Redoxreaktionen 2. Elektronenübertragungsreaktionen

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1 Redoxreaktionen 2 Elektronenübertragungsreaktionen 1

2 Redoxpotential 1 Die Stärke von Reduktions- und Oxidationsmitteln ist abhängig von Änderung der freien Enthalpie G durch Elektronenabgabe bzw. aufnahme (geht in wesentlichen zurück auf die EN (Orbitalenergie) oder Elektronenaffinität). Ein Element in zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen nennt man ein Redoxpaar. Jedes Redoxpaar hat ein Normalpotential. Das Normalpotential ist mit der Gibssenergie verknüpft. Redoxpaare und ihre zugehörigen Normalpotentiale sind tabelliert: Elektrochemische Spannungsreihe (Redoxreihe). Diese Einzelpotentiale werden gegen einen Nullpunkt gemessen. Praktisch entspricht ein Redoxpaar immer einer Halbzelle. Eine Halbzelle ist ein Behälter mit Elektroden (& ggf. Ionenleiter) wo die Redoxhalbgleichungen getrennt in ablaufen. Zwei kombinierte Halbzellen ergeben ein galvanisches Element. 2

3 Redoxpotential 2 Diesen Nullpunkt stellt die Normalwasserstoffelektrode als andere Halbzelle dar. Elektrisch verbunden mit einem weiteren Redoxpaar ergibt dies eine galvanische Zelle, mit der sich Normalpotentiale bestimmen lassen. Die Normalpotentiale gelten unter Normalbedingungen, insbesondere für 1 molare Lösungen. Die Elektroden werden über einen Draht samt Spannungsmesser, die Gefäße über eine Strombrücke verbunden. Stärkere Oxidationsmittel (Ox) als H + (1 molar) positives Redoxpotential E 0 Stärkere Reduktionmittel (Red) als H 2 (1 bar) negatives Redoxpotential E 0 3

4 Standardpotentiale messen Bestimmung der Standardpotentiale gegen eine Normalwasserstoff-Elektrode (willkürlich E 0 = 0 Volt gesetzt) unter Standardbedingen (25 C,1013 hpa,[h + ] = 1mol/L). E 0 =0 Volt Cu e - Cu(0) H 2 2 H + + 2e - 4

5 Elektrochemische Spannungsreihe 1 Ox. n e Red. E 0 Fluor (F) F 2 + 2e - 2F - +2,87 V Gold (Au) Au + + e - Au +1,69 V Platin (Pt) Pt e - Pt +1,20 V Oxidierende Wirkung nimmt zu Chlor (Cl) Sauerstoff (O 2 ) Silber (Ag) Schwefel (S) Kupfer (Cu) Wasserstoff (H 2 ) Blei (Pb) Zinn (Sn) Nickel (Ni) Cadmium (Cd) Eisen (Fe) Zink (Zn) Aluminium (Al) Magnesium (Mg) Cl 2 O 2 +4H + Ag+ S Cu 2+ 2H + Pb 2+ Sn 2+ Ni 2+ Cd 2+ Fe 2+ Zn 2+ Al 3+ Mg e - + 4e - + e - + 2e - + 2e - + 2e - + 2e - + 2e - + 2e - + 2e - + 2e - + 2e - + 3e - + 2e - 2Cl - 2 H 2 O Ag S 2- Cu H 2 Pb Sn Ni Cd Fe Zn Al Mg +1,31 V +1,23V +0,80 V +0,48 V +0,35 V 0-0,13 V -0,14 V -0,23 V -0,40 V -0,41 V -0,76 V -1,66 V -1,66 V Reduzierende Wirkung nimmt zu Natrium (Al) Na + + 1e - Na -2,71 V Lithium (Li) Li + + 1e - Li -3,02 V 5

6 Dem Potential der Normalwasserstoffelektrode wird der Wert E 0 = 0 Volt zugeordnet. Negative Normalpotentiale eines Redoxpaars bedeuten das die reduzierte Form von H + spontan oxidiert wird. Positive Normalpotentiale eines Redoxpaars bedeuten das die oxidierte Form von H 2 spontan reduziert wird. Anders formuliert: Die oxidierte Form eines Redoxpaars kann alle reduzierten Formen eines anderen Redoxpaars mit niedrigerem Potential oxidieren. Beispiele: Fluor oxidiert alle reduzierten Formen in der Reihe. H + oxidiert alle unedlen Metalle. Spannungsreihe 2 6

7 Spannungsreihe 3 Unedle Metalle lösen sich somit in Säuren, weil sie von H + oxidiert werden (und die entstandenen Ionen wasserlöslich sich). Bei dieser Reaktion wird H + zu Wasserstoff reduziert. Kupfer hingegen als edles Metall wird nicht von H + oxidiert und löst sich somit nicht in Säuren. 7

