Wenn Sie sich dieses Kapitel durchlesen, wollen Sie sich wahrscheinlich auf das zweite

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1 g g rganische hemie II: Und es geht weiter! In diesem Kapitel Wissen aus rganische hemie I wiederholen Einen Ausblick auf die Themen in rganische hemie II erhalten 1 Wenn Sie sich dieses Kapitel durchlesen, wollen Sie sich wahrscheinlich auf das zweite Semester in rganische hemie vorbereiten, befinden sich schon in der Mitte von rganische hemie II oder wollen vielleicht herausfinden, was Sie in rganische hemie II erwartet, um noch rechtzeitig doch lieber Kunstgeschichte als auptfach zu wählen. Aber was auch immer der tatsächliche Grund sei, höchstwahrscheinlich haben Sie bereits einen einführenden Kurs in rganischer hemie (rganische hemie I) erfolgreich absolviert. Viele der Lerntechniken (und Bewältigungstaktiken), die Ihnen schon in rganische hemie I geholfen haben, sind auch in rganische hemie II von Nutzen. Die beiden wichtigsten Dinge dabei sind Niemals im Lernstoff zurückfallen Kohlenstoff hat vier Bindungen In diesem Buch werden größere, komplexere Moleküle betrachtet als in rganische hemie I. Wir haben uns dafür entschieden, da Sie es in der rganischen hemie später meistens eher mit großen, komplexen Strukturen zu tun haben werden das ist die wahre Natur der rganischen hemie. Zudem werden viele von Ihnen irgendwann Bekanntschaft mit der Biochemie schließen unddafür müssen Siebereits mitgroßen organischen Molekülen vertraut sein. (Wenn Sie tatsächlich einen Biochemie-Kurs belegen, können Sie sich»biochemie für Dummies«vonJohn T.Moore undrichard. Langley [Wiley] einmal näher anschauen. Die beiden Autoren verstehen wirklich ihr Fach.) Für den Anfang bietet Ihnen dieses Kapitel einen kurzen Überblick über die Themen der meisten einführenden Kurse der rganischen hemie und zeigt Ihnen im Anschluss, was Sie in diesem fortführenden rganische hemie II-Kurs erwartet. rganische hemie I rekapitulieren In rganische hemie I haben Sie gelernt, dass die rganische hemie das Studium der Kohlenstoffverbindungen umfasst. Bis Mitte des 19. Jahrhunderts glaubten die Menschen, dass alle Kohlenstoffverbindungen das Ergebnis biologischer Prozesse wären und nur von einem lebenden rganismus hergestellt werden könnten. Dies wurde Lebenskraft-Theorie genannt. Die Synthese (erstellung) von arnstoff aus anorganischen Verbindungen bewies jedoch 29

2 rganische hemie II für Dummies bald, dass Kohlenstoffverbindungen auch auf anderen Wegen entstehen können. Es existieren Millionen und Abermillionen von organischen Verbindungen, da Kohlenstoffatome stabile Bindungen zu anderen Kohlenstoffatomen eingehen können. Kohlenstoffbindungen können als lineare Ketten, als verzweigte Ketten oder in Form von Ringen vorliegen, wodurch sich eine Vielzahl an Verbindungskombinationen ergibt. Kohlenstoff ist zudem auch in der Lage, mit einer Reihe weiterer Elemente Bindungen einzugehen, inklusive der biochemisch relevanten Elemente Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Die letzten drei Elemente bilden die Grundlage für viele funktionelle Gruppen, die Sie schon aus rganische hemie I kennen. Zwischenmolekulare Kräfte Imersten Kursüberrganischehemiehaben Siesicher auch bereits Bekanntschaft mit zwischenmolekularen Kräften machen dürfen. ZwischenmolekulareKräfte(alsodieKräfte, die zwischen zwei chemischen Komponenten wirken), sind extrem wichtig für die Erklärung der beobachtbaren Molekülwechselwirkungen. Die zwischenmolekularen Kräfte aus dem einführenden Kurs, denen Sie in rganische hemie II wiederbegegnen werden, umfassen Dipol- Dipol-Wechselwirkungen, London-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen, sowie