1. Abschnitt: Kurstag 3

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1 Chemische Übungen für Biologen ( UE, 4 Stunden, 8 ECTS) Chemische Übungen für Lehramt Biologie und Umweltkunde ( UE, 3 Stunden, 3 ECTS) Chemische Übungen für Lehramt Haushaltsökonomie und Ernährung ( UE, 3 Stunden, 3 ECTS) SS Abschnitt: Kurstag 3 Praktischer Teil: Allgemeine Chemie Oxidimetrie Manganometrische Titration von Oxalsäure... 2 Theorie 1. Allgemeine Begriffe Oxidation - Reduktion Ermittlung der Oxidationszahl Red-Ox-Gleichungen... 6 a) Oxidation von Mn 2+ zu MnO4 in saurer Lösung... 7 b) Reduktion von MnO 4 zu MnO 2 in neutraler oder alkalischer Lösung... 7 c) Oxidation von Oxalsäure zu CO d) Oxidation von Oxalsäure mit KMnO 4 in saurer Lösung Ein Maß für die Oxidationskraft Manganometrie Berechnung der Ergebnisse von Red-Ox-Titrationen Fragen... 12

2 Oxidimetrie 2 Gehaltsbestimmung einer Oxalsäurelösung unbekannter Konzentration durch manganometrische Titration. Der zunächst mit Leitungswasser gereinigte 250 ml Messkolben wird mehrmals mit wenig destilliertem Wasser gespült und zur Probenausgabe eingereicht. Die ausgegebene Oxalsäurelösung wird mit dest. Wasser auf 250 ml verdünnt und die Lösung durch Schütteln am besten durch dichtes Verschließen mit dem Normschliffstopfen und wiederholtes Kippen des Kolbens um 180 homogenisiert (siehe Kurstag 2, alkalimetrische Titration). Mit der Vollpipette werden 25 ml dieser Lösung in einen 100 ml Erlenmeyerkolben pipettiert und auf etwa 50 ml verdünnt. Dann wird mit 3 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Konzentrierte Schwefelsäure nicht mundpipettieren! Vorsicht bei der Zugabe! Die Mischung wird auf dem Wasserbad (Kochplatte und Metallkasserole) auf etwa C erwärmt. Die Badtemperatur wird mit dem Thermometer ohne Normschliff kontrolliert; das Thermometer ist mit Bürettenklammer und Muffe an einem Stativ zu befestigen. Bürette (0,1 N KMnO 4 ) Thermometer Erlenmeyerkolben (Oxalsäure, H 2 SO 4 ) 100 ml Metallkasserole (gefüllt mit Wasser) Kochplatte Die Lösung wird nun mit 0,1 N KMnO 4 -Lösung titriert, bis eine blassrosa Färbung bestehen bleibt. Langsame Zugabe der Kaliumpermanganatlösung! Die Titration wird mindestens dreimal durchgeführt. Der Mittelwert des Verbrauchs wird berechnet. Stark abweichende Einzelwerte sollten zur Mittelwertberechnung nicht berücksichtigt werden; wenn erforderlich, sind zusätzliche Bestimmungen durchzuführen. Halten Sie gegebenenfalls Rücksprache mit dem Assistenten. Protokollieren Sie die Versuchsbeschreibung (in eigenen Worten), Reaktionsgleichung, Verbrauchswerte und Mittelwert, sowie die im eingereichten 250 ml Messkolben enthaltene Menge Oxalsäure (als Dihydrat, (COOH) 2 2H 2 O), mit klar erkennbarem Rechengang, in Millimol und in Milligramm.

