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1 Analyse der Grenzfläche zwischen kristallinem Silizium und dielektrischen Schichten zur Oberflächenpassivierung Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Sebastian Joos an der Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Physik Tag der mündlichen Prüfung: Referent: Prof. Dr. Giso Hahn 2. Referent: Prof. Dr. Gerd Ganteför Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL:

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5 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis... IV Abkürzungs- und Größenverzeichnis... VI Einleitung... VIII 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium Maximal erreichbare Effizienz einer Siliziumsolarzelle Struktur einer einfachen siliziumbasierten Solarzelle Arbeitsprinzip einer Solarzelle Banddiagramm Solarzellenparameter Zweidiodenmodell Verluste in der Solarzelle Strahlende Rekombination Auger Rekombination SRH Rekombination Oberflächenrekombination Rekombination und Sättigungsstromdichte Optische, Transport- und Widerstandsverluste Zusammenfassung Oberflächenpassivierung von Silizium Einführung Theoretischer Hintergrund Einfluss chemisch erzeugter nativer Siliziumoxide unter dielektrischen Schichten Einführung Experimentelles Experimentelle Ergebnisse Diskussion und Modell der Vorgänge an der Grenzfläche Zusammenfassung Wasserstoff in dielektrischen Schichtsystemen Einführung Experimentelles Ergebnisse Die NRRA Technik IV

6 2.4.5 Ergebnisse Zusammenfassung Einfluss von Licht auf die Passivierqualität von SiN x :H/SiO 2 - Doppelschichten auf Silizium Einführung Experimentelle Details Ergebnisse Diskussion der Ergebnisse Zusammenfassung Kapitelzusammenfassung Lichteinkopplung in die Solarzelle Einführung Optische Optimierung von Schichten und Schichtsystemen Simulation von Doppelantireflexschichten Diskussion und Zusammenfassung Dielektrika Siliziumnitrid Probenpräparation Ergebnisse SiN x :H-Schichten für Solarzellen Zusammenfassung Siliziumkarbid Motivation für ein Mehrschichtsystem Details des Experiments Siliziumkarbidschichten und -schichtsysteme Einfluss von dielektrischen Schutzschichten auf SiC x Variation getemperter Schichtsysteme Temperaturstabilität Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung Literaturverzeichnis Eigene Veröffentlichungen Herzlichen Dank V

7 Abkürzungs- und Größenverzeichnis Abkürzung Bedeutung Einheit Al 2 O 3 Aluminiumoxid - ALD Atomlagenabscheidung - Cz Czochralski Ziehverfahren - DARC Doppelantireflexschicht (double-layer anti reflection coating) FZ Zonenschmelzverfahren - j 0 Sättigungsstromdichte ma/cm2 j sc Kurzschlussstromdichte ma/cm2 Effizienz, Wirkungsgrad % abs LIC Lichtinduziertes Ausheilen (light induced curing) - mc Multikristallin - PECVD Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung - SARC Einfachantireflexschicht (single-layer anti reflection coating) Si Silizium - SiC x Siliziumkarbid - SiN x :H amorphes mit Wasserstoff angereichertes Siliziumnitrid - SiO 2 Siliziumoxid - SRV / S Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit cm s -1 V oc Offene Klemmenspannung mv eff Effektive Minoritätsladungsträgerlebensdauer µs n Überschussladungsträgerdichte cm -3 VI

