Grundlagen der Physik 2 Schwingungen und Wärmelehre

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1 Grundlagen der Physik 2 Schwingungen und Wärmelehre Othmar Marti Institut für Experimentelle Physik Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

2 Klausur Die Klausur ndet am 26. Juli 2007 von 9:00-11:00 im Hörsaal H2 (eventuell auch H14) statt 1. Hilfsmittel: 6 Seiten (3 Blätter) A4 von eigener Hand beschrieben, Taschenrechner. Bemerkung: Diese Klausurnote kann zur Befreiung der Studiengebührenzahlung führen! 1 Klausur Grundlagen 1 wird am am Nachmittag geschrieben. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

3 Externe Parameter Externe Parameter und die Anzahl Zustände In der Physik heisst die Grösse E i x j = X j, i die zur Variablen x j konjugierte verallgemeinerte Kraft. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

4 Externe Parameter Externe Parameter Mit Y = E i x erhalten wir die Beziehung Ei Y = = X x Die dazugehörige Arbeit δw i ist allgemein so deniert (Gleichung für totale Dierentiale): δw de i = α X α, i x α Variable die Distanz x das Volumen V die Oberäche A verallgemeinerte Kraft die normale Kraft F der Druck p die Oberächenspannung σ S Tabelle: Beispiele für verallgemeinerte Kräfte Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

5 Externe Parameter Externe Parameter Wie ändert sich nun Ω (E, x) wenn x nach x + δx ändert? σ(e) ist nach der Denition in der Gleichung für den Zustandswechsel die Zahl der Moleküle Ω(E, x) von unterhalb E nach oberhalb E wechselt. Die Grösse dx nimmt x zu, weil σ(e) Zustände hinzukommen und σ(e + δe) Zustände wegfallen. und damit Ω (E, x) dx = σ (E) σ (E + δe) = σ x E δe dσ dx = Ω (E, x) δe Y Ω (E, x) dx = σ x E δe = [ Ω (E, x) E δe Y dx = [Ω (E, x) Y ] dx E Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24 ] δe

6 Externe Parameter Externe Parameter dx kommt auf beiden Seiten der Gleichung vor und kann deshalb gekürzt werden. Ω (E, x) x = [Ω (E, x) Y ] E Ω (E, x) = E Y Ω (E, x) Y E Wir teilen beide Seiten durch Ω (E, x) und bekommen 1 Ω (E, x) = 1 Ω (E, x) Y Y Ω (E, x) x Ω (E, x) E E Diese Gleichung ist äquivalent zu ln Ω (E, x) x ln Ω (E, x) = Y Y E E Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

7 Externe Parameter Externe Parameter Wenn Ω E f ist, ist der erste Summand ln Ω E Y f Y. Den zweiten E Summanden kann man abschätzen, wenn man die Ableitung Y durch die E Steigung der Gerade zum Nullpunkt Y ersetzt. Dann ist der erste E Summand auf der rechten Seite der Gleichung für grosse Systeme (f 1) um den Faktor f grösser als der zweite Summand. Der zweite Summand Y Ω kann deshalb vernachlässigt werden. Mit β(e) = und Gleichung E E (4) bekommt man ln Ω x = ln Ω E Y = β Y = β X Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

8 Externe Parameter Beispiele Externe Parameter Wir setzen x = V ln Ω x = ln Ω V = Ω ln U U V p = β p = kt da ja nach dem 1. Hauptsatz für die innere Energie gilt du = δq pdv und damit U = p. Gemittelt bekommen V wir also Y = U V und X = p. Bei mehreren externen Parametern modiziert sich Gleichung (7) zu ln Ω x α = β X α Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

9 Gleichgewicht Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen Wir betrachten ein isoliertes System A 0 = A + A, das aus zwei Teilsystemen besteht. Das Volumen V ist vom Volumen V durch einen beweglichen Kolben getrennt. Die Gesamtenergie sei konstant: E 0 = E + E = const, wie auch das Gesamtvolumen V 0 = V + V = const. Die beiden Systeme tauschen Wärme und mechanische Arbeit aus. Skizze eines gekoppelten Systems, das durch einen Kolben getrennt ist. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

10 Gleichgewicht Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen Wir betrachten eine innitesimale Änderung des Zustandes mit den externen Parametern x α und verwenden die verallgemeinerten Kräfte d ln Ω = ln Ω E d E + n = β ( d E + α α=1 ln Ω x α d x α X α d x α ) In unserem Falle ist x α = V und E = U die innere Energie. Somit erhalten wir mit δw = pdv für unseren innitesimalen Prozess d ln Ω = β (d U + p dv ) = β (d U δw ) = βδq was nichts anderes als der erste Hauptsatz ist. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

11 Gleichgewicht Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen Wir können für innitesimale Prozesse auch schreiben δq = TdS = d U δw Bei einem adiabatischen Prozess ist δq = 0 und damit ds = 0. Somit ändert sich auch Ω bei einem adiabatischen Prozess nicht! Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