3 Theorie 3 1. Einige allgemeine technische Begriffe "Abrauchen": (Wiederholtes) Eindampfen von (zumeist mineralsauren) Lösungen. Unbedingt im Abzug durchzuführen. "Abzug": Kastenartiger Raum mit Schiebefenster, aus dem durch starke Ventilatoren die Luft abgesaugt wird. Arbeiten mit geruchsbelästigenden oder die Atemwege reizenden Chemikalien sind unter den Abzügen bei weitgehend geschlossenen Schiebefenstern durchzuführen. "Aufnehmen": Lösen in (meist wenig) Lösungsmittel. "Ausfällen": Festsubstanzbildung ("Niederschlag") durch Vereinigen bestimmter Komponenten. "Ausschütteln": zwei miteinander nicht mischbare Flüssigkeiten ("Phasen") werden durch Schütteln vorübergehend so vereinigt, dass ein Materialaustausch zwischen ihnen stattfinden kann. Dabei lösen sich oft komplexe Moleküle in organischen Phasen. "Blindversuch", "Blindprobe": Kennenlernen von z.b. Nachweisreaktionen mit Materialien, die diese Reaktion gut erkennbar zeigen. "Dekantieren": Überstehende Flüssigkeit von festem Bodenkörper über den Rand (die Kante) des Gefäßes abgießen. "Einengen": Volumensverkleinerung einer Lösung durch Abdampfen von Lösungsmittel. "Filtergut": Material, das nach einer "Filtration" (der Trennung eines Feststoffs von der Flüssigkeit durch Durchlaufen eines (meist Papier-)Filters) im Filter zurückbleibt. Man spricht von "Filtrieren", wenn das Filtergut verwendet wird; von "Abfiltrieren" (etwa eines Trocknungsmittels), wenn nur das "Filtrat" (siehe unten) weiter verarbeitet wird. "Filtrat": Material, das flüssig durch das Filter läuft. Nach der Filtration zur Gewinnung von Kristallen spricht man auch von "Mutterlauge". "Gasraum", "Dampfraum": der mit Dämpfen (des Lösungsmittels oder ev. entweichender Gase) gefüllte flüssigkeitsfreie Raum eines Gefäßes, etwa einer Eprouvette. "halbkonzentriert": eine konzentrierte Lösung wird mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt. Konzentrierte Salpetersäure etwa ist 14 M; halbkonzentrierte wäre ~ 7 M. - Bei Verdünnen von Schwefelsäure wegen der heftigen Reaktion immer Zugabe der Säure zum Wasser, nicht umgekehrt. "Niederschlag": siehe oben "Ausfällen". "Tarieren": eine Waage ausbalancieren, wenn ein Leergebinde (etwa ein Becherglas oder ein Kolben) auf die Waagschale gestellt wurde. Bei elektronischen Waagen stellt man durch Knopfdruck die digitale Gewichtsablesung auf Null. "Verwerfen": nicht mehr benötigtes Material wird entsorgt; entweder, wenn unbedenklich, in den Ausguss, oder in einen Sammelbehälter. "Waschen": Übergießen eines Niederschlags (häufig im Filter) mit kleinen Portionen des angegebenen Lösungsmittels oder der angegebenen Waschlösung zur Abtrennung anhaftender Mutterlauge(vgl. "Filtrat"). Die erste Portion wird häufig mit dem Filtrat weiterverarbeitet; spätere Portionen werden meist "verworfen" (siehe oben). "Zur Trockene eindampfen": Abdampfen des Lösungsmittels einer Lösung, bis nur mehr Feststoff (mit ev. sehr geringen Resten Lösungsmittel) zurückbleibt. Vergleiche oben "Einengen".