ionische Wechselbeziehungen. Dipol-Dipol-Kräfte existieren zwischen polaren Bereichen verschiedener Moleküle. Das Vorhandensein eines Dipols bedeutet, dass das Molekül ein partiell positives (d+) und ein partiell negatives (d ) Ende besitzt. Entgegengesetzte Teilladungen ziehen einander an, während identische Teilladungen einander abstoßen. Wasserstoffbrückenbindungen haben, wie der Name schon vermuten lässt, mit Wasserstoff zu tun. Ein Wasserstoffatom muss dabei entweder an ein Sauerstoff- oder an ein Stickstoffatom gebunden sein. (In nicht-biologischen Molekülen kann eine Wasserstoffbrückenbindung auch zwischen Wasserstoff und Fluor gebildet werden). Eine Wasserstoffbrückenbindung ist deutlich stärker als die normale Kraft zwischen zwei Dipolen und auch stärker als Londonsche Dispersionswechselwirkungen, also die Kräfte zwischen unpolaren Molekülen aufgrund von Bewegungsschwankungen der Elektronenwolken um Atome oder ganze Moleküle. Ein an Stickstoff oder Sauerstoff gebundenes Wasserstoffatom wird stark von benachbarten Stickstoff- oder Sauerstoffatomen angezogen. Wasserstoffbrückenbindungen können entweder intramolekular (innerhalb eines Moleküls) oder intermolekular (zwischen zwei Molekülen) existieren. Bei organischen Reaktionen können Ionenwechselwirkungen als intermolekulare oder intramolekulare Kräfte wirken. In einigen Fällen betrifft das Metallkationen wie Na + oder Anionen wie l. Kationen können Ammoniumionen wie R N + 3 von einer Aminogruppe sein. Das Anion kann von einer arbonsäure wie R stammen. Die entgegengesetzt geladenen Ionen ziehen einander sehr stark an. 30

3 Funktionelle Gruppen Kohlenstoff ist ein sehr vielseitiges Element, da es viele verschiedene Verbindungen bilden kann. Die meisten Verbindungen tragen eine oder mehrere funktionelle Gruppen, dieandere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder Doppel- und Dreifachbindungen enthalten können; sie bestimmen die Reaktivität des organischen Moleküls. In rganische hemie I haben Sie vermutlich zuerst die Kohlenwasserstoffe kennengelernt, Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, darunter die Alkene und Alkine mit Doppelbzw. Dreifachbindungen. Dann haben Sie wahrscheinlich einige der häufiger vorkommenden funktionellen Gruppen näher betrachtet, so wie Alkohole und vielleicht sogar auch ein paar aromatische Verbindungen. Reaktionen Sie haben in rganische hemie I schon viele Reaktionen kennengelernt. Jede funktionelle Gruppe wurde dabei mit etlichen dazugehörigen Reaktionen vorgestellt. Reaktionen, die Ihnen erzählt haben, wie die funktionelle Gruppe gebildet werden kann, häufige Reaktionen im Zusammenhang mit dieser funktionellen Gruppe kurz gesagt, Reaktionen über Reaktionen über Reaktionen. Zwei der wichtigsten Reaktionen, die Sie gelernt haben, sind die Substitution und die Eliminierung: S N 1, S N 2, E1 und E2. Wir hoffen, Sie haben diese Reaktionstypen gut verinnerlicht, da Sie Ihnen im Laufe dieses Buches immer wieder begegnen werden. Spektroskopie In rganische hemie I haben Sie vermutlich schon viel über die verschiedenen Arten der Spektroskopie gelernt und wie diese zur Molekülstrukturbestimmung genutzt werden können. Siehaben erlebt, wie diemassenspektrometrie Ihnen das Molekulargewicht einer Verbindung verraten kann und aus welchen Fragmenten ein Molekül besteht. Sie haben herausgefunden, dass die Infrarot-(IR-)Spektroskopie zur Identifizierung funktioneller Gruppen herangezogen werden kann, und Sie haben gelernt, wie man einen Fingerprintbereich analysieren kann. Schließlich haben Sie sich auch noch mit der Kernspinresonanz-(NMR-)-Spektroskopie beschäftigt, einem der auptwerkzeuge organischer hemiker, mit deren ilfe chemische Verschiebungen