Der Joule-Thomson-Effekt

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1 Joule-homson-Effekt Der Joule-homson-Effekt In diesem ersuh werden die Joule-homson-Koeffizienten von vershiedenen Gasen (e, CO, N ) bestimmt, indem die emeraturänderung der Gase infolge einer Drukänderung untersuht wird. Außerdem wird aus den van-der-waals-parametern ein theoretisher Joule- homson-koeffizient bestimmt. tihworte Ideale Gase, Reale Gase, innere Energie, Arbeit, isoenthalish, adiabatish, Zustandsgleihung, Joule-homson-Koeffizient, van-der-waals-gleihung, irialgleihung, Lennard- Jones-Potential, Linde-erfahren heorie Das ideale Gas Gase werden als ideal bezeihnet, wenn für sie zum Einen das Gesetz von Boyle-Mariotte gilt, f() () wie in Abb. veranshauliht, und zum Anderen ihre innere Energie U unabhängig vom olumen ist. Kombiniert man beide Bedingungen, so folgt, dass die innere Energie auh unabhängig vom Druk ist und nur von der emeratur abhängt: U g() () Betrahtet man nun die Definitionsgleihung der Enthalie, so ergibt sih, dass diese ebenfalls eine Funktion der emeratur ist: U + h() (3) Für eine definierte Menge eines idealen Gases gilt dann für jede emeratur, dass die Ableitungen der inneren Energie und der emeratur nah Druk und olumen vershwinden: U U 0 (4) Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

2 Joule-homson-Effekt Druk 00 K 00 K 300 K 400 K hoh niedrig molares olumen m Abb. : -Diagramm eines idealen Gases Das reale Gas - Joule-homson-Koeffizient Für reale Gase gelten die Aussagen des vorangegangenen Abshnitts niht. Um deren Eigenshaften zu untersuhen, stelle man sih eine Aaratur wie in Abbildung vor. Die Aaratur ist dabei so isoliert, dass sie adiabatish arbeitet, also δq 0 ist. Nun stellt man einen konstanten Gasstrom ein, der von der ohdrukseite durh eine Drossel zur Niederdrukseite führt. Nah einer gewissen Zeit befindet sih das ystem im thermishen Gleihgewiht. Dann hat das Gas auf der ohdrukseite den Druk und die emeratur bzw. auf der Niederdrukseite den Druk und die emeratur. Betrahtet man eine definierte Menge des Gases (z.b. mol), so wird es auf der ohdrukseite das olumen und auf der Niederdrukseite das olumen einnehmen. Dabei beträgt die innere Energie dieser Gasmenge zunähst U und ändert sih nah dem Durhströmen der Drossel auf U. tellt man sih das nahströmende Gas als Kolben vor, so kann man die Arbeit w berehnen, die an dem ystem auf der linken eite geleistet wird. Das olumen ändert sih von auf 0. Es gilt: w - (0- ) (5) Betrahtet man in analoger Weise das Umgebungsgas auf der Niederdrukseite als Kolben, so berehnet sih die geleistete Arbeit wie folgt, da sih das olumen von 0 auf ändert. w - ( -0) - (6) Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

3 Joule-homson-Effekt 3 Drossel,,,, Kolben Abb. : shematishe Darstellung des Joule-homson-ersuhs Die insgesamt an dem ystem verrihtete Arbeit ergibt sih dann zu: w w + w - (7) Die Änderung der inneren Energie ΔU ist die umme aus der am ystem geleisteten Arbeit w ges und der Wärmemenge q, welhe in das ystem hinein geflossen ist. Da das ystem adiabatish arbeitet und somit q 0 ist, ergibt sih: ΔU U U q + w w (8) Formt man Gleihung 8 um, so erhält man die folgende Beziehung: U + U + (9) Dies ist gleihbedeutend mit der Aussage, dass der Prozess isoenthalish abläuft, da U + ist. Die Aussage ist gleihbedeutend damit, das das totale Differential von vershwindet: d 0. Betrahtet man infinitesimale Änderungen von emeratur und Druk, so ergibt sih für d: d d + d (0) Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