4 4 2. Oxidation Reduktion Unter Oxidation im engeren Sinne verstand man früher lediglich die Aufnahme von Sauerstoff (vor allem bei Verbrennungsprozessen); unter dem umgekehrten Vorgang, der Reduktion, einen Entzug von Sauerstoff aus einer bzw. auch die Anlagerung von Wasserstoff an eine Verbindung. In Erweiterung dieser ursprünglichen Bedeutung wendet man diese beiden Begriffe auf alle Reaktionen an, bei welchen Elektronenübertragungen stattfinden: Gibt ein System Elektronen ab, so spricht man von Oxidation des Systems, nimmt ein System Elektronen auf, so bedeutet dies eine Reduktion des Systems. Ein System, das Elektronen aufnehmen kann, heißt Oxidationsmittel (Oxidans), weil es ein anderes zur Elektronenabgabe (= Oxidation) veranlassen kann. In entsprechender Weise ist ein System, welches Elektronen abgeben kann, ein Reduktionsmittel (Reduktor). Red : Ox : Red reduzierte oxidierte Ox + Elektronen Form eines durch Elektronenübertragung reagierenden Systems Oxidation und Reduktion sind immer miteinander gekoppelt, da bei jeder Redox - (Reduktions - Oxidations -) Reaktion die Anzahl der aufgenommenen gleich Anzahl der abgegebenen Elektronen sein muss. Einfache Beispiele: "Verbrennen" von Natriummetall in einer Chloratmosphäre: 2 Na + Cl 2 2 NaCl 0 2 Na 2 Na + + 2e 0 Cl e 2 Cl Chlor wird reduziert, Natrium wird oxidiert Die Ionenladungszahl eines Elements wird also bei einer Oxidation erhöht bzw. bei einer Reduktion erniedrigt. Die Betrachtung der Ionenladungszahl ("Ionenwertigkeit") führt jedoch bei komplexen Ionen sowie bei nicht ionisierten Verbindungen allein zu keiner Antwort, ob und in welchem Ausmaß eine Redoxreaktion erfolgt ist. Der Übergang von Elektronen ist bei vielen Redoxvorgängen nicht ohne weiteres zu erkennen, vor allem nicht in der organischen Chemie. An Stelle der Ionenwertigkeit tritt der umfassendere Begriff der Oxidationszahl (OZ) eines Elements, die mit positivem oder negativem Vorzeichen über dem Elementsymbol geschrieben werden kann. Zum Beispiel: CO 2 NH 3 PCl 3 KMnO 4

5 5 3. Ermittlung der Oxidationszahl Zur Ermittlung der OZ sind mehrere Methoden möglich. Ist die Strukturformel der Verbindung bekannt, so wird am besten folgende Vorgangsweise gewählt: Die Bindungselektronen zwischen zwei Bindungspartnern werden gedanklich dem elektronegativeren Partner zugeteilt (dazu ist eine Kenntnis der Elektronegativitäten zumindest größenordnungsmäßig nach einer der in der Literatur vorliegenden Skalen erforderlich, etwa der nach Pauling). Bei Bindungen zwischen gleichen Partnern wird jedem Partner die Hälfte der Bindungselektronen zugeteilt. Freie Elektronenpaare verbleiben bei dem Element, an dem sie im Molekül sitzen. H 2,15 Li Be B C N O F 0,95 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 3,95 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 K Ca Ga Ge As Se Br 0,8 1,0 1,5 1,8 2,0 2,4 2,8 Rb Sr In Sn Sb Te I 0,8 1,0 1,5 1,7 1,8 2,1 2,55 Elektronegativitätswerte nach Pauling Man vergleicht nun die Zahl der jedem Atom so zugewiesenen Elektronen mit der Zahl der Valenzelektronen dieses Elements im atomaren Zustand. Hat das Atom zum Beispiel um zwei Elektronen weniger erhalten, so hat es die Oxidationszahl +2 (freie Elektronenpaare dürfen dabei nicht übersehen werden!). Ermittlung der Oxidationszahlen aller Atome für den Fall der Essigsäure: Zum Beispiel: +1 Das C-Atom der Methylgruppe: Wasserstoff ist elektropositiver, H -2 die Bindungselektronen zählen zum Kohlenstoff. Die C C- O +1 Bindung wird geteilt. Das Methyl-C erhält also 7 Elektronen. H C C Atomarer Kohlenstoff hat 4 Valenzelektronen Oxidationszahl des Methyl-C daher -3. Der Sauerstoff der Hydroxyl O H gruppe: Sauerstoff ist elektronegativer als C und H; die Bindungselektronen zählen zum O. Er erhält also (mit den freien H Elektronenpaaren) 8 Elektronen. Atomarer Sauerstoff hat 6 Valenzelektronen Oxidationszahl des O daher -2. Die Summe der Oxidationszahlen in einem neutralen Molekül muss Null sein; in einem Ion eines Elements ist die Oxidationszahl gleich der Ionenladung. Ermitteln Sie selbständig die Oxidationszahlen aller Atome der Moleküle Benzoesäure, Ethan-1,2-diol, Dimethylsulfoxid, Kaliumdichromat und Perchlorsäure!