8 Edle/unedle Metalle Grundsätzlich reagieren alle Metalle in Redoxprozessen, indem sie Elektronen abgeben und in Metallkationen übergehen, d. h. oxidiert werden. Metalle unterscheiden sich in ihrer Oxidierbarkeit: Edelmetalle: (Au, Ag, Cu, Pt..) sind schwer oxidierbar und liegen in der Natur gediegen (elementar) vor. unedle Metalle: sind leicht oxidierbar, reaktiv, und liegen in der Natur in Verbindungen vor: alle Hauptgruppe-Metalle (Alkali-, Erdalkalimet. Aluminium), frühe Übergangsmetalle und viele der 3d-Elemente, z.b. Cadmium H Li Be B Na Mg Al K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Cs Ba La * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl 8

9 Metalle edler unedler Gold Platin Palladium Quecksilber Silber Kupfer Blei Zinn Nickel Cobalt Cadmium Eisen Chrom Zink Aluminium Magnesium Natrium Calcium Kalium Lithium Oxidierbarkeit nimmt ab Reduzierende Wirkung nimmt zu Die Oxidierbarkeit von Metallen, d. h. ihre Neigung Elektronen abzugeben, durch direkte Reaktion miteinander vergleichen Reihung Die Begründung findet sich (wieder) in der effektiven Kernladung. Beispiele: Ag + Au + Ag + + Au Cu + 2 Ag + Cu Ag Ni + Cu 2+ Ni 2+ +Cu Fe + Ni 2+ Fe 2+ + Ni Zn + Fe 2+ Zn 2+ + Fe und: Cu + Zn 2+ keine (spontane Reaktion) 9

10 Am unedelsten, d. h. am leichtesten oxidierbar sind die Alkalimetalle. Deshalb müssen sie unter Schutzsubstanzen aufbewahrt werden, weil sonst folgende heftige Reaktion mit Luftsauerstoff stattfindet: 4 Na + O 2 2 Na 2 O Sie werden auch von Wasser oxidiert: Oxidierbarkeit der Alkalimetalle 2 Na + 2 H 2 O 2 Na OH - + H 2 Es entsteht Natronlauge und Wasserstoff, der sich entzünden kann. Durch die Reaktionswärme schmilzt das Natrium (T m = 98 C) und eine sehr gefährliche Situation kann entstehen. 10

11 Unedle Metalle und Wasser Reines Wasser enthält durch Eigendissoziation immer in geringer Menge H + -Ionen. Diese oxidieren alle Alkalimetalle: 2 K +2 H 2 O 2 KOH + H 2 Andere unedle Metalle wie Zink werden erst von verdünnten Säuren mit höherer H + -Konzentration oxidiert. Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 Die Oxidationskraft also das Potential von H + ist abhängig von der Konzentration. Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben: 11

12 Nernst-Gleichung Für jedes Redoxpaar mit Normalpotential E 0 gilt: E = E 0 + R T n F ln ( Ox) ( red) unter folgenden Bedingungen gilt: n e = Mol Elektronen F=N A e = C/mol E = E 0 + 0,059 n log ( Ox) ( red) R = Gaskonstante (nutzliche Form) T = 298 K 12

13 Vergleich Redox-/Säure-Base-Reaktion Säure-Base- und Redox-Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, die ähnlichen Gesetzmäßigkeiten unterliegen: Übertragung von: Donator: Akzeptor: Donor-Stärke: Redoxreaktion Elektronen Reduktionsmittel Oxidationsmittel Potential E 0 Säure-Base-Reaktion Protonen Säure Base pk S Gleichung: E = E 0 + Nernst 0,059 log n ( Ox) ( red) Henderson-Hasselbach ph = pk s + log c ( A ) c ( HA ) 13

14 Freie Reaktionsenthalpie: Potential wird vollständig in elektrische Arbeit umgesetzt: ΔG = - n F ΔE Ladung * Spannung Für eine Reaktion gilt beim Erreichen des Gleichgewichts ausgehend von einem Mol: ΔG = - RT ln K Für einen Ein-Elektronprozess welches 0,1V Potential durchläuft gilt somit: ΔG = -1 mol* C/mol *0,1 V (J/C) -10 kj/mol (! ablaufende Reaktion: K 50 ) Allgemeine Nernst-Gleichung 1 n e = Mol Elektronen F=N A e = C/mol E = Potentialdifferenz 14

15 Gashalbzelle: Cl 2 + 2e - 2 Cl - Cl 2 = 0,5 bar, [Cl - ] = 0,2 M E = E 0 + 0,059/2 * log p(cl 2 )/[Cl - ] 2 = 1,31 + 0,059/2 * log 0,5/(0,2) 2 = 1,34 V Halbzelle mit einem Metall (Feststoff): Cu e - Cu, Berechnung Redoxpotentiale von Lösungen [Cu 2+ ] = 0,1 M E = E 0 + 0,059/2 *log [Cu 2+ ]/[Cu] = E 0 + 0,059/2 *log [Cu 2+ ] = 0,35 + 0,059/2*log(0,1) = 0,32 ([Cu] ist klein und unveränderlich: heterogenes Gl.gew. und ist in der Konstante E 0 enthalten) 15