4 Joule-homson-Effekt 4 Da der Prozess isoenthalish abläuft, also d 0 ist, lässt sih Gl. 0 wie folgt umshreiben: ( / ) ( / ) μ J () Der Quotient μ J wird als Joule-homson-Koeffizient bezeihnet. Es ist leiht ersihtlih, dass dieser Koeffizient für ideale Gase Null ist, da für diese der Zähler vershwindet (s. Gl. 4). ingegen ist für reale Gase der Joule-homson-Koeffizient von Null vershieden und kann ositive sowie negative Werte annehmen. Dabei bedeutet ein ositives orzeihen, dass bei negativem Δ auh Δ negativ sein muss, sih das Gas also beim Ausdehnen abkühlt. Anshaulih ist der Joule-homson-Koeffizient ein Maß dafür, wie viel otentielle Energie in kinetishe Energie umgewandelt wird (oder umgekehrt), wenn sih die Dihte des Gases ändert und sih somit auh der mittlere, intermolekulare Abstand ändert. ehnish wird der Joule-homson-Effekt im Linde-erfahren genutzt, in welhem Luft verflüssigt wird. Bestimmt man den Joule-homson-Koeffizient über einen ausgedehnten Drukbereih, so erkennt man, dass dieser nahezu konstant ist. Dieser exerimentelle Befund lässt sih auh theoretish bestätigen. Betrahtet man hierzu Gleihung genauer, so stellt man fest, dass der Nenner der Wärmekaazität bei konstantem Druk, also, entsriht. Benutzt man außerdem die allgemein gültige thermodynamishe Beziehung + () und kombiniert diese mit Gleihung, so ergibt sih für den Joule-homson-Koeffizienten: ( / ) μ J (3) Zustandsgleihungen realer Gase Für die weitere Bearbeitung benötigt man einen Ausdruk, der das erhalten realer Gase beshreibt. Die allgemeinste Form zur Beshreibung ist die irialgleihung. In ihr wird das Produkt m als Funktion steigender Potenzen von dargestellt. siehe Anhang Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

5 Joule-homson-Effekt 5 m R + B() + C() +... (4) Die Parameter B, C,... werden als irialkoeffizienten bezeihnet. ie sind abhängig von der emeratur und der hemishen Natur des Gases. m steht in der Gleihung für das molare olumen. Beshränkt man sih auf einen Drukbereih von bis zu 0 bar, so kann die Potenzreihe bereits nah dem zweiten Glied (Näherung. Ordnung) abgebrohen werden. Die sih ergebende Gleihung zeigt eine gute Übereinstimmung mit den exerimentellen Werten und wird häufig in der folgenden Form geshrieben: R m + B( ) (5) Diese verkürzte irialgleihung kann in Gleihung 3 eingesetzt werden. Wird die Ableitung gebildet, so ergibt sih für den Joule-homson-Koeffizienten die Beziehung: ( B ) B μ J (6),m Es stellt sih nun das Problem, einen Ausdruk für den Parameter B zu finden. ierzu betrahtet man eine andere Zustandsgleihung, nämlih die van-der-waals-gleihung (das - Diagramm ist in Abbildung 3 zu sehen). a + ( m b) R (7) m Zunähst wird m ausgeklammert. a b + R m (8) m m Beshränkt man sih nun auf kleine Drüke (also große molare olumina), so erkennt man, dass die Ausdrüke a/( m ) und b/ m klein gegenüber sind. omit kann die für x << geltende Beziehung x ( + x) - angewendet werden und man erhält: m a b R m + (9) m Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

6 Joule-homson-Effekt 6 a und b werden als van-der-waals-parameter bezeihnet und sind stoffabhängige Konstanten. Multiliziert man die beiden Klammerterme aus, so gelangt man zu einer Gleihung, die irialform aufweist und analog Gleihung 4 aufgebaut ist. Gleihung 9 ist jedoh im Gegensatz zu Gleihung 4 in Potenzen von / m entwikelt. b a ab m R 3 + (0) m m m [MPa] , 0, 0,3 0,4 0,5 v [dm 3 mol - ] 73 K 304 K 353 K Abb. 3: -Diagramm nah van der Waals für CO Der erm in dem das Produkt a b auftritt ist sehr klein, da zum Einen a und b klein sind und zum Anderen m groß ist. Außerdem kann näherungsweise m durh R in den Korrekturgliedern ersetzt werden. m a b R m R + () Ausmultilizieren und erneutes ubstituieren von m durh R ergibt: Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