6 6 Wie aus dem Beispiel ersichtlich, ist die OZ von Sauerstoff -2 und die von Wasserstoff +1. Dies trifft für den größten Teil aller Verbindungen zu (aber nicht für alle: Ausnahme etwa H 2 O 2, H-O-O-H, wo die OZ des Sauerstoffs -1 ist!), und ermöglicht die Berechnung von Oxidationszahlen, wenn die Strukturformel unbekannt ist. Man teilt dann allen Wasserstoffen eine OZ von +1 und den Sauerstoffen von -2 zu. Metalle erhalten positive, Halogene meist negative Oxidationszahlen. Man ermittelt dann durch Summierung die OZ's der restlichen Atome. Diese Vorgangsweise hat den Nachteil, dass bei Anwesenheit gleicher Atome mit unterschiedlicher OZ in einem Molekül inkorrekte Oxidationszahlen erhalten werden. So berechnet sich zum Beispiel eine Oxidationszahl für die beiden Schwefelatome im Natriumthiosulfat von +2: +1-2 Na 2 S 2 O 3 : 2 +1 (für Na) (für O) = - 4. Im neutralen Molekül muss die Summe der OZ der beiden Schwefelatome +4 sein; dies ergäbe für jedes Schwefelatom OZ = +2. Tatsächlich haben die beiden Schwefelatome unterschiedliche OZ's, nämlich +4 und 0. Man vergleiche auch die beiden Kohlenstoffe in Essigsäure (siehe oben): man würde nach dem geschilderten Verfahren für beide die Oxidationszahl Null erhalten. In vielen Fällen genügt jedoch dieses einfache Verfahren. Zum Beispiel: MnO 4, das Permanganation: Sauerstoff hat OZ -2, das gesamte Ion hat Ionenladung 1-; für das Mangan ergibt sich also die Oxidationszahl +7: (für O) - (-1) (der Ionenladung) = - 7; kompensiert durch Mn. 4. Red-Ox-Gleichungen Durch die Einführung der Oxidationszahl lassen sich für Oxidations - und Reduktionsvorgänge auch in komplizierteren Fällen leicht chemische Gleichungen formulieren. Zweckmäßig geht man dabei wie folgt vor: 1. Man schreibt zunächst Reduktor und Oxidans in einer "Ungleichung" an (bei Oxidation den Reduktor links und das Oxidans rechts; im Fall einer Reduktion umgekehrt). 2. Man ermittelt die Oxidationszahlen derjenigen Atome, die ihre Oxidationsstufe ändern, und setzt die der Änderung entsprechende Anzahl von Elektronen mit positivem Vorzeichen ein. 3. Um die Gleichung einrichten zu können, müssen die Ladungen ausgeglichen werden. Da die Reaktionen meist in wässriger Lösung ablaufen, geschieht dies durch Hinzufügen von H 3 O + oder OH, je nach den Bedingungen (sauer oder basisch), unter denen die Reaktion ablaufen soll. Auch diese Ionen werden mit positivem Vorzeichen angeschrieben. 4. Schließlich ergänzt man derart durch Hinzufügen von H 2 O-Molekülen, dass links und rechts in Summe gleiche Ladungen und gleiche Atomzahlen stehen: die Ungleichung ist "eingerichtet", man hat eine (Teil-) Gleichung erhalten.

