7. Adsorption 1. a i = m i γ i (2)

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1 7. Adsorption 1 7. Adsorption 1 Aufgabe Zur Untersuchung der Adsorption von organischen Säuren an Aktivkohle wird bei konstanter Temperatur die Oberflächenbeladung in Abhängigkeit von der Gleichgewichtskonzentration der Säure in der Lösung ermittelt. Nach Einstellung des Adsorptionsgleichgewichts kann die orbierte Menge durch ph-messungen bestimmt werden. Es sollen zwei Modelle zur Beschreibung des Adsorptionsvorgangs miteinander verglichen werden: das Adsorptionsmodell nach Langmuir und das nach Freundlich. Für die ph-messung wird eine Glaselektrode benutzt, die vor der Messung zu kalibrieren ist. Mit Hilfe der potentiometrischen Titration werden die Konzentrationen der organischen Stammlösungen bestimmt. 2 Theoretischer Teil 2.1 Konventionelle ph-skala Ein Maß für die Wasserstoffionenaktivität ist die Größe ph = -log a H+ (1) Die Tatsache, dass die Aktivität einer einzelnen Ionensorte eine Größe ist, für die keine Messvorschrift angegeben werden kann, schließt nicht die Möglichkeit aus, eine thermodynamisch vernünftige ph-skala aufzustellen. Aber diese Skala kann nur eine konventionelle Skala sein. Wie der Name schon sagt, werden verschiedene Konventionen getroffen, um eine reproduzierbare Skala zu erhalten, z.b. über die EMK einer galvanischen Zelle mit Pt/H 2 - und Ag/AgCl-Elektroden. Die entsprechende Nernst sche Gleichung vereinfacht sich (Standartpotential der Pt/H 2 -Elekrtrode E 0 = 0 / Feststoffe / H 2 bei 1 bar) derart, dass die EMK nur noch von den Variabeln a H+ und a Cl- abhängt. Da a H+ die Messgröße ist, muss nur noch a Cl- bestimmt werden. Die Aktivität ist durch die Masse m und den Aktivitätskoeffizienten γ definiert Gleichung 2), wobei m Cl- über die Einwaage bekannt a i = m i γ i (2) ist. Der Aktivitätskoeffizient eines Einzelions ist keine experimentell bestimmbare Größe, so dass dieser durch folgende Annahme festgelegt wird. Es wird vereinbart, dass γ Cl- in einer beliebigen wässrigen Cl - -haltigen Lösung dem messbaren Aktivitätskoeffizienten von NaCl γ NaCl einer wässrigen NaCl-Lösung mit der gleichen Ionenstärke entspricht, sofern das DEBYE-HÜCKEL-Grenzgesetz erfüllt ist. 2.2 "Lineare" potentiometrische Titration Die moderne ph-messtechnik mit Glaselektroden erlaubt die exakte Messung von ph- Änderungen von weniger als 0.01 ph-einheiten. Diese Tatsache wird bei der "linearen" potentiometrischen Titration ausgenutzt. Um die Voraussetzung einer konstanten Ionenstärke während der Titration zu erfüllen, wird KCl zur Messlösung zugesetzt. So kann das

