [H O] = [H O ] [OH ] = 10 Die entsprechende Gleichgewichtskonstante K w nennt man Ionenprodukt des Wassers und sie hat den experimentellen Wert mol /L bei 5 C (Wie alle GG- Konstanten ist K w temperaturabhängig!) Da bei der Autoprotolyse Oxonium- (also H 3 O + -Ionen) und Hydroxidionen (also OH - - Ionen) in gleichem Maße entstehen, ist [H 3 O + ] = [OH - ] und es gilt für reines Wasser bei 5 C: mol -7 [H3O ] = [OH ] = 10 = 10 mol/l L Die Konzentration der H 3 O + -Ionen wird häufig als ph-wert angegeben: ph = -log [H 3 O + ] 1

3 Der negative Zehnerlogarithmus kann auch auf andere Werte angewendet werden, dann erhält man z.b. poh, pk s, pk B usw. Das Ionenprodukt des Wassers wird damit zu: weiterhin gilt: ph + poh = 14 pk S + pk B = 14. Eine Lösung ist neutral, wenn [H 3 O + ] und [OH - ] gleich groß sind: ph = 7. Starke Säuren (Basen) ph-wert Berechnungen starke Säure, d.h. K s 1 bzw. pk s 0 vollständig protolysiert, d.h. [HA] = [H 3 O + ] Aufgabe: Welchen ph-wert hat eine 0,1-molare HCl (pk s = -6)? HCl + H O H 3 O + + Cl -, pk s = -6 vollständig protolysiert, GG weit auf der linken Seite [H 3 O + ] = [HCl] = 0,1 mol/l ph = -log [H 3 O + ] = -log 10-1 ph = 1 Aufgabe: Welchen ph-wert hat eine molare HCl (pk s = -6)? ph = -log [H 3 O + ] = -log 10-8 ph = 8??????? basisch??? Zwar liefert die molare HCl eine Konzentration [H 3 O + ] = 10-8 mol/l, aber die Autoprotolyse des Wassers ergibt [H 3 O + ] = 10-7 mol/l, so daß: [H 3 O + ] 10-7 mol/l und damit: ph 7 (exakt berechnet ergibt sich ph = 6,978) (Wer es gaaanz genau wissen will, kann den ph-wert auch exakt berechnen, siehe: Aber solche Denksportaufgaben werden sicher nicht in der Klausur auftauchen ;-) 13

4 Aufgabe: Welchen ph-wert hat eine 0,05-molare KOH-Lösung? KOH + H O K + + H O + OH -, KOH ist eine starke Base, d.h. GG weit auf der linken Seite [KOH] = [OH - ] = 0,05 mol/l poh = -log [OH - ] = -log 0,05 poh = 1,3 ph = 14 - poh = 14-1,3 = 1,7 Aufgabe: Titration einer starken Säure mit einer starken Base 50 ml einer 0,1-molaren Salzsäure werden nacheinander mit insgesamt 0, 5, 49, 50, 51, 75 und 100 ml einer 0,1-molaren Natronlauge versetzt. Welche ph-werte ergeben sich jeweils? nach Zugabe von 0 ml NaOH: Der ph-wert wird nur von der HCl-Lsg. bestimmt. HCl = starke Säure, d.h. [HCl] = [H 3 O + ] ph = -log [H 3 O + ] = -log 10-1 ph = 1 nach Zugabe von 5 ml NaOH: 50 ml 0,1 molare HCl enthalten n = c V = 0,1 mol/l 0,05 L = 0,005 mol HCl 5 ml 0,1 molare NaOH enthalten n = c V = 0,1 mol/l 0,05 L = 0,005 mol NaOH; sie reagieren gemäß: HCl + NaOH NaCl + H O so daß an HCl (und damit an H 3 O + ) übrig bleibt: n(h 3 O + ) = 0,005 mol - 0,005 mol = 0,005 mol H 3 O + in 75 ml Lösung + n 0,005 mol [H3O ] = = = 0,0333 mol/l V 0,075 L ph = -log 0,0333 = 1,48 14