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9 Einleitung Der 2011 von der deutschen Bundesregierung beschlossene Ausstieg aus der Kernenergie [1] und die Endlichkeit fossiler Brennstoffe erfordern einen Ausbau der erneuerbaren Energien. Windkraft, Wasserkraft, Solarthermie, Photovoltaik und teilweise auch Bioenergie sind nachhaltige Energiequellen, die von der Sonne bereitgestellt werden. Ihre Nutzung ist mit minimalen negativen Einflüssen auf die Umwelt verbunden, sie sind weitgehend gerecht auf der Erde verteilt und stehen im Überfluss zur Verfügung [2]. Werden die gesellschaftlichen Probleme, wie z.b. Ressourcenkriege und Beeinträchtigungen der Umwelt, die mit der Verwendung und dem Abbau von fossilen Brennstoffen verbunden sind, berücksichtigt, ist gar ein weitestgehender Verzicht der Nutzung fossiler Energieträger erstrebenswert. Die Photovoltaik ist eine Technologie, der beim Ausbau der erneuerbaren Energien eine Schlüsselrolle zukommen kann. Ihre besondere Eleganz liegt in dem Umstand, dass mit ihrer Hilfe überall verfügbares Sonnenlicht direkt und ohne schädliche Nebenprodukte in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Durch ihre gute Skalierbarkeit können selbst kleinste Flächen genutzt werden, um Strom zu erzeugen. Diese Form der dezentralen Energieerzeugung kann Transportverluste verringern, jeden zum Produzenten machen und die Energieversorgung so redundanter gestalten [3], [4]. Unsere Zeit ist geprägt von einer Allgegenwart vernetzter elektronischer Geräte, deren Zahl stetig zunimmt. Diese voranschreitende Technisierung wird dazu führen, dass der Stromverbrauch trotz effizienterer Geräte eher zu- als abnehmen wird. Für die Photovoltaik ist gerade diese Technisierung und Vernetzung eine ungemein wichtige Grundvoraussetzung, damit sie einen bedeutenden Teil der Energieversorgung sicherstellen kann. Da die Sonne nicht 24 h pro Tag Energie an jeden Punkt der Erde schickt, ist ein intelligentes Energiemanagement nötig, das dafür sorgt, dass Energie hauptsächlich dann verbraucht wird, wenn sie direkt von der Sonne bezogen werden kann. Dies in Kombination mit einer intelligenten Speicherung und Verwaltung der Energie in stetig verbesserten Energiespeichern in technischen Geräten, Hausbatterien und Elektroautos besitzt das Potential die Photovoltaik zu einem der wichtigsten Versorger von Energie werden zu lassen. Bereits heute ist es durch Batteriesysteme möglich, dass ein mit einer Photovoltaikanlage bestücktes Bürogebäude seinen Energiebedarf zu über 70% autonom erzeugt [5], [6]. Mit Silizium als einem der am häufigsten vorkommenden Elemente der Erdkruste erzeugt siliziumbasierte Photovoltaik momentan und in absehbarer Zukunft den Hauptteil photovoltaisch erzeugter Energie. Um fossile Energieträger dauerhaft abzulösen, müssen sich die Kosten pro erzeugter Energieeinheit der Si-Photovoltaik verringern. Idealerweise verringern neue Entwicklungen die Produktionskosten bei gleichzeitig gesteigerter Effizienz. Die Weiterentwicklung von Siliziumsolarzellen ist fest mit der Verringerung der Verluste an den prinzipbedingt großen Oberflächen der Zelle verknüpft. Reflexion von Licht und die Rekombination von erzeugten Ladungsträgern VIII