2 7. Adsorption 2 Diffusionspotential an der Salzbrücke der Bezugselektrode in guter Näherung als konzentrationsunabhängig angesehen werden. Außerdem ist der Aktivitätskoeffizient γ H+ nahezu konstant, so dass die Änderung von a H+ während der Titration der Änderung der analytischen Wasserstoffionen-Konzentration c H+ entspricht. Die Methode der "linearen" potentiometrischen Titration wird am Beispiel der Titration einer starken Base mit einer starken Säure erläutert. Zu Beginn der Titration hat die zu untersuchende Lösung ein Volumen V 0, welches im Laufe der Titration schrittweise um das Volumen V einer starken Säure (HCl) zunimmt. Die während der Titration mit Hilfe einer Glaselektrode experimentell bestimmten H + -Ionenaktivitäten in dem vergrößerten Volumen werden auf entsprechende Werte für das ursprüngliche Volumen V 0 umgerechnet: Nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes steigt die auf V 0 bezogene H + -Ionenaktivität a H+ (V 0 +V)/V 0 proportional zum Volumen V der zugesetzten Säurelösung an. Durch Auftragung von (V 0 + V) a H+ /V 0 als Funktion von V ergibt sich nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes eine Gerade ("lineare" Titration), deren extrapolierter Schnittpunkt mit der Abszisse den Äquivalenzpunkt ergibt. Abb. 1: "Lineare" potentiometrische Titration von Alkalisalzen schwacher Säuren. Kurve a bezieht sich auf die Titration einer starken Base (NaOH) und Kurve b auf reines Wasser, dem steigende Mengen an Säure zugesetzt werden. In Abb.1 sind im linearen Maßstab die Titrationskurven aufgetragen, die sich ergeben, wenn die Alkalisalze schwacher Säuren mit verschiedenen pk a -Werten (V 0 = 100 ml; c 0 = 10-2 M) mit einer starken Säure (c = 10-1 M) titriert werden. Zum Vergleich sind auch die Titrationskurven von reinem Wasser (b) und einer starken Base (a) eingezeichnet. Wie zu sehen ist, erscheint diese Methode geeignet, den Gehalt einer wässrigen Lösung des Salzes einer schwachen Säure mit einem pk a -Wert zwischen 4 und 5 noch maßanalytisch zu bestimmen.

3 7. Adsorption Adsorptionsisothermen Moleküle eines Gases oder eines in einer Flüssigkeit gelösten Stoffes können mit den Molekülen an der Oberfläche eines Festkörpers in Wechselwirkung treten und dadurch an die Oberfläche angelagert werden. Abb. 2: Schematische Darstellung der Begriffe Adsorptiv, Adsorpt, Adsorbens und Adsorbat Je nach Art der Wechselwirkung zwischen Adsorbens und orbiertem Stoff kann man zwei Grenzfälle der Wechselwirkung unterscheiden: Chemisorption: Zwischen Adsorbens und orbiertem Stoff bilden sich stabile (kovalente) chemische Bindungen aus. Zu erwarten sind daher Adsorptionsenthalpien in der Größenordnung der Reaktionsenthalpien chemischer Reaktionen (~ 40 kj/mol). Aufgrund der spezifischen Wechselwirkung zwischen Adsorptiv und Adsorbens sollte diese Art der Adsorption beschränkt sein auf die Ausbildung einer monomolekularen Schicht auf der Oberfläche des Adsorbens. Physisorption: Zwischen der Oberfläche des Adsorbens und dem Adsorpt sind nur Dispersions- und Dipolkräfte wirksam. In diesem Fall sind nur kleine Adsorptionsenthalpien zu erwarten und der orbierte Stoff kann in mehreren Schichten auf der Oberfläche des Adsorbens orbiert werden. Adsorptionsenthalpie Ist die Adsorptionsisotherme bei verschiedenen Temperaturen experimentell ermittelt worden, so kann über Gl. (3) ln P (1/ T ) n bzw. θ H = R θ T S = R θ (3) die Adsorptionsenthalpie bei konstanter Belegung H θ (isostere Adsorptionsenthalpie) und die Adsorptionsentropie bei konstanter Belegung S θ (isostere Adsorptionsentropie) berechnet werden. Adsorptionsenthalpien können auch durch direkte kalorimetrische Messungen bestimmt werden (siehe dazu Lehrbücher). Zur Bestimmung von H θ und S θ trägt man lnp gegen 1/T bei einem konstanten Beladungsgrad θ auf. H θ und S θ erhält man aus der temperaturabhängigen Steigung der sich ergebenden Kurve.