7 Joule-homson-Effekt 7 m a R + b () R Ein ergleih mit der verkürzten irialgleihung (5) zeigt, dass der irialkoeffizient B in dieser Näherung identish ist mit a B b (3) R etzt man Gleihung 3 in Gleihung 6 ein und bestimmt die Ableitung, so lässt sih der Joule-homson-Koeffizient aus den van-der-waals-parametern berehnen. [ ( b a )] b + a ( a ) b + a ( a ) R b μ R R R R J (4),m Die Konstante B lässt sih aber niht nur aus der van-der-waals-gleihung ableiten, sondern auh aus der statistishen hermodynamik. ie steht in direkter Beziehung zu einer intermolekularen Potentialfunktion. B() ist dabei wie folgt definiert: ( ) u( r) k N 0 e πr d r 0 B (5),m,m 4 3 ot. Energie [kjmol - ] Abstand r [m] Abb. 4: Lennard-Jones-Potenzial für Ar-Ar Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

8 Joule-homson-Effekt 8 In dieser Gleihung ist u(r) die otentielle Energie als Funktion des Abstandes zwishen zwei eilhen. Dabei nimmt man an, dass das Potential kugelsymmetrish ist. Ein Beisiel für eine solhe Potentialfunktion ist das Lennard-Jones-Potential (s. Abb. 4). 6 σ σ u () r 4ε (6) r r Dabei ist ε gleihbedeutend mit der Potentialtiefe, und σ entsriht dem Abstand zwishen den beiden Molekülen, bei dem die otentielle Energie den Wert Null annimmt. ersuhsaufbau Manometer Auslassventil hermoelement Fritte Gaseinlass Gasauslass Abb. 5: Der exerimentelle Aufbau Der Aufbau entsriht dem in Abbildung 5 gezeigten. Die ganze Aaratur besteht aus Kunststoff und ist von einer Isolation umgeben, um adiabatishe Bedingungen zu gewährleisten. Die emeraturdifferenz, die zwishen der ohdruk- und der Niederdrukseite des ystems besteht, wird mit ilfe von zwei in Reihe geshalteten hermoelementen bestimmt, die an ein sehr genaues oltmeter (Auflösung µ) angeshlossen sind. Auf der ohdrukseite sind noh ein Manometer zur Drukbestimmung und ein entil zum ülen der Aaratur angebraht. Über einen ierwegehahn wird das zu messende Gas (CO, N oder e) ge- Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

9 Joule-homson-Effekt 9 wählt. Der Eingangsdruk des Gases wird direkt an der Gasflashe geregelt. Die Zuleitung zu der Messaaratur führt durh ein Wasserbad, welhes das Gas auf die gewünshte Eingangstemeratur bringt. Dies ist nötig, da shon im Regelventil der Gasflashe ein merkliher emeraturgradient durh den Joule-homson-Effekt auftritt. ersuhsdurhführung Zu Beginn des ersuhstages wird das Wasserbad in Betrieb genommen und eine emeratur von 5 C eingestellt. Da zu diesem Zeitunkt noh keine emeraturdifferenz in der Aaratur auftreten sollte, wird nun die Offset-annung der hermoelemente bestimmt. Bevor der Gasstrom eingeshaltet wird, ist darauf zu ahten, dass das Auslassventil an der Messaaratur geshlossen ist. Dann wird mittels des ierwegehahns das Messgas gewählt und die entsrehende Gasflashe geöffnet. Mit ilfe des Regelventils an der Gasflashe wird ein Druk von a. bar eingestellt. Nun wird das Auslassventil geöffnet und die Aaratur für a. 30 s mit dem Gas gesült. Danah wird das Auslassventil wieder geshlossen. Jetzt wird die annung zwishen den beiden hermoelementen bestimmt. Ist eine konstante annung erreiht (tyisher Weise dauert dies einige Minuten), so wird dieser Wert notiert und der Gasdruk kann erniedrigt werden. Nun wird erneut solange gewartet, bis ein konstanter annungswert erreiht wird, dieser wird notiert und die Prozedur beginnt vom Neuen. Im Falle von CO steigert man den Druk in Intervallen von 0,5 bar und endet bei 5 bar Überdruk gegenüber der Umgebung. Bei N und e hingegen erhöht man den Druk in Intervallen von a. bar und endet bei 0 bar Überdruk. Ist ein Gas über den gesamten zu untersuhenden Drukbereih vermessen worden, wird zunähst das entil an der Gasflashe geshlossen und dann mit dem ierwegehahn das Gas gewehselt. Bevor nun die nähste Messreihe gestartet werden kann, muss zunähst abgewartet werden, bis sih die Offset-annung zwishen den hermoelementen wieder eingestellt hat. Dies dauert tyisherweise a. eine halbe tunde. Planen ie für die Meßause das ersuhskolloquium und die Mittagsause ein! Dann muß die Aaratur zunähst mit dem neuen Gas wie oben beshrieben gesült werden. Zum Abshluss aller Messungen ist darauf zu ahten, dass sämtlihe entile geshlossen und das Wasserbad sowie das oltmeter ausgeshaltet sind. Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