10 an den Oberflächen mindern die Effizienz der Umwandlung von Licht in elektrischen Strom. Mit dem momentanen Trend einer steigenden Siliziummaterialqualität kommt den Oberflächen immer mehr Bedeutung zu. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Oberflächenpassivierung, also dem Verringern von Ladungsträgerrekombinationen an der Oberfläche von Siliziumsolarzellen. Da die Qualität der Oberflächenpassivierung stark von der Grenzfläche zwischen Passivierschicht und Silizium abhängt, liegen diese und die Vorgänge an ihr besonders im Fokus. Dabei wird auf die wichtige Rolle von Wasserstoff und der chemischen Vorbehandlung von Siliziumsubstraten eingegangen. Da die Passivierschichten meist auch gleichzeitig Antireflexschichten der Solarzellen sind, wird untersucht, wie sich bestmögliche Oberflächenpassivierung mit maximaler Lichteinkopplung in das Siliziumsubstrat vereinen lassen. Kapitel 1 liefert die Grundlagen der Arbeit. Der Aufbau einer Solarzelle und die in ihr ablaufenden physikalischen Vorgänge werden im Hinblick auf die in den folgenden Kapiteln bei der elektrischen Charakterisierung verwendeten Messgrößen erläutert. Kapitel 2 gliedert sich in unterschiedliche Aspekte der Oberflächenpassivierung von Silizium. In Kapitel 2.3 wird der Einfluss von chemisch erzeugten nativen Siliziumoxiden auf die Oberflächenpassivierung durch SiN x :H und Al 2 O 3 erläutert und gezeigt, wie ein kurzer Prozessschritt vor der Abscheidung der Dielektrika die Passivierqualität deutlich beeinflussen kann. Dabei wird ein Modell eingeführt, das die Vorgänge an der Grenzfläche zwischen Silizium und Dielektrikum veranschaulicht. Kapitel 2.4 untersucht die Wasserstoffkonzentration und Wasserstoffverbindungen in dielektrischen Schichten und an der Grenzfläche zu Silizium und korreliert diese mit der Qualität der Oberflächenpassivierung. Kapitel 2.5 beschreibt einen Effekt, bei dem durch Licht die Oberflächenpassivierung einer SiN x :H/SiO 2 -Doppelschicht langzeitstabil deutlich verbessert wird. Gestützt durch experimentelle Befunde wird ein Modell der Vorgänge dieses lichtinduzierten Ausheilens (LIC) präsentiert. Kapitel 3 beschäftigt sich mit der für die Solarzellenherstellung benötigten Simulation der Optik von Antireflexschichten einer Solarzelle und der Diskussion des Einflusses von Doppelantireflexschichten. In Kapitel 4 wird der Einfluss der Variation von PECVD-Abscheideparametern auf SiN x :H und SiC x und deren Passivierqualität von Siliziumoberflächen untersucht. Mit in Kapitel 2 und 3 gewonnenen Erkenntnissen wird in Kapitel 4.1 die Oberflächenpassivierung und Lichteinkopplung an der Solarzellenfrontseite mit unterschiedlichen Schichten aus Siliziumnitrid verbessert. Mit einem Siliziumkarbidschichtsystem wird in Kapitel 4.2 eine Passiviermöglichkeit der Rückseite einer p-typ-solarzelle untersucht und auf ihre Eignung in verschiedenen Zellprozessen diskutiert. Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung und verknüpft darin nochmals die aufgestellten Modelle mit den in Versuchen erhaltenen Ergebnissen. Besonders auf die zentrale Rolle des Wasserstoffs für die Oberflächenpassivierung wird dabei eingegangen. IX

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13 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium Zur Schaffung einer Grundlage für die spätere Diskussion von Ergebnissen sollen hier in kompakter Form die wichtigsten Zusammenhänge der photovoltaischen Stromproduktion mit Hilfe von kristallinen Siliziumsolarzellen dargelegt werden. Dieses einführende Kapitel ist angelehnt an [7]. Solarzellen aus kristallinem Silizium erzeugen elektrischen Strom mittels sonnenlichtgenerierter Elektron-Lochpaare, die mit Hilfe eines pn-überganges getrennt werden. Der pn-übergang erzeugt ein elektrisches Feld im Halbleitermaterial, und getrennte Ladungsträger können, nachdem sie über Kontakte abgegriffen wurden, in einem externen Stromkreis Arbeit verrichten. Eine arbeitende Solarzelle ist damit eine beleuchtete, großflächige Diode, bei der zur Extraktion der Ladungsträger Emitter und Basis mit Metallkontakten versehen sind. 1.1 Maximal erreichbare Effizienz einer Siliziumsolarzelle Frühe Überlegungen zur maximalen Effizienz von Solarzellen, die auf einem pn-übergang basieren, lieferten Shockley und Queisser [8]. Nach ihren Berechnungen, die nur strahlende Rekombination berücksichtigten, ergab sich im idealen Fall und unter Annahme einer Bandlücke von 1,1 ev eine Effizienz von ca. 30%. In Abbildung 1.1 sind mit den spektralen Verlusten die Hauptverlustmechanismen einer siliziumbasierten Solarzelle im Verhältnis zum gesamten auf der Erdoberfläche messbaren Sonnenspektrum (AM1,5g) dargestellt. Da ein Photon nur ein Elektron- Lochpaar bilden kann, geht die überschüssige Energie hochenergetischer Photonen durch Thermalisierung in Wärme über (roter Bereich). Niederenergetische Photonen (mit Energien kleiner als die Bandlücke) können keine Elektron-Lochpaare bilden und tragen damit auch nicht zur Stromerzeugung bei (grauer Bereich). Durch diese beiden Verluste gehen etwa 50% der eingestrahlten Energie für die Solarzelle verloren. 1