5 nach Zugabe von 49 ml NaOH: 50 ml 0,1 molare HCl enthalten n = c V = 0,1 mol/l 0,05 L = 0,005 mol HCl 49 ml 0,1 molare NaOH enthalten n = c V = 0,1 mol/l 0,049 L = 0,0049 mol NaOH; sie reagieren gemäß: HCl + NaOH NaCl + H O so daß an HCl (und damit an H 3 O + ) übrig bleibt: n(h 3 O + ) = 0,005 mol - 0,0049 mol = 0,0001 mol H 3 O + in 99 ml Lösung n [H3O ] = = V 0,0001 mol 0,099 L + -3 ph = -log 10-3 = 3 = 10 mol/l nach Zugabe von 50 ml NaOH: Neutralisation: [H 3 O + ] = [OH - ], Autoprotolyse des Wassers ph = 7 nach Zugabe von 51 ml NaOH: Die Salzsäure ist vollständig verbraucht. Der ph-wert wird nur von der überschüssigen NaOH (= 1 ml) bestimmt: n(oh - ) = c V = 0,1 mol/l 0,001 L in insgesamt 101 ml Lösung - n 0,0001 mol [OH ] = = = 0,001 mol/l V 0,101 L poh = -log [OH - ] = -log 10-3 = 3 ph = 14 - poh = 11 nach Zugabe von 75 ml NaOH: n(oh - ) = c V = 0,1 mol/l 0,05 L in insgesamt 15 ml Lösung - 0,005 mol [OH ] = 0,15 L poh = -log 0,0 = 1,7 ph = 14 - poh = 1,3 = 0,0 mol/l 15

6 nach Zugabe von 100 ml NaOH: n(oh - ) = c V = 0,1 mol/l 0,05 L in insgesamt 150 ml Lösung - 0,005 mol [OH ] = 0,150 L poh = -log 0,0333 = 1,48 ph = 14 - poh = 1,5 = 0,0333 mol/l Titrationskurve einer starken Säure (HCl) mit einer starken Base (NaOH): 7,00 x ÄP Neutralpunkt Äquivalenzpunkt (ÄP): Wendepunkt der Titrationskurve, an diesem Punkt ist die Stoffmenge der zugegebenen Maßlösung gleich der Stoffmenge der titrierten Substanz, in unserem Fall: n(naoh) = n(hcl) Neutralpunkt: hier ist ph = 7, d.h. [H 3 O + ] = [OH - ] Im Fall einer Titration einer starken Säure mit einer starken Base und umgekehrt fällt der ÄP mit dem Neutralpunkt zusammen! 16

7 Schwache Säuren (Basen) Da schwache Säuren und Basen nicht vollständig protolysiert sind, wird das Ausmaß der Protolyse bei ihnen durch den Protolysegrad α charakterisiert: Konzentration der protolysierten Teilchen α = Anfangskonzentration c vor der Protolyse 0 Starke Säuren/Basen sind vollständig protolysiert, d.h. die Konz. der protolysierten Teilchen = c 0 bzw. [HA] = [H 3 O + ] α = 1 HAc + H O H 3 O + + Ac - HAc = Essigsäure = CH 3 COOH Ac - = Acetat = CH 3 COO - pk S (HAc) = 4,75, d.h. K S = 10-4,75 (die GG-Konstante K S ist viel kleiner als 1, das Gleichgewicht liegt NICHT vollständig auf der Produktseite [HAc] [H 3 O + ] HAc + H O H 3 O + + Ac - Beginn: c mol/l im GG: c 0 - αc 0 αc 0 αc 0 mol/l α 0 α 0 α 0 [H O ] [Ac ] c c c K S = = = [HAc] c -αc ( 1-α) c K = S α c0 1-α Ostwaldsches Verdünnungsgesetz als Näherung für schwache Säuren/Basen gilt: α << 1, damit vereinfacht sich K S zu: S S α 0 α c0 K = c bzw. = K Wie aus der obigen Gleichung zu erkennen ist, hängt der Protolysegrad α von der Anfangskonzentration c 0 ab: bei unendlich kleinen Konzentrationen (unendlicher Verdünnung) ist die Protolyse auch im Fall schwacher Säuren und Basen vollständig (d.h. α = 1). Dies ist eine theoretische (fiktive!) Betrachtung, da in der Praxis eine 17

8 unendliche Verdünnung nicht auftritt! Mathematisch formuliert ist das eine Grenzwert- Betrachtung: limα = 1, α strebt gegen 1 für c 0 0. c 0 0 Beispiel: Ameisensäure HCOOH, K S = 10-4 mol/l -4 S - K 10 c 0 = 1 mol/l: α = = = 10 1% c 1 0 S K 10 c 0 = 0,01 mol/l: α = = = 10 10% c 10 Aufgabe: Eine 0,1-molare HAc ist zu 1,34% protolysiert. Berechnen Sie K S und pk S. K S = α c 0 = (0,0134) 0,1 mol/l = 1, pk S = -log K S = -log 1, = 4,746 Bei der ph-wert Berechnung muß die unvollständige Protolyse schwacher Säuren (Basen) berücksichtigt werden, d.h. die Konzentration der protolysierten Teilchen (= [H 3 O + ] bzw. [OH - ]) ist kleiner als die Anfangskonzentration c 0 der schwachen Säure bzw. Base. HAc + H O H 3 O + + Ac - Beginn: c mol/l im GG: c 0 - [H 3 O + ] [H 3 O + ] [Ac - ] = [H 3 O + ] mol/l [H O ] [Ac ] [H O ] K S = = [HAc] c - [H O ] als Näherung für schwache Säuren (geringe Protolyse) gilt (da nur sehr wenige Säuremoleküle ihr Proton an das Wasser abgegeben haben): c 0 >> [H 3 O + ], [H O ] damit vereinfacht sich K S zu: K S = [H3O ] = KS c 0 = (KS c 0) c bzw. unter Berücksichtigung der Logarithmengesetze 0 18