7 Beispiele: a) Oxidation von Mn 2+ zu MnO 4 in saurer Lösung 7 +7 Mn 2+ MnO 4 (Schritt 1) +7 Mn 2+ MnO e (Schritt 2) Ladungssumme: +2-6 ;Differenz Δ : 8 Ladungseinheiten +7 Mn 2+ MnO e + 8 H 3 O + (Schritt 3) +7 Mn H 2 O = MnO e + 8 H 3 O + (Schritt 4) b) Reduktion von MnO 4 zu MnO2 in neutraler oder alkalischer Lösung MnO 4 MnO 2 (Schritt 1) MnO e MnO 2 (Schritt 2) Ladungssumme: -4 0 ; Δ : MnO e MnO OH (Schritt 3) MnO e + 2 H 2 O = MnO OH (Schritt 4) c) Oxidation von Oxalsäure zu CO 2 +3 COOH +4 2 CO 2 (Schritt 1) +3 COOH +3 COOH COOH 2 CO e (Schritt 2) Ladungssumme: 0-2 ; Δ : 2 +3 COOH COOH 2 CO e + 2 H 3 O + (Schritt 3) +3 COOH H 2 O = 2 CO e + 2 H 3 O + (Schritt 4) +3 COOH

8 8 d) Oxidation von Oxalsäure mit KMnO 4 in saurer Lösung Da sich jede Redoxgleichung als Kombination eines Oxidations- und eines Reduktionsvorgangs darstellen lässt, kann man die chemische Gesamtgleichung einer derartigen Umsetzung in folgender Weise erhalten: Man formuliert zunächst eine Oxidationsgleichung und eine Reduktionsgleichung, und fasst die beiden Teilgleichungen derart zusammen, dass die Elektronen eliminiert werden. Dazu müssen die Teilgleichungen mit entsprechenden Faktoren multipliziert und dann addiert werden. Zum Beispiel soll Oxalsäure in saurer Lösung mit Kaliumpermanganat zu CO 2 oxidiert werden. Dazu werden die Teilgleichungen der Beispiele a) (jedoch umgekehrt, also im Sinne einer Reduktion von MnO 4 ) und c) kombiniert. Da in der ersten Teilgleichung fünf Elektronen, in der zweiten nur zwei Elektronen übertragen werden, wird Gleichung a) mit 2, Gleichung c) mit 5 erweitert MnO e H 3 O + = 2 Mn H 2 O +3 COOH COOH H 2 O = 5 2 CO e H 3 O + : 2 MnO C 2 H 2 O H 3 O + = 10 CO Mn H 2 O Die so erhaltenen Gesamtreaktionsgleichungen können nun mit den entsprechenden Gegenionen ergänzt werden, die ja am eigentlichen Redoxprozess nicht teilnehmen; z.b. bei Verwendung von Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung: 2 KMnO C 2 H 2 O H 2 SO 4 = 10 CO 2 + K 2SO MnSO H 2O 5. Ein Maß für die Oxidationskraft Wird Mn +2 in saurer Lösung mit PbO 2 (Bleidioxid) umgesetzt, so entsteht MnO 4 (qualitativ analytischer Nachweis von Mangan) Mn PbO H 3 O + 2 MnO Pb H 2 O In diesem Fall oxidiert also das Bleidioxid das zweiwertige Mangan (zumindest teilweise) zum Permanganat. Dies ist eine zunächst nur qualitative Feststellung, und der Wunsch nach einem quantitativen Maß der "Oxidationskraft" oder der "Reduktionskraft" von chemischen Systemen drängt sich auf, will man korrekte Voraussagen zum Ablauf von chemischen Reaktionen machen. In der Praxis dient als Maß die Potentialdifferenz (= Spannung), die bei einem Redoxvorgang einen Elektronenfluss vom Reduktionsmittel zum Oxidationsmittel hervorruft, wenn man die Oxidations- und die Reduktionsreaktion (in voneinander getrennten Halbzellen) zu einem sogenannten elektrochemischen Element kombiniert.