und Fragmentmuster interpretiert und inweise über die gesuchte Molekülstruktur geliefert werden können. Isomerie und optische Aktivität 1 z rganische hemie II: Und es geht weiter! Im Laufe von rganische hemie I wurden Sie mit den Begriffen Isomerie und optische Aktivität konfrontiert. In rganische hemie II müssen Sie mit diesen beiden Begriffen vertraut sein, also widmen wir ihnen hier eine kurze Zusammenfassung. Isomere sind Verbindungen mit derselben Summenformel, aber unterschiedlichen Strukturformeln. Einige organische und biochemische Verbindungen können in unterschiedlichen isomeren Formen existieren, die auch unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Die beiden häufigsten Arten von Isomerie in organischen Systemen sind die cis-trans-isomerie und die Isomerie, die durch ein chirales Kohlenstoffatom bedingt wird. 31

4 rganische hemie II für Dummies is-trans-isomere Kohlenstoff-Doppelbindungen (--Doppelbindungen) können ein Isomer bedingen. Doppelbindungen sind ziemlich restriktiv und schränken die Molekülbewegung deutlich ein. hemische Gruppen auf derselben Seite der Doppelbindung neigen dazu, in dieser Position (cis) zu verharren, während chemische Gruppen auf unterschiedlichen Seiten der Doppelbindung bestrebt sind, den größtmöglichen Abstand zueinander einzuhalten (trans). In Abbildung 1.1 sehen Sie zwei Beispiele. Wenn jedoch die beiden chemischen Gruppen an einem Kohlenstoffatom der --Doppelbindung gleich sind, ist keine cis-trans-isomerie möglich. is-isomere stellen die normale Form der Fettsäuren dar, die im Rahmen des Stoffwechsels hin und wieder in trans-isomere umgewandelt werden können. l l l l cis - Isomer trans - Isomer Abbildung 1.1: is- und trans-isomere. is-trans-isomere sind auch in ringförmigen (cyclischen) Systemen möglich. Die cis-form trägt gleiche Gruppen nur auf einer Seite des Ringes, während die trans-form gleiche Gruppen ober- und unterhalb des Ringes besitzt. hirale Verbindungen Ein Kohlenstoffatom, an das vier verschiedene Gruppen gebunden sind, ist chiral. Ein chiraler Kohlenstoff lenkt linear polarisiertes Licht ab und besitzt ein Enantiomer (nicht deckungsgleiches Spiegelbild). Eine Drehung entweder nach rechts (dextro) oder nach links (levo) führt zur Bildung eines optischen D-bzw. L-Isomers. Die spezifische Drehung (a) wobei a = gemessener Drehwinkel, T = Temperatur, und D = Natrium-D-Linie (Wellenlänge von gelbem Natriumlicht) ist ein Maß für die Fähigkeit einer Verbindung, polarisiertes Licht abzulenken. Die spezifische Drehung ergibt sich durch den gemessenen Drehwinkel (a) geteilt durch das Produkt von Konzentration und Schichtdicke der Lösung. Anders als bei der optischen Aktivität sind die physikalischen Eigenschaften von Enantiomeren identisch. Eine racemische Mischung entspricht einer 50:50-Mischung aus Enantiomeren. Eine meso-verbindung besitzt eine Symmetrieebene und hiralitätszentren, ist aber dennoch achiral. Die Symmetrieebene erlaubt die optische Drehung durch eines der chiralen Kohlenstoffatome, wodurch die optische Drehung durch einen weiteren Kohlenstoff ausgelöscht wird. Stereoisomere, die keine Enantiomere sind, werden Diastereomere genannt. Mit der R/S-Nomenklatur kann man die Geometrie um ein hiralitätszentrum beschreiben. Dazu müssen die am hiralitätszentrum gebundenen chemischen Gruppen nach absteigendem Molekulargewicht geordnet (priorisiert) werden. Platzieren Sie die Gruppe mit der nied- 32