9 ph = -log [H3O ] = -log (KS c 0) = - log(ks c 0) = - log K S+log c 1 1 ph = ( -log KS-log c 0) = (pk S - log c 0) siehe: ( 0) Zusammenfassung: 1 1 ph = (pk S - log c 0) bzw. für schwache Basen: poh = (pk B - log c 0) Aufgabe: Welchen ph-wert hat eine 0,1-molare Essigsäure (pk S = 4,75)? ph = 0,5 (4,75 - log 10-1 ) =,875 Aufgabe: Welchen ph-wert hat eine 0,1-molare Natriumacetat-Lösung? Ac H O HAc + OH Da der pk B -Wert von NaAc seltener angegeben ist, muß man über den bekannten pk S -Wert der konjugierten Säure HAc den pk B -Wert berechnen: pk B = 14 - pk S = 14-4,75 = 9,5 poh = 0,5 (9,5 - log 10-1 ) = 5,1 ph = 14 - poh = 8,88 19

10 Hydrolyse Die Reaktion von Salzen mit Wasser heißt aus historischen Gründen Hydrolyse. Salze sind nach Brönsted aber auch Säuren bzw. Basen. So ist z.b. Cl - die konjugierte Base zur Säure HCl (pk S = -6). Damit ergibt sich für Cl - pk B = 0: Cl - ist also eine extrem schwache Base und reagiert deshalb neutral. HCl + H O H 3 O + + Cl - pk S (HCl) = -6, d.h. GG liegt vollständig auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung. Cl - + H O HCl + OH - pk B (Cl - ) = 0, d.h. GG liegt vollständig auf der linken Seite der Reaktionsgleichung. Allgemein gilt: Salze starker Säuren + starker Basen wie z.b. NaCl (aus HCl + NaOH) oder K SO 4 (aus H SO 4 + KOH) reagieren neutral. Anders verhält es sich dagegen bei Ac -. Die konjugierte Säure HAc ist relativ schwach mit einem pk S -Wert von 4,75, dementsprechend ist pk B (Ac - ) = 9,5. Ac - reagiert also merklich basisch. NH + 4 (= konjugierte Säure zur Base NH 3 ) ist eine schwache Säure: NH H O NH 3 + H 3 O + Zusammengefaßt: (1) Salze starker Säuren und starker Basen reagieren neutral. () Salze schwacher Säuren und starker Basen reagieren alkalisch. (3) Salze starker Säuren und schwacher Basen reagieren sauer. 0

11 Exkurs: Alle bisher diskutierte Phänomene beziehen sich auf ideale Lösungen, d.h. es wird vorausgesetzt, dass die Wechselwirkungen zwischen Teilchen verschiedener Sorten gleich ist wie die Wechselwirkungen zwischen gleichen Teilchen, die gelösten Teilchen bewegen sich also frei und völlig unabhängig voneinander. Verdünnte Lösungen verhalten sich nahezu ideal. Mit zunehmender Konzentration verhalten sich die Lösungen nicht mehr ideal, da Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen zunehmen, die gelösten Teilchen also nicht mehr völlig frei beweglich sind (reale Lösung). Dadurch werden geringere Konzentrationen vorgetäuscht. Die nach außen wirksame Konzentration bezeichnet man als Aktivität a. a: Aktivität a = f c f: Aktivitätskoeffizient c: Konzentration Je konzentrierter die Lösung ist, umso mehr weicht der Aktivitätskoeffizient f von 1 ab. Bsp.: 1-molare HAc: f = 0,8 0,1-molare HAc: f = 0,96 Wenn Sie jetzt den ph-wert einer 1-molaren HAc-Lösung mit einem ph-meter bestimmen, dann messen Sie einen größeren Wert als den berechneten Wert, wenn Sie bei der Berechnung die Konzentration anstelle der Aktivität eingesetzt haben. Es ist daher auch nicht sinnvoll, bei ph-wert-berechnungen unter Verwendung der Konzentration mehr als zwei Nachkommastellen anzugeben!! Bei allen Berechnungen für Lösungen, die Ionen enthalten (Komplex-GG, Löslichkeitsprodukte, Säure-Base-GG, Redox-GG), sind bei genauerer Betrachtung die Aktivitäten einzusetzen. Erst in stark verdünnten Lösungen (= ideale Lsg.) ist es zulässig, mit Konzentrationen zu rechnen, weil unter diesen Bedingungen die Aktivitätskoeffizienten f 1 vorliegen, so dass a c. 1

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