14 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium Intensität [Wm -2 µm -1 ] Überschüssige Energie hochenergetischer Photonen Verwertbarer Energieanteil Sichtbarer Spektralbereich Optimale Wellenlänge Photonen die in Si nicht absorbiert werden können Wellenlänge [nm] Abbildung 1.1: Gesamtes Sonnenspektrum (AM1,5g rot und grau) mit von Siliziumsolarzellen verwertbarem Energieanteil in grün markiert. Silizium ist ein indirekter Halbleiter, deshalb spielt in siliziumbasierten Solarzellen die strahlende Rekombination eine untergeordnete Rolle. Der hier dominante Effekt ist die Auger-Rekombination (siehe Abschnitt 1.4.2). Eine Berechnung auf Basis genau bestimmter Auger-Koeffizienten nach Richter et al. [9] ergibt für eine ideale Siliziumsolarzelle ohne Kontakte ein Effizienzlimit von 29,4% (bei Standardtestbedingungen (STC): 1000 W/m2 Einstrahlung, Spektrum AM1,5g, 25 C [10]). Für eine reale Solarzelle mit Kontakten und entsprechenden Widerstandsverlusten werden nach Swanson 26% als Effizienzlimit vermutet [11], wobei 25,6% Effizienz bereits durch Panasonic für eine großflächige Solarzelle erreicht wurde [12], [13]. 1.2 Struktur einer einfachen siliziumbasierten Solarzelle Abbildung 1.2 stellt schematisch den Aufbau einer typischen Industriestandard- Solarzelle aus kristallinem Silizium dar. Die Basis bildet ein mit Bor auf einen Widerstand von etwa 1 Ωcm dotiertes p-typ Substrat (Dotierkonzentration N A 1, cm3). Der Emitter ist mittels eingebrachtem Phosphor stark n-leitend dotiert (n + ) (Größenordnung der Oberflächenkonzentration N D = cm3). Die zum Licht gerichtete Seite der Zelle (Vorderseite) ist texturiert, um die Reflexion zu verringern und damit mehr Photonen einzufangen. Der vorderseitige Emitter ist durch eine dünne dielektrische Schicht aus wasserstoffreichem SiN x :H bedeckt, die gleichzeitig als Antireflexschicht (siehe Kapitel 3), Passivierschicht und Reservoir für Wasserstoff dient. Durch diese dielektrische Schicht wird in einem Hochtemperaturschritt eine mittels Siebdruck aufgebrachte Fingerstruktur bestehend aus einer Silberpaste hindurchgefeuert. Auf der Rückseite findet sich ein vollflächiger Kontakt, der durch eine ebenfalls siebgedruckte Aluminiumpaste dargestellt wird. Im Feuerprozess entsteht aus ihr eine Legierung mit dem Silizium, die zu einem aluminiumdotierten p + -Bereich (Größenordnung cm3) führt, der Back Surface Field (BSF) genannt wird. Um die Zellen für eine Integration in ein Modul durch Löten verschalten zu können, werden auf 2

15 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium die Rückseite zusätzlich Kontaktstellen, oder Streifen aus Aluminiumsilberpaste gedruckt, weil Aluminium alleine nicht lötbar ist. Die fertige Zelle ist etwa 180 µm dick. In der Schemazeichnung der Zelle (Abbildung 1.2) sind wichtige Bereiche zur Verdeutlichung größer und damit nicht maßstabsgetreu dargestellt. Abbildung 1.2: Schemazeichnung des Schnitts durch eine Standard-Industriesolarzelle mit Al-BSF. Zeichnung nach [14]. Die Arbeiten von Szlufcik et al. [15], Neuhaus und Münzer [16] und der umfassende Bericht von Gabor und Mehta [17] beschreiben die Herstellung einer Standard- Industriesolarzelle aus kristallinem Silizium sehr gut und bilden auch die Basis des hier geschilderten Aufbaus. Für eine Weiterentwicklung dieses Standardzellprozesses sollen im Folgenden die wichtigsten in der Solarzelle ablaufenden physikalischen Prozesse beleuchtet werden. In Kapitel 4.1 werden basierend auf diesem Zellkonzept optimierte dielektrische Schichten angewendet. 1.3 Arbeitsprinzip einer Solarzelle Banddiagramm Das zugrunde liegende Arbeitsprinzip einer kristallinen p-typ Solarzelle stellt das Banddiagramm in Abbildung 1.3 dar. Durch den Dotiergradienten aufgrund des abrupten Wechsels der Dotierkonzentration am pn-übergang diffundieren Elektronen (freie Majoritätsladungsträger des n-bereichs) vom n-bereich in den p-bereich und Löcher (freie Majoritätsladungsträger des p-bereichs) vom p- in den n-bereich. Die übrig bleibenden ionisierten Gitteratome der Dotierstoffe erzeugen ein elektrisches Feld, die sogenannte Raumladungszone (RLZ), die den pn-übergang definiert. Dieses Feld hindert die freien Ladungsträger daran, weiter in den Bereich gegensätzlicher Dotierung zu diffundieren, indem sich ein Gleichgewicht aus Diffusions- und Driftstrom der freien Ladungsträger einstellt. Das elektrische Feld erzeugt so eine Verbiegung der Energiebänder, wobei die Fermienergie E F, die durch die Fermi-Dirac Funktion definiert ist, auf dem selben Energiewert in beiden Regionen liegt. 3