9 Als willkürlich gewähltes Bezugssystem dient dabei das Redoxsystem: H 2 (Gas) + 2 H 2 O 2e + 2 H 3 O + 9 Alle Stoffe, die ihre Elektronen leichter abgeben als Wasserstoff, sind somit stärkere Reduktionsmittel als dieser; diejenigen, die sie schwerer abgeben (höhere Elektronenaffinität), sind schwächere Reduktionsmittel. Als Halbzellen-Bezugselektrode dient die sogenannte "Normalwasserstoffelektrode". Sie besteht aus einem platinierten Platinblech, das in eine Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 1 Mol HCl / Liter eintaucht und von Wasserstoffgas (p = 1 Atmosphäre) umspült wird. Der elementare Wasserstoff nimmt gegenüber der Lösung seiner Ionen ein bestimmtes (unbekanntes) Einzelpotential ein. Dieses wird willkürlich (per definitionem) gleich Null gesetzt. Für jede Kombination mit einer anderen Halbzelle kann eine Potentialdifferenz gemessen werden, die als Reduktionspotential (bei Ablauf im Sinne einer Reduktion, d.h. einer Aufnahme von Elektronen) bezeichnet wird. Nachstehend ist ein Element skizziert, in dem die Reaktion Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 abläuft. Die rechte Halbzelle stellt die Wasserstoffelektrode dar, die linke Halbzelle bildet ein in eine 1 M Zn +2 - Lösung eintauchender Zinkstab. Die beiden Elektroden sind über ein Potentiometer, die beiden Lösungen durch einen mit Elektrolytlösung gefüllten Flüssigkeitsheber ( Stromschlüssel", Salzbrücke ; dient zum Ladungsausgleich durch Wanderung der Anionen) miteinander verbunden. Anode Kathode Kombination einer Zn / Zn +2 mit einer H 2 / 2H 3 O + Halbzelle Die Zelle liefert eine Potentialdifferenz (Spannung; elektromotorische Kraft = EMK) von 0,76 Volt. Dieser Wert entspricht dem Potential des Redoxpaars Zn +2 /Zn (Reaktion: 1/2 Zn 1/2 Zn 2+ + e ). Der Wert E 0 der Reaktion 1/2 H 2 + H 2 O H 3 O + + e ist ja Null: EMK = E 01 - E 02 = 0 - (-0,76) = 0,76

10 10 Die Tabellierung der Reduktionspotentiale der Metalle wird als "Spannungsreihe der Metalle" bezeichnet. Einige Beispiele: Na + + e - Na E 0 = -2,71 1/2 (Zn e - Zn) E 0 = -0,76 1/2 (Fe e - Fe) E 0 = -0,44 H + + e - 1/2 H 2 E 0 = 0,00 1/2 (Cu e - Cu) E 0 = +0,35 1/3 (Au e - Au) E 0 = +1,50 Es lassen sich natürlich sämtliche anderen Redoxreaktionen ebenfalls in eine solche Reihung bringen, z.b.: 1/5 ( MnO e + 8 H 3 O + Mn H 2 O ) E 0 = +1,52 1/2 ( PbO e + 4 H 3 O + Pb H 2 O ) E 0 = +1,46 Man sieht, dass PbO 2 kein stärkeres Oxidationsmittel ist als MnO 4. Da man es zum Nachweis von Mangan aber in großem Überschuss einsetzt, wird ein Teil des Mangans zum (violett gefärbten) Permanganation oxidiert. Die Redoxpotentiale sind also konzentrationsabhängig. Die Werte E 0 sind die Normaloder Standardpotentiale; dabei sind die Konzentrationen aller Reaktionspartner 1 N. Die Konzentrationsabhängigkeit wird durch die Nernstsche