12 Gleichgewicht Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die Wahrscheinlichkeit p (E 0 ) maximal ist. Die Anzahl Zustände des Gesamtsystems sind Ω 0 (E 0 ) = Ω (E,V ) Ω ( E,V ) ln Ω 0 = ln Ω + ln Ω Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

13 Gleichgewicht Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen S 0 = S + S Das Maximum der Wahrscheinlichkeit d ln Ω 0 = d ( ln Ω + ln Ω ) = 0 d ln Ω = ln Ω ln Ω de + E V dv = βde + β p dv d ln Ω = β de + β p dv = β de β p dv Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

14 Gleichgewicht Gleichgewicht zwischen zwei Systemen mit veränderbarem Teilvolumen Die Summe der Gleichungen ergibt ( β β ) de + ( β p β p ) dv = 0 Dies muss für beliebige de und dv gelten. Darum haben wir β β = 0 β = β T = T β p β p = 0 p = p Dies sind die erwarteten Gleichgewichtsbedingungen, aber nun mit statistischen Argumenten hergeleitet. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

15 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Messung S f S i = f i ds = f i δq T Diese Integrale gelten für quasistatische Prozesse, also Prozesse bei denen das untersuchte System immer im Gleichgewicht ist. Sie sind aber unabhängig vom Prozess. Die Aussage, dass f δq unabhängig i T vom Weg ist, ist äquivalent zur Aussage, dass die potentielle Energie in konservativen Kraftfeldern unabhängig vom Weg sei. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

16 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Messung Skizze einer Apparatur zur Messung der Entropie. Mit dem Widerstand R wird die Heizleistung P = UI in das thermisch isolierte System gebracht. Das Thermometer misst die Temperatur T. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

17 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Messung Q = t 0 Pdτ = U I t in der Zeit t in das System gebracht. Die Temperatur steigt dann wie T (t). Wenn wir also ds = δq P(t) dt U(t) I (t) dt = = T T (t) T (t) integrieren, erhalten wie die Entropiedierenz. S = t 0 P(τ) dt T (τ) Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

18 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Messung 400 Entropiemessung P/T Entropiemessung T [K] T P P [W] (P/T) [W/K] S = J/K t [s] t [s] P(t) dt Links ist T (t) und P(t) gezeigt, rechts T (t). Die ausgefüllte Fläche ist die Entropiedierenz S. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

19 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Unbestimmtheit der Entropie in der klassischen Physik Da die Entropie als S = k ln Ω geschrieben werden kann, hängt die Entropie eindeutig vom Makrozustand des Systems ab, wenn wir das Phasenraumvolumen auf h 0 = xieren. Bei einer klassischen Betrachtung würde gelten Ω = 1... dg h f 1... dg f dp 1... dp f 0 und damit ( S = k ln... dg 1... dg f dp 1... dp f ) kf ln h 0 Das heisst, dass bei klassischer Betrachtung S nicht eindeutig deniert ist. Erst die Quantenmechanik mit dem von Planck gefundenen Phasenraumvolumen macht die Betrachtung eindeutig, also h 0 =! Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

20 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Verhalten von S bei T 0 Ω f k ln Ω k ln f kf 3. Hauptsatz (strenge Form) Wenn T gegen 0 geht, verschwindet die Entropie, also ist lim S = 0 T 0 Max Planck Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

21 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Verhalten von S bei T 0 Es gibt nun Systeme (zum Beispiel Gläser), die bei T = 0 in metastabile Zustände mit praktisch unendlicher Lebensdauer geraten. Diese metastabilen Systeme sind nicht im Grundzustand, deshalb ist lim T 0 > Hauptsatz (engere Form) Für T 0 gilt, dass lim S = 0 ist. Alternativ bedeutet das, T 0 dass lim S = S 0, wobei S 0 unabhängig von allen Parametern des T 0 betreenden Systems ist. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

22 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Wärmekapazitäten in der Nähe des Temperaturnullpunktes Wärmekapazität Die Wärmekapazitäten von Stoen hängen mit der Entropie zusammen. Aus du = n c mol dt = TdS folgt und nach der Integration S (T,V ) = ds = n c mol dt T T n c V, mol (T,V ) dt T und 0 T S (T,p) = n c p, mol (p,t ) dt T 0 Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

23 Eigenschaften der Entropie, dritter Hauptsatz Wärmekapazitäten in der Nähe des Temperaturnullpunktes Wärmekapazität Also sind die Grenzwerte für die Wärmekapazitäten ( ) lim c V, mol = lim c p, mol = lim cp, mol c V, mol = 0 T 0 T 0 T 0 Insbesondere verschwindet die Dierenz von c p, mol und c V, mol wenn die Temperatur gegen den absoluten Nullpunkt geht. Unser früheres Resultat für das ideale Gas c p, mol = c V, mol + R gilt also nur für hohe Temperaturen. In anderen Worten: in der Nähe des Temperaturnullpunktes gibt es keine idealen Gase. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

24 Mischungen Mischungsentropie System aus zwei Molekülsorten A und B (links) und nach Mischung. Othmar Marti (Universität Ulm) Schwingungen und Wärmelehre / 24

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