16 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium Unter Beleuchtung regen absorbierte Photonen über den inneren photoelektrischen Effekt Elektronen vom Valenz- ins Leitungsband an. Damit erzeugt die Absorption eines Photons ein Elektron-Lochpaar. Die Bezeichnung Loch ergibt sich aus dem Fehlen eines Elektrons im Valenzband. Freie Elektronen und Löcher können diffundieren, bis sie rekombinieren oder die RLZ erreichen. Hier werden die unterschiedlichen Ladungsträger getrennt. Elektronen werden in den n-bereich beschleunigt, Löcher in den p-bereich. Im beleuchteten Zustand ist der Halbleiter nicht mehr im thermischen Gleichgewicht. Der für das thermische Gleichgewicht definierte Zusammenhang zwischen Elektronen- und Löcherkonzentration n 0 und p 0 2 n 0p0 ni (1.1) mit der intrinsischen Ladungsträgerkonzentration n i gilt nicht mehr und wird zu np n E E 2 Fn Fp 2 i exp ni (1.2) mit den Elektronen- und Löcherkonzentrationen n und p, Boltzmannkonstante k und der Temperatur T. Da im beleuchteten Fall sowohl Elektronen- als auch Löcherkonzentrationen größer sind, müssen für jeden Ladungsträgertyp separate Ferminiveaus definiert werden. Diese Ferminiveaus E Fn und E Fp werden Quasiferminiveaus der Elektronen und Löcher genannt. Die Energiedifferenz zwischen E Fn und E Fp ist die offene Klemmenspannung V oc. Metallkontakte mit E F auf ähnlichem Energieniveau wie E F der jeweiligen Majoritätsladungsträger der kontaktierten Bereiche können jeweils Ladungsträger aus den Bereichen extrahieren. Der in Abbildung 1.3 dargestellte Kontakt des p-bereichs ist ohmsch, wohingegen der Kontakt zum n-bereich ein Schottkykontakt (mit Energiebarriere für Elektronen) ist. Die Energiebarriere kann für den Fall, dass sie nicht zu breit oder hoch ist, durchtunnelt werden. Eine besonders hohe Dotierkonzentration an der Oberfläche des n-bereichs unter dem Metallkontakt, die bei der Emitterbildung gewöhnlich auftritt [18], [19], verringert diese Energiebarriere. kt 4

17 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium Abbildung 1.3: Schematisches Banddiagramm einer kristallinen Silizium p-typ Solarzelle. pn-übergang, RLZ, Photonenabsorption, Ladungsträgergeneration und -separation, die Ferminiveaus in den Metallkontakten, sowie ein hochdotierter n-bereich am Metallkontakt sind eingezeichnet. Erweiterte Zeichnung nach [14] Solarzellenparameter Eine ideale Solarzelle kann durch ein Eindiodenmodell und die Stromdichte- Spannungs (j-v) Charakteristik einer beleuchteten Diode beschrieben werden: j qv j0 exp 1 j l kt (1.3) mit der Stromdichte j, Sättigungsstromdichte j 0, Elementarladung q, Boltzmannkonstante k und lichtgenerierter Stromdichte j l. j 0 ist definiert als j qd n 2 2 qdnni p i 0 (1.4) LnN A LpND mit den Diffusionskonstanten von Elektronen und Löchern D n und D p, den Dotierdichten von Akzeptoren und Donatoren N A und N D und der Minoritätsladungsträgerdiffusionslänge von Elektronen und Löchern L n und L p. Eine mögliche j-v Kurve ist in Abbildung 1.4 dargestellt. Die maximale Stromdichte bei V 0 V wird als die Kurzschlusstromdichte j sc bezeichnet, die maximale Spannung bei j 0 ma/cm 2 als offene Klemmenspannung V oc. Mit dem Punkt maximaler Leistungsdichte (mpp) definiert sich der Füllfaktor (FF) wie folgt FF j mpp j sc V V mpp oc. (1.5) Damit und mit der eintreffenden Leistungsdichte p phot der Photonen mit der Energie E phot definiert sich die Effizienz zu 5