5 1 z rganische hemie II: Und es geht weiter! rigsten Priorität (also die Gruppe mit dem geringsten Molekulargewicht) nach hinten und nummerieren Sie die übrigen Gruppen entsprechend ihrer Priorität mit 1, 2 und 3. Eine Nummerierung rechtsherum (im Uhrzeigersinn) deutet auf eine R-Konfiguration hin, während bei einer Nummerierung linksherum (gegen den Uhrzeigersinn) eine S-Konfiguration vorliegt. Jedwede Ähnlichkeit zwischen dem D/L- und R/S-System ist dabei nur zufällig. Einige wichtige organische Verbindungen besitzen mehrere hiralitätszentren. Mehrfache hiralitätszentren weisen darauf hin, dass mehrere Stereoisomere vorliegen. Die öchstanzahl an Stereoisomeren beträgt 2 n, wobei n die Anzahl nicht-identischer hiralitätszentren ist. In Abbildung 1.2 sind die vier Stereoisomere eines Moleküls mit zwei hiralitätszentren dargestellt. Enantiomere sind nicht deckungsgleiche Spiegelbilder, und die anderen Moleküle in der Abbildung sind Diastereomere. Anders als Enantiomere besitzen Diastereomere unterschiedliche physikalische Eigenschaften * * * * * * * * Enantiomere Enantiomere Diastereomere Abbildung 1.2: Darstellungen eines Moleküls mit zwei hiralitätszentren. Emil Fischer entwickelte eine Technik zur zeichnerischen Darstellung von Stereoisomeren in einer Verbindung. Zeichnungen dieser Art, die Fischer-Projektionen, werden sehr oft in der Biochemie benutzt. In einer Fischer-Projektionsformel steht das chirale Kohlenstoffatom stets in der Mitte des kreuzförmigen Moleküls. Die senkrechten (Bindungs-)Linien zeigen vom Betrachter weg, während die waagerechten Linien auf ihn zu weisen. Fischer beschrieb auf diese Weise eine D-Konfiguration, wenn sich die wichtigste chemische Gruppe rechts vom chiralen Kohlenstoff befand, und eine L-Konfiguration, wenn die wichtigste chemische Gruppe links vom chiralen Kohlenstoffatom auftauchte. (Siehe Abbildung 1.3) 2 D-Glycerinaldehyd 2 L-Glycerinaldehyd Abbildung 1.3: Die Fischer-Projektionen. 33

6 rganische hemie II für Dummies Bei der Darstellung von Isomeren wurde das ursprüngliche D/L-System allmählich durch das R/S-System abgelöst, das immer dann besonders hilfreich ist, wenn mehr als ein chirales Kohlenstoffatom vorhanden ist. Was Sie in rganische hemie II erwartet Der wichtigste Schlüssel zu rganische hemie II sind Reaktionsmechanismen, also die Art, wie eine Reaktion abläuft. Von rganische hemie I wissen Sie bereits, dass damit Elektronenverschiebungen verbunden sind, wobei der Weg der Elektronen mit gebogenen Pfeilen veranschaulicht wird. Wir bieten Ihnen in Kapitel 2 zusammen mit einigen einfachen Reaktionsverläufen einen soliden Überblick über diese Technik. In Kapitel 3 vertiefen wir uns in die Welt der Alkohole und Ether. Ähnlich wie schon in rganische hemie I betrachten wir Molekülstruktur, Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese und typische Reaktionen, wenn wir Ihnen eine neue funktionelle Gruppe vorstellen. In einigen Kursen und Lehrbüchern werden Alkohole auch schon im ersten Semester behandelt, aber wir haben sie für all diejenigen, die mit diesem Thema noch nicht in Berührung gekommen sein sollten, in diesem Buch beschrieben. Wenn Sie mit der Materie schon vertraut sein sollten, können Sie das Kapitel natürlich überspringen und mit einem anderen weiter machen. Konjugierte ungesättigte Moleküle spielen eine wichtige Rolle in der rganischen hemie. Daher haben wir ihnen Kapitel 4 gewidmet und somit eine Grundlage für die daraus abgeleiteten aromatischen Verbindungen, die Sie in Kapitel 6 finden, geschaffen. In Kapitel 5 können Sie sich mit den Grundlagen der Spektroskopie vertraut machen. Sie erhalten dort Zusammenfassungen zu Infrarot-(IR-), UV/Vis- und Kernspinresonanz-(NMR-)- Spektroskopie sowie zur Massenspektrometrie. Außerdem weisen viele Kapitel am Ende eigene Abschnitte zur Spektroskopie auf, wo wir im Besonderen auf die spektroskopische Analyse der Verbindungen aus dem jeweiligen Kapitel eingehen. Aromatische Verbindungen und