Gleichung wiedergegeben: E 0 ist das oben erwähnte Standardpotential, R die Gaskonstante, T die Temperatur in Kelvin, n ist die Zahl der bei der Reaktion umgesetzten Elektronen, F = 1 Faraday (96485 Coulomb). c Ox symbolisiert das Produkt der Konzentrationen der Oxidantien, c Red das Produkt der Konzentrationen aller Reduktoren. Bei 25 C ist zum Beispiel das Potential der Reaktion MnO e + 8 H 3 O + = Mn H 2 O folgendermaßen zu formulieren: Wie schon vorher gelten auch diese Berechnungen für verdünnte wässrige Systeme. Die Wasserkonzentration [H 2 O] wird als konstant angenommen und ist in E 0 enthalten. Dabei sind die Konstanten, Faktoren für die Umrechnung von natürlichem auf dekadischen Logarithmus, und die Temperatur im Faktor 0,059 enthalten. Die Oxidationskraft ist also nicht nur von der Konzentration des Permanganats, sondern auch von der Hydroniumionenkonzentration abhängig. Das erklärt das unterschiedliche Reaktionsverhalten von KMnO 4 in saurer (Aufnahme von 5 Elektronen) oder basischer Lösung (Aufnahme von nur 3 Elektronen) (vgl. S. 7).

11 11 6. Manganometrie Die Manganometrie beruht auf der großen Oxidationskraft des Permanganations. In saurer Lösung wird es bis zum zweiwertigen, in neutraler oder basischer Lösung nur bis zum vierwertigen Mangan reduziert. Ein Zusatz eines Redoxindikators ist nicht notwendig, da MnO 4 eine genügend starke (rotviolette) Eigenfärbung besitzt. Das entstehende Mn 2+ ist praktisch farblos. Zugabe von Permanganatlösung zu einer oxidierbaren Substanz führt also so lange zum Verschwinden der Färbung, bis das gesamte oxidierbare Material verbraucht ist. Die erste beständige Rosafärbung der zu titrierenden Lösung (durch überschüssiges Permanganat) zeigt den Endpunkt der Titration an. In der Oxidimetrie ist die Normalität der Oxidations- bzw. Reduktionsmittel auf den Umsatz eines Mols Elektronen bezogen: eine 1 N Lösung eines Oxidans enthält also 1 Oxidationsäquivalent (in Gramm / Liter) und vermag ein Mol Elektronen (1 Elektron pro Formeleinheit) aufzunehmen. Da KMnO 4 in saurer Lösung 5 Elektronen aufzunehmen vermag, entspricht ein Grammoxidationsäquivalent also 1/5 des Grammformelgewichts (der molaren Masse). Wie molar ist eine Lösung von 3,16 Gramm Kaliumpermanganat in 1 Liter Wasser (Atommassen: K = 39,1; Mn = 54,9; O = 16)? Wie normal ist diese Lösung bei Umsetzung in schwefelsaurem Milieu? Wie normal ist die gleiche Lösung bei Umsetzung in einer Lösung von Natriumcarbonat? 