16 ph-abhängigkeit des Redoxpotentials Das Redoxpotential is ph-abhängig wenn in einer Redoxgleichung H 3 O + (bzw. H + ) oder OH - vorkommen. Für die Standard-Wasserstoffelektrode gilt (nach Nernst): 2 H 3 O + + 2e - H H 2 O E = E 0-0,059/2 log (p(h 2 )/[H 3 O + ] 2 ) = 0 + 0,059 log[h 3 O] + = - 0,059 * ph (p(h 2 ) = 1) Beispiel bei ph = 14: 2 H 2 O + 2e - H HO - E = - 0,059 * 14 = -0,83 V [H und nicht: E = 0 + 0,059/2* log ( 3 O + ] 2 ) p(h 2 )*[H 2 O] 2 Warum kann die [Wasser] unberücksichtigt bleiben? 16

17 Das Ablaufen einer Redoxreaktion 1 Mit Hilfe der Nernst-Gleichung lässt sich vorhersagen ob eine Redoxreaktion spontan ablaufen wird: 1. Berechnung der Potentiale für die Teilreaktionen 2. Bestimmung der Differenz dieser Potentiale ΔE = E(Edukte) E(Produkte) = E(Kathode)-E(Anode) 3. ΔE größer Null, dann ist nach ΔG = - n F ΔE kleiner Null und die Reaktion läuft freiwillig Zwei Fragen als Beispiele sollen das verdeutlichen: Kann elementares Chlor Wasser zu Sauerstoff oxidieren? Kann Permanganat in Salzsäure Chlor (Cl 2 ) entwickeln? 17

18 Das Ablaufen einer Redoxreaktion 2 Beispiel: Kann Sauerstoff gebildet werden, wenn Chlorgas in Salzsäure mit ph = 0 gelöst wird? Cl 2 + H 2 O O 2 + Cl - unter Standardbedingungen: ΔE = + 0,08 V Normalpotential: Cl 2 + 2e - 2 Cl - +1,31 V Normalpotential: O H e- 2 H 2 O +1,23 V Partialdruck von O 2 ist 20% von 1 bar: E = E 0 0,059 n e log RRR oo = 1,23 0,059 4 log 1 ppp.[h 3 O+] 1,31 = 1,22-0,059 4 = 1,22 V (ph =0) pp pp = 6,1 aa pp = 6,1 wwww CCCCCCCC eeeeeeeeee (1 bbb) Bei ph = 10 O 2 -potential : 1,22-0,059 4 pp = 1,37 V wird erreicht bei ppp 2 von 2,55 bar ([Cl - ] = 1 mol/l) 18

19 Oxidation von Chlorid mit Permanganat bei ph=3: E = E 0 + 0,059 log ( MMO 4 H 3 O MM p+ ) E = E 0 + 0,059 MMO 4 - log 5 MM p ,059 log H 5 3 O + E = E 0 + 0,059 5 log MMO 4 - MM p+ 8 0,059 pp 5 E 0 = 1,51V uuu bbb MM p+ = MMM 4 = 1M resultiert: E 0 = 1,51 8 0,059 5 Das Ablaufen einer Redoxreaktion 3 Reduktion: MnO H 3 O + Mn H 2 O Oxidation: 2Cl - Cl 2 + 2e - pp (1,23 bei ph =3) E = E 0 + 0,059 2 log ( pcc p [CC ] p) E = 1,23 1,36 = 0,13V (nnnnnnn nnnnn sssssss) - E0 = 1,36V Unter Normalbedingungen in Cl 2 und Cl - gilt für die Redoxreaktion: 19

20 Umwandlung von Energie Chemische Energie Wärme z.b.: C + O 2 CO 2 Elektrische Energie Chemische Energie Chemische Energie Elektromotor Dynamo Batterie Akkumulator Mechanische Energie Elektrische Energie Elektrische Energie Durch räumliche Trennung des Oxidations- (Ni Ni e - ) und Reduktions- (Cu e - Cu) Schrittes. Elektronen fließen statt von Atom zu Atom durch einen elektrischen Leiter. 20

21 Galvanische Zelle 1 Die Kombination von zwei Halbzellen mit Elektroden und eine Salzbrücke ergibt eine galvanische Zelle. In den Lösungen und der Strombrücke findet der Ladungstransport durch Ionenleitung statt, die Elektroden sammeln die Elektronen und Elektronenlöcher Ein historisches Beispiel ist das Daniel-Element 21

22 Galvanische Zelle 3 Daniell-Element Anode Zinkelektrode löst sich auf Kathode metallisches Kupfer scheidet sich ab (0,35-