deren Reaktionen stellen einen weiteren wichtigen Bestandteil jedes fortführenden Kurses in rganischer hemie dar. Wir machen Sie in Kapitel 6 mit der Familie der Aromaten bekannt, zu der auch die heterozyklischen Vertreter gehören. (Eventuell sollten Sie sich dazu im Vorfeld noch einmal mit dem Begriff der Resonanz auseinandersetzen.) In Kapitel 7 und 8 erfahren Sie dannalles,wassieschonimmerüberaromatische Substitutionsreaktionen wissen wollten. Elektrophile und Nucleophile werden dabei die auptrollen spielen. Die arbonylchemie bildet einen weiteren wichtigen Eckpfeiler in diesem Buch. Wir schauen uns die Grundlagen zu den arbonylverbindungen in Kapitel 9 an. Es ist fast wie bei einer Familienzusammenführung irgendwie ist jeder mit jedem verwandt. Sie werden Aldehyde, Ketone, arbonsäuren, Acylchloride, Ester, Amide und so weiter kennenlernen. Wir gönnen uns hier nur einen kurzen Blick auf die einzelnen Vertreter, da wir erst später zu vielen der Verbindungen zurückkehren und sie uns genauer anschauen werden. In Kapitel 10 beschäftigen Sie sich zum Beispiel mit Aldehyden und Ketonen, sowie mit ein paar Aminen, während wir Sie in Kapitel 11 mit anderen arbonylverbindungen, Enolen und Enolaten, sowie Nitroalkanen und Nitrilen bekannt machen werden. 34

7 1 z rganische hemie II: Und es geht weiter! arbonsäuren und deren Derivate bilden ebenfalls ein wichtiges Element in rganische hemie II. Wir widmen ein paar Seiten der Untersuchung der Molekülstruktur, sowie der Nomenklatur, der Synthese, den Reaktionen und der Spektroskopie von arbonsäuren. In Kapitel 12 werden wir dazu häufig von der Säure-Basen-hemie Gebrauch machen, die Sie höchstwahrscheinlich schon aus dem vorangegangenen hemiekurs kennen. (Falls Sie eine Auffrischung Ihres Wissens benötigen, empfehlen wir Ihnen, einen Blick in»hemie für Dummies«von John T. Moore, erschienen im Wiley-Verlag, zu werfen.) Kohlenstoffverbindungen, die Stickstoff enthalten, so wie die Amine, spielen in rganische hemie II ebenfalls eine wichtige Rolle. Sie werden hier noch mehr Säure-Basen-hemie anwenden müssen, um die Reaktionen der Amine zu verstehen. Wir beschäftigen uns mit diesem Thema in Kapitel 13 und halten einige Tipps für Sie bereit, wie Sie erfolgreich mit mehrstufigen Synthesen umgehen können. Vermutlich sind Sie bisher noch gar nicht auf die Idee gekommen, dass es auch organische Moleküle mit Metallcharakter gibt, daher geben wirihneninkapitel14diemöglichkeit,mit den sogenannten organometallischen Verbindungen Bekanntschaft zu machen. In diesem Kapitel treffen Sie ebenfalls auf die sehr wichtige Grignard-Reaktion, die wir ausführlich erläutern werden. Die arbonylverbindungen werden Sie eine Zeitlang nicht mehr loslassen, und auch in Kapitel 15 werden wir Sie mit weiteren Reaktionen dieser Substanzklasse konfrontieren. Und falls Sie einen Kurs belegt haben sollten, der das Thema Biomoleküle nicht behandelt, haben Sie großes Glück. Falls jedoch nicht, haben wir Kapitel 16 für Sie vorbereitet. Doch was wäre ein guter Kurs in rganischer hemie ohne mehrstufige und Retrosynthesen, oder vernetzte Reaktionen (Roadmap-Reaktionen)? Wir hoffen, dass die Tipps, die wir Ihnen hier geben, eine ilfe bei Problemen dieser Art sind. Vernetzte Reaktionen sind der Alptraum fast aller hemiestudenten, aber lassen Sie sich bloß nicht unterkriegen. Es gibt ein Leben nach der rganischen hemie, und vielleicht werden Sie ja zum Ende dieses Kurses hin doch allmählich Spaß am Umgang mit diesem Fach finden. Und abschließend noch ein Trost für alle, die chemische Berechnungen vermissen: es gibt immer noch die quantitative Analyse und die rein physikalische hemie. 35

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