10 Joule-homson-Effekt 0 Auswertung und Aufgabenstellung Für jedes der drei vermessenen Gase soll ein Grah erstellt werden, in dem Δ (zu berehnen aus den annungswerten) gegen Δ aufgetragen wird. Die Emfindlihkeit der verwendeten hermoelemente beträgt 39 µ/k. Mittels einer linearen Regression ist die teigung und deren tandardabweihung zu bestimmen. Aus den teigungen wiederum sind die Joule- homson-koeffizienten für die drei Gase zu errehnen (Einheit: K Pa - ). Aus den van-der-waals-konstanten a und b, sowie der molaren Wärmekaazität,m ist der theoretishe Joule-homson-Koeffizient bei 98 K zu berehnen. Die hierzu nötigen Literaturwerte finden sih z.b. in den Referenzen oder 6. Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

11 Joule-homson-Effekt Anhang In diesem Abshnitt wird die erleitung der in Gleihung angegebenen Beziehung dargestellt. ierzu betrahtet man die Clausiusshe Definition der Entroie. δq rev d (7) Da die Entroie eine Zustandsfunktion 3 ist, muss sie sih als totales Differential darstellen lassen. Man kann z.b. die Abhängigkeit von und betrahten. d d + d (8) Nah dem ersten autsatz der hermodynamik lässt sih die reversibel mit der Umgebung ausgetaushte Wärmemenge durh die innere Energie und die olumenarbeit ausdrüken. δq rev du + d (9) Nun bildet man das totale Differential der Enthalie, die auh eine Zustandsfunktion ist. d du + d + d (30) Werden die beiden letzten Gleihungen in Gleihung 7 eingesetzt, so ergibt sih: d d d (3) Nun lässt sih das totale Differential der Entroie aus Gleihung 8 wie folgt umshreiben: d d + d d (3) Der erste Differentialquotient aus Gleihung 3 entsriht der Wärmekaazität bei konstantem Druk, deshalb vereinfaht sih die Gleihung zu: d d + d (33) An dieser telle sei erwähnt, dass dies eine thermodynamishe Definition ist. Es gibt auh eine statistishe Definition, die auf Ludwig Boltzmann zurükgeht: k lnw. 3 Ist eine thermodynamishe Größe eine Zustandsfunktion, so bedeutet dies, dass ihr Wert nur vom augenbliklihen Zustand des ystems abhängt und niht vom Weg wie dieser erreiht wurde. Mathematish wird das am Beisiel der Entroie wie folgt ausgedrükt: d 0 Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie

12 Joule-homson-Effekt Aaratives Praktikum Physikalishe Chemie, Dr. Christof Maul 009 U Braunshweig, Institut für Physikalishe und heoretishe Chemie Diese Gleihung lässt sih noh wesentlih vereinfahen, wenn man in Betraht zieht, dass die vor d und d stehenden Faktoren artielle Differentialquotienten sind und somit, nah nohmaligem ableiten den atz von hwarz 4 erfüllen müssen. ierzu vergleiht man zunähst Gleihung 33 mit Gleihung 8. Dadurh ergeben sih die folgenden Beziehungen: (34) (35) Werden die entsrehenden Ableitungen gebildet, so ergibt sih: (36) (37) Durh Gleihsetzen erhält man: (38) Das jeweils erste Glied auf der linken sowie auf der rehten eite der Gleihung ist nah dem atz von hwarz identish 5, so dass sih durh einfahes Umformen ein Ausdruk für die artielle Ableitung der Enthalie nah dem Druk bei konstanter emeratur ergibt. + ε (39) Diese artielle Ableitung wird auh als isothermer Drosseleffekt ε bezeihnet und ist die Größe, welhe im heorieteil substituiert wurde. 4 Der atz von hwarz am Beisiel Entroie: 5