18 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium jscv p oc phot FF. (1.6) Abbildung 1.4: j-v Dunkel- und Hellkennlinie einer Solarzelle sowie ausgegebene Leistung in Abhängigkeit der Spannung Zweidiodenmodell Reale Solarzellen können mit Hilfe eines Eindiodenmodells nicht ausreichend beschrieben werden. Dafür wird ein Modell verwendet mit einem gleichwertigen Schaltkreis mit zwei Dioden, einem Parallel- oder Shuntwiderstand R sh und einem Serienwiderstand R s. Die zweite Diode steht für die Rekombinationen in der Raumladungszone und wird generell mit einer Idealität von 2 angegeben [20]. j q( V jr ) q( V jr ) V jr j exp 1 j02 exp 1 s s s 01 l kt kt (1.7) 2 Rsh j Abbildung 1.5: Ersatzschaltbild des pn-übergangs einer realen Solarzelle Zum Serienwiderstand R s zählen ohmsche Widerstandsverluste im Emitter, der Basis, der Metallisierung und der Kontaktwiderstand zwischen Halbleiter und Metall. Beiträge zum Shuntwiderstand R sh liefern alternative Stromwege, die die Diode 6

19 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium kurzschließen, wie z.b. schlecht isolierte Zellkanten, ein beschädigter Emitter oder Strompfade durch die Raumladungszone. Neben ohmschen Verlusten verringert die Rekombination der generierten Ladungsträger die Leistung der Solarzelle. Im Folgenden werden die verschiedenen Rekombinationsarten und ihre Abhängigkeiten erläutert. 1.4 Verluste in der Solarzelle Strahlende Rekombination Die strahlende Rekombination bezeichnet den direkten Band-zu-Band-Übergang vom Leitungs- ins Valenzband eines Elektrons unter Aussendung eines Photons. Dies ist der inverse Prozess der Photonenabsorption. Die generierte Überschussladungsträgerdichte Δn mit n n 0 n und p p 0 n (1.8) wird durch die Rekombination von Ladungsträgern mit der Rekombinationsrate R reduziert und definiert darüber die Lebensdauer der Überschussladungsträger zu n R. (1.9) Da kristallines Silizium ein indirekter Halbleiter ist, ist zur Impulserhaltung im Leitungsband zusätzlich zu einem Elektron und im Valenzband zusätzlich zu einem Loch ein Phonon nötig, damit der Übergang stattfinden kann. Diese Rekombinationsart ist deshalb nicht sehr wahrscheinlich und kann in kristallinem Silizium normalerweise vernachlässigt werden. Mit dem Koeffizienten der strahlenden Rekombination c rad wird die Nettorate dieser Rekombinationsart R rad zu R rad c rad np n 2 i. (1.10) Dieser Term ergibt sich, weil nur die Rekombinationsrate der Überschussladungsträger von Interesse ist und daher die Rekombination im thermischen Gleichgewicht abgezogen wird. Für niedrige Injektion (Δn viel niedriger als die Dotierkonzentration, was in p-typ Material bei Raumtemperatur und niedriger Injektion erfüllt ist) resultiert daraus für p-dotiertes Material die Lebensdauer der strahlenden Rekombination zu: 1 rad (1.11) c rad p 0 7