7. Berechnung der Ergebnisse von Red-Ox-Titrationen Die Berechnungen erfolgen in völlig analoger Weise zur Berechnung von acidimetrischen Titrationen (Kurstag 2). Am Äquivalenzpunkt gilt Val (bzw. mval) Oxidans = Val (bzw. mval) Reduktor Eine der beiden Mengen (meistens die aus der Bürette zugegebene) ist bekannt: mval = ml [Oxidans], wobei [Oxidans] = Val Oxidans / Liter. Bei einem Verbrauch von 7,2 ml 0,1 N KMnO 4 -Lösung wurden 0,72 mval Oxidans zugegeben; es lagen also ebensoviel mval Reduktor vor. Um die mmol Reduktor zu erhalten, muss nur noch durch die Zahl der vom Reduktor abgegebenen Elektronen dividiert werden, da mval = n mmol (n = Änderung der Oxidationszahl = Zahl der abgegebenen oder aufgenommenen Elektronen). Für den Fall etwa der Titration von Ameisensäure (HCOOH, OZ des Kohlenstoffs = +2) zu Kohlendioxid (OZ des C = +4) ist n = 2; 0,72 mval wären also 0,36 mmol. Das Formelgewicht der Ameisensäure ist 46; die Menge Ameisensäure wäre daher 0, ,6 mg. Der gleiche Verbrauch an Permanganat bei der Titration von Glyoxal (das ist Ethandial, HOC-CHO) zu Kohlendioxid: die OZ der Kohlenstoffe im Glyoxal ist +1; im CO Es werden also 2 3 Elektronen umgesetzt n = 6. Die 0,72 mval entsprechen also 0,12 mmol. Bei einem Formelgewicht von 58 ist die Menge Glyoxal 0, mg. Bei der Titration von Benzylalkohol (C 6 H 5 CH 2 OH) unter analogen Bedingungen erhält man als Produkt Benzoesäure (C 6 H 5 COOH). Hier ändert sich die Oxidationszahl des Kohlenstoffs von -1 auf +3; n = 4. Die 0,72 mval entsprechen also 0,18 mmol; bei einem Formelgewicht von 108 ist die Menge umgesetzter Benzylalkohol 0, ,4 mg.

12 Fragen Definieren Sie die Begriffe Molarität, Normalität und Grammäquivalent für Redox- Reaktionen. 2. Welche Oxidationszahlen haben die Kohlenstoffe in Ameisensäure (HCOOH), in Glycolsäure (HOOC-CH 2 OH) und in Acetaldehyd (CH 3 CHO)? 3. Ergänzen Sie die Redoxgleichungen zu stöchiometrischen Gleichungen mit ungeladenen Ausgangsmaterialien und Endprodukten: a.) C 6 H 5 CH 3 + MnO 4 C 6 H 5 COOH + Mn 2+ b.) H 2 O 2 + MnO 4 O 2 + Mn 2+ c.) H 2 C=O + Cr 2 O 2 7 Cr 3+ + CO 2 d.) MnO 4 + Cl Mn 2+ + Cl 2 e.) OHC-CH 2 OH + Cr 2 O 7 2 Cr 3+ + CO 2 4. Was versteht man unter einem Normalpotential? 5. Titration von 10 ml einer Oxalsäurelösung unbekannter Konzentration mit 0,1 M KMnO 4 -Lösung in schwefelsaurer Lösung führt zu einem Verbrauch von 1,2 ml. Wie viel mg Oxalsäuredihydrat waren in den 10 ml gelöst? 6. Eine wässrige Lösung von Ameisensäure (HCOOH) und Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) benötigt 30 ml 0,1 N Natronlauge zur Neutralisation. Bei Titration mit 0,1 N KMnO 4 - Lösung verbraucht man 20 ml, um die Ameisensäure zu CO 2 zu oxidieren. Berechnen Sie die Mengen der beiden Säuren in der Lösung (in Mol und Gramm). 7. Auf welchen Wert sinkt das Redoxpotential der Reaktion MnO 4 Mn 2+ bei ph 3 der Reaktionslösung? (E 0 = +1,5; die Konzentration der übrigen Reaktionspartner entspricht dem Normalpotential.) 8. Titration einer wässrig-schwefelsauren Lösung von 62 mg Ethylenglycol (Ethan-1,2- diol, (CH 2 OH) 2 ) führt zu einem Verbrauch von 20 ml wässriger KMnO 4 -Lösung. Wie molar ist die verwendete Permanganatlösung?