4 7. Adsorption 4 Experimentell bestimmbare Größen Bei Adsorption aus der Gasphase unter isothermen Bedingungen wird die Stoffmenge des orbierten Stoffes pro Masseneinheit Adsorbens ~n als Funktion des Druckes (Partialdruck) des zu orbierenden Stoffes im Gleichgewicht bestimmt. Bei der Adsorption aus einer Lösung unter isothermen Bedingungen wird die Stoffmenge des orbierten Stoffes pro Masseneinheit Adsorbens ~n als Funktion der Konzentration des zu orbierenden Stoffes im Gleichgewicht ermittelt. Den Zusammenhang n ~ = f(p) bzw. n ~ = f ( c ) (4) bezeichnet man als Adsorptionsisotherme (isotherme Bedingung). Man findet experimentell verschiedene Typen von Adsorptionsisothermen. Abb.3 zeigt Typen experimenteller Adsorptionsisothermen. Besonders übersichtlich sind die Verhältnisse bei der Adsorptionsisotherme I. Bei kleinen Drücken (bzw. Konzentrationen) besteht ein linearer Zusammenhang zwischen ~n und Druck (bzw. Konzentration). Mit zunehmenden Druck (bzw. Konzentration) flacht die Kurve ab und erreicht einen Sättigungswert. Beispiele: O 2 an Kohle, CO 2 an Glimmer, Aceton gelöst in Wasser an Kohle. Der Verlauf der Adsorptionsisotherme bedeutet, dass Adsorption nur so lange erfolgt, wie auf der Oberfläche des Adsorbens freie Bindungsstellen vorhanden sind. Es kann sich nur eine monomolekulare Schicht des orbierten Stoffes ausbilden. Abb. 3: Typen experimentell gefundener Adsorptionsisothermen; P Druck des Adsorptivs, P Sättigungsdampfdruck des Adsorptivs, ~n Stoffmenge des orbierten Stoffes pro Masseneinheit des Adsorbens

5 7. Adsorption 5 Je nach System kann die experimentell bestimmte Adsorptionsisotherme entweder in ihrem gesamten Verlauf oder in Teilbereichen von Druck bzw. Konzentration durch verschiedene empirische Beziehungen beschrieben werden. Zwei oft verwendete empirische Beziehungen werden in Abschnitt 2.4. vorgestellt. Die Beziehungen werden für den Fall der Adsorption aus der Gasphase formuliert. Bei Adsorption aus Lösung ist anstelle des Druckes P die Konzentration c des Adsorptivs einzusetzen. 2.4 Theoretische Beschreibung der Adsorption Langmuirsche Adsorptionsisotherme Skizzierung des Modells (a) Die Teilchen werden an der Oberfläche des Adsorbens nur in einer einzigen (monomolekularen) Schicht angelagert. (b) Die Adsorptionsstellen auf der Oberfläche des Adsorbens sind äquivalent. (c) Die Adsorptionsstellen sind unabhängig, d.h. die Bindung an einer Stelle ist unabhängig davon, ob an einer benachbarten Stelle bereits ein Teilchen gebunden ist oder nicht. Es tritt keine Wechselwirkung zwischen den orbierten Teilchen auf. Betrachtet wird die Adsorptionsgeschwindigkeit v bzw. die Desorptionsgeschwindigkeit v des im (dynamischen) Adsorptionsgleichgewicht. Für die Adsorptions- bzw. Desorptionsgeschwindigkeit werden folgende kinetische Ansätze gemacht: v = k ~n (5) des des k n~ ( n~ v = ) P (6) v, v des Stoffmenge, die pro Zeiteinheit und Masseneinheit Adsorbens orbiert bzw. desorbiert wird ~n orbierte Stoffmenge pro Masseneinheit Adsorbens ~n Maximalwert der pro Masseneinheit Adsorbens orbierten Stoffmenge k, k des (monomolekulare Schicht) Gleichgewichtskonstante der Adsorption bzw. Desorption Den Ansätzen (5) und (6) liegt die Vorstellung zugrunde, dass eine Adsorption nur an freien Bindungsstellen stattfinden kann, eine Desorption nur von besetzten Bindungsstellen. Im Gleichgewicht gilt v des = v, woraus folgt: n~ ~ n ~ n = bp mit k k b = (7) des Führt man den Belegungsgrad θ = n~ / n~ ein, so lässt sich Gl. (7) umschreiben zu: θ 1 θ = bp mit Pb θ = (8) 1 + Pb Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme hat einen hyperbolischen Verlauf.