20 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium Auger Rekombination Anstatt zur Generation eines Photons, kann die Energie des Rekombinationsprozesses verwendet werden, um einen anderen freien Ladungsträger, also ein Elektron im Leitungsband oder ein Loch im Valenzband, anzuregen. Dieser Ladungsträger thermalisiert nach der Anregung zur Bandkante, wandelt somit die Rekombinationsenergie in Phononen um. Mit den Augerkoeffizienten c A,n und c A,p für Elektronen und Löcher ergibt sich die Augerrekombinationsrate zu R 2 2 np n c pnp n A c A, nn i A, p i (1.12) Wie im Fall der strahlenden Rekombination ergibt sich für niedrige Injektion das Auger-Lebensdauerlimit für p-dotiertes Material zu 1 A c p p (1.13) A, 2 0 Auger Rekombination ist ein Dreiteilchenprozess und damit in Standardsolarzellen nur für Bereiche hoher Dotierkonzentration (>10 17 cm -3 ) relevant SRH Rekombination Zustände in der Energiebandlücke, besonders, wenn sie in der Mitte der Bandlücke liegen, können freie Ladungsträger einfangen und so einen sehr effektiven Rekombinationsweg bilden. Diese Art der Rekombination wird auf Grund von in diesem Gebiet veröffentlichten Arbeiten von Shockley, Read und Hall [21], [22] SRH-Rekombination genannt. Die Rekombinationsrate mit R SRH 2 np ni p( n0 n1 n) n( p0 p1 n) (1.14) n p, n, N v N v E n exp i t t p E kt Fi p p, 1 t n n E n exp i E kt Fi t (1.15) beinhaltet die Defektzustandsdichte N t, welche die Energiezustände in der Bandlücke verursacht, die thermische Geschwindigkeit der Elektronen und Löcher (v n, v p ) und den Einfangquerschnitt der Zustände für Elektronen und Löcher ( n, p ). E t ist die energetische Position des Zustands und E fi die Fermienergie in intrinsischem kristallinem Silizium. Die SRH-Lebensdauer 8

21 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium SRH p( n0 n1 n) n( p0 p1 n) n p n 0 0 (1.16) für p-typ Material (p 0 >>n 0 ), Niedriginjektion (p 0 >>Δn) und einer Energie des Zustandes in der Mitte der Bandlücke (E t E fi ) ergibt sich zu SRH 1 n (1.17) Ntvn n und ist umgekehrt proportional zur Zustandsdichte, der thermischen Geschwindigkeit und zum Einfangquerschnitt für Minoritätsladungsträger. Da alle Rekombinationskanäle parallel aktiv sind, ergibt sich die resultierende Volumenlebensdauer b zu 1 b 1 rad 1 A 1 SRH. (1.18) Für die intrinsischen Rekombinationsprozesse in Silizium wurden bereits viele Modelle veröffentlicht, die die Injektionsabhängigkeit von b beschreiben, wobei das Modell nach Richter et al. [9] den aktuellen Stand der Wissenschaft definiert. Für nach dem Zonenschmelzverfahren hergestelltes Silizium (FZ-Si) kann b allein unter Berücksichtigung der intrinsischen Rekombinationsprozesse nach dem Modell von Richter et al. [9] abgeschätzt werden. In Abbildung 1.6 sind die ablaufenden Vorgänge der drei Rekombinationsarten zum Überblick nochmals schematisch im Banddiagramm dargestellt. Abbildung 1.6: Rekombinationsarten im Halbleiter: a) Strahlende Rekombination, b) Auger Rekombination und c) SRH Rekombination Oberflächenrekombination Die Einflussgrößen zur Oberflächenrekombination werden im Abschnitt 2.2 noch genauer beleuchtet, hier sollen die wichtigsten Formeln bereits vorweg genommen werden. 9

22 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium Nicht abgesättigte Bindungen an der Kristalloberfläche sorgen für eine Vielzahl an über die Bandlücke verteilten Defektzuständen. Analog zum SRH Rekombinationsformalismus im Siliziumvolumen kann eine Lebensdauer der Ladungsträger an der Oberfläche abgeleitet werden, wenn anstelle von Volumendichten Flächendichten von Ladungsträgern und Zuständen verwendet werden. Für p-typ Material ergibt sich damit bei Niedriginjektion S n N tsvn n (1.19) mit Volumen- und Flächendichten von Ladungsträgern und Zuständen N ts und S n der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit S von Elektronen. Der Einfluss der Oberflächenrekombination auf die beobacht- und messbare effektive Lebensdauer kann mit Hilfe einer Oberflächenlebensdauer s ausgedrückt werden [23], [24] 1 eff Dn b s (1.20) b mit der Lösung der transzendenten Gleichung [25] (Substratdicke W) W S tan, (1.21) 2 D n was nach [26] angenähert werden kann mit s 2 W W 2. (1.22) 2S D n Für symmetrisch passivierte Proben und ausreichend geringe Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten (S<1000 cm/s) kann der zweite Term vernachlässigt werden und es ergibt sich 1 eff 1 b 2S W oder S eff W 2 1 eff 1 b (1.23) Die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit kann (bei bekannter b ) experimentell durch die Messung der effektiven Ladungsträgerlebensdauer eff bestimmt werden: nav eff ( nav ) (1.24) U( n ) mit nav als durchschnittlicher Überschussladungsträgerdichte und U als gesamter Rekombination in der Probe. eff lässt sich mit Hilfe der transienten [27], quasistatischen [28], [26] oder generalisierten [29] Photoleitfähigkeitsmessung 10 av

23 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium bestimmen. Dabei wird nav über die Überschussleitfähigkeit bestimmt, welche mit einer induktiv mit der Probe gekoppelten Spule in Abhängigkeit zu einer Anregung der Probe mittels Blitzlicht gemessen wird. Eine Rekombinationsrate kann dann über den transienten Abfall oder quasistatisch bestimmt werden Rekombination und Sättigungsstromdichte Durch Rekombination wird die maximale theoretisch erreichbare Stromdichte der Solarzelle j sc reduziert, weil nur Minoritätsladungsträger mit einer Lebensdauer, die groß genug ist, um die Raumladungszone zu erreichen, zum Strom beitragen können. Die offene Klemmenspannung V oc der Solarzelle wird stark von der Sättigungsstromdichte j 0 beeinflusst, wie Gleichung (1.3) mit j 0 zeigt kt j l kt jl V ln 1 ln oc (1.25) q j0 q j0 Da die Rekombination über die Lebensdauer der Ladungsträger mit der Diffusionslänge beider Typen von Ladungsträgern in Gleichung (1.4) verknüpft ist L n, p D n, p eff, (1.26) ist unter Einbeziehung von Gleichung (1.23) eine Maximierung der Lebensdauern in Emitter und Basis und eine Minimierung der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit entscheidend, um die Solarzelleneffizienz zu optimieren Optische, Transport- und Widerstandsverluste Würden alle eintreffenden Photonen mit einer Energie, die größer als die der Bandlücke ist, absorbiert werden und zur insgesamt resultierenden Stromdichte beitragen, würde sich bei Standardtestbedingungen (siehe Abschnitt 1.1) eine Stromdichte von etwa 44 ma/cm2 ergeben. Neben den zuvor beschriebenen rekombinativen Verlusten kommt es auch zu optischen Verlusten. Diese Verluste beinhalten Reflektion und Absorption im Metall und der Antireflexschicht an der Vorderseite der Zelle, Absorption an freien Ladungsträgern und (hauptsächlich langwellige) Photonen, die nicht im Silizium absorbiert werden und die Zelle nach (mehrfacher) Reflexion an der Rückseite über die Vorderseite wieder verlassen. Abbildung 1.7 gibt schematisch einen Überblick über die auftretenden Verlustmechanismen und ordnet sie den entsprechenden Bereichen in der Solarzelle zu. 11

24 1 Solarzellen aus kristallinem Silizium Abbildung 1.7: Visualisierung der Umwandlung eines Photonenflusses in einen Ladungsträgerfluss in einer industriellen p-typ Solarzelle mit auftretenden optischen (tiefrosa) und elektrischen (weiß) Verlusten (Zeichnung nach Idee von G. Micard). Nach der Erzeugung von freien Ladungsträgern durch Photonen sind diese Transportverlusten unterworfen. Sie können im Volumen, dem BSF oder dem Emitter rekombinieren. Schließlich reduzieren Widerstände in den Kontakten und im Silizium sowie Kontaktwiderstände vom Silizium zum Metall den Füllfaktor der Zelle. 1.5 Zusammenfassung In diesem Kapitel wurden die Grundlagen zur Diskussion der in dieser Arbeit untersuchten Zusammenhänge in einer kristallinen Siliziumsolarzelle eingeführt. Der Aufbau einer Solarzelle und die in ihr ablaufenden physikalischen Vorgänge wurden dabei ebenso erläutert, wie die bei der elektrischen Charakterisierung verwendeten Messgrößen und ihre Bedeutung. Besonders eingegangen wurde auf die Verlustmechanismen, die es für hohe Wirkungsgrade zu minimieren gilt, und es wurde anhand der schematischen Darstellung einer beleuchteten Solarzelle (Abbildung 1.7) aufgezeigt, in welchen Bereichen der Zelle optische und elektrische Verluste auftreten. 12