6 7. Adsorption 6 Um zu überprüfen, ob die experimentellen Daten durch eine Langmuirsche Adsorptionsisotherme wiedergegeben werden können, formt man Gl. (7) um und trägt P / ~n gegen P auf. P 1 1 P n~ = n~ + b n~ (9) Bei Gültigkeit von Gl. (8) sollte sich eine Gerade ergeben, aus der ~n und b bestimmt werden können: aus der Steigung der Geraden ergibt sich die Adsorptionskapazität ~n und die Adsorptionskonstante b erhält man aus dem Schnittpunkt der Geraden mit der Ordinate. Freundlichsche Adsorptionsisotherme Nimmt man an, dass sich die mikroskopische Bindungskonstante b und die Adsorptionsenthalpie kontinuierlich mit dem Belegungsgrad θ ändern, dann lassen sich spezielle Beziehungen für Adsorptionsisothermen ableiten. Die Freundlichsche Isotherme ergibt sich, wenn man annimmt, dass die Adsorptionsenthalpie logarithmisch mit steigendem Belegungsgrad abnimmt. Experimentelle Daten lassen sich häufig im Bereich mittlerer θ-werte durch die Freundlichsche Adsorptionsisotherme berechnen. Die Freundlichsche Adsorptionsisotherme hat einen parabolischen Verlauf: m n~ 1/ = ap (10) m und a sind temperaturabhängige Konstanten, wobei für m gilt m > 1. Gl. (10) gibt gewöhnlich experimentell bestimmte Adsorptionsisothermen in einem mittlerem Druckbereich wieder. Bei sehr hohen Drücken ist sie nicht anwendbar, da sie das Erreichen eines Sättigungswertes nicht beschreibt. Um zu überprüfen, ob experimentelle Daten durch eine Freundlichsche Adsorptionsisotherme wiedergegeben werden, trägt man ln n ~ als Funktion von ln P auf. 1 ln n~ = ln a + ln P (11) m Es sollte sich eine Gerade ergeben, aus der die freien Parameter m (aus der Steigung) und a (aus dem Ordinatenabschnitt) bestimmt werden können.

7 7. Adsorption 7 3 Experimenteller Teil und Auswertung 3.1 Kalibrierung der Glaselektrode Zur Kalibrierung der Glaselektrode werden 4 Pufferlösungen angesetzt : 0.05 M KH 3 (C 2 O 4 ) 2 2H 2 O 0.05 M KH-Phthalat M KH 2 PO M Na 2 HPO M Borax In Tabelle 1 sind ph-werte dieser Standardpuffer zusammengestellt, die vom National Institute of Standards and Technology (USA) ermittelt wurden. Tab.1: ph-werte einiger primärer Standardpuffer Borax Puffer KH 3 (C 2 O 4 ) 2 H 2 O KH-Phthalat KH 2 HPO 4 + Na 2 HPO 4 Molalität [mol/kg] ph bei T = 25 C Temperaturkoeffizient Verdünnungseinfluss Pufferindex ) Änderung des ph-wertes je Grad Temperatursteigerung d(ph)/dt 2 ) ph-änderung bei Verdünnung eines Volumens Pufferlösung mit dem gleichen Volumen reines Wassers 3 ) Pufferindex, gemessen durch die Angabe der Äquivalente starker Base, die in 1 l Pufferlösung eine Verschiebung um 1 ph-einheit bewirken. Die Elektroden sind in den dafür vorgesehenen, mit 3 M KCl-Lösung gefüllten Gefäßen aufzubewahren. Vor dem Einsetzen in die Messlösung werden die Elektroden mit entionisiertem Wasser und mit den jeweiligen Messlösungen gespült (nicht mit Filterpapier abtrocknen). Glaselektroden haben einen Innenwiderstand von MΩ. Das macht die Verwendung von Potentialmessgeräten mit hohem Eingangswiderstand erforderlich. Mit dem zur Verfügung gestellten Messgerät kann sowohl die EMK als auch der ph-wert ermittelt werden. Alle Messungen werden bei 25 C in einem Thermostaten durchgeführt. Zur Kalibrierung wird zunächst der ph-wert einer beliebigen Pufferlösung gemessen und mit dem Literaturwert (Tab.1) abgeglichen. Dazu wird das Messgerät auf den Literaturwert eingestellt. Anschließend werden die EMK-Werte und ph-werte der vier Pufferlösungen gemessen. Die EMK-Werte werden gegen die ph-werte (Literatur- und Messwerte in einer Graphik) aufgetragen, wobei die Glaselektrode gegen die Literatur-pH-Werte kalibriert wird. Aus der sich ergebenden Gerade werden die Korrekturgröße B und die Steigung r nach Gleichung 10 bestimmt. Die Korrekturgröße B beinhaltet das Diffusionspotential ϕ D an der Fritte der Bezugselektrode, das Asymmetriepotential ϕ as der Glasmembran sowie die Differenz der Elektrodenpotentiale zwischen Bezugs und Ableitungselektrode ϕ ref. E = r ph + B (12) Somit können die ph-werte aller folgenden Messungen aus den gemessenen EMK-Werten berechnet werden.

8 7. Adsorption Durchführung der Adsorptionsmessungen Eine einbasige organische Säure mit bekannter Dissoziationskonstante K s bzw. pk s (pk s = -lg(k s )) soll an dem Adsorbens Aktivkohle orbiert werden. Dabei wird als Adsorptiv entweder Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure zur Verfügung gestellt. Zuerst wird die ausgegebene Säure mit einer 0.2 M KCl-Lösung auf eine Konzentration von 1 M verdünnt, um so die Stammlösung zu erhalten. Die genaue Konzentration der Stammlösung wird durch lineare potentiometrische Titration bestimmt. Dazu werden 2 ml der Stammlösung mit 0.2 M KCl-Lösung auf 100 ml aufgefüllt und mit 0.1 M NaOH in 0.5 bis 1 ml - Schritten titriert. Nach jeder Zugabe wird die EMK sowie zur Kontrolle der ph-wert gemessen. Durch V0 + V Auftragung von a OH gegen V erhält man die Säurekonzentration der Stammlösung. V Tab. 2 : pk s -Werte organischer Säuren 0 Säure : Ameisensäure Essigsäure Propionsäure pk s (25 C) : Anschließend werden durch Verdünnen der Stammlösung 8 Proben (jeweils 100 ml) mit folgenden Konzentrationen hergestellt : Probe : c / moldm -3 : Zu jeder Probe werden 3g Aktivkohle hinzugefügt und nach intensivem Rühren mit einem Magnetrührer abfiltriert. Um den ph-wert des Filtrats zu bestimmen, werden 5 mal die EMK- Werte gemessen und gemittelt. Über die Beziehung c a 2 = + H K s + a + H wird die Säurekonzentration im Gleichgewichtszustand berechnet. Aus der Differenz der Konzentrationswerte vor und nach der Adsorption lässt sich die Stoffmenge n ~ der orbierten Säure pro Masseneinheit des Adsorbens Aktivkohle bestimmen. (13) 3.3 Auswertung der Adsorptionsmessungen Zur weiteren Auswertung werden die Werte der Stoffmenge ~n des orbierten Stoffes pro Masseneinheit Adsorbens sowie die der Konzentrationen c 0 des Adsorptivs im Gleichgewicht benötigt. Diese Messergebnisse sollen graphisch mit Hilfe der Adsorptionsisothermen von Freundlich und Langmuir ausgewertet werden. I. Auswertung nach Langmuir Für den Fall einer Adsorption aus Lösungen hat Gl. (9) die Form: Zur Bestimmung der Parameter b und c n~ 0 1 c = ~ + n b n~ (14) 0 ~n trägt man c 0 / ~n als Funktion von c 0 auf.

9 7. Adsorption 9 II. Auswertung nach Freundlich Für den Fall einer Adsorption aus Lösung hat Gl. (11) die Form: Zur Bestimmung der Parameter a und m trägt man III. Vergleich der beiden Adsorptionsisothermen 1 ln n~ = ln a + ln c0 (15) m ln n ~ als Funktion von lnc 0 auf. Die Adsorptionsisothermen nach Freundlich und nach Langmuir sollen mit den ermittelten Konstanten erstellt und zusammen mit den Messwerten in ein Diagramm ( n~ versus c 0 ) gezeichnet werden. inhaltlich verantwortlich: Axel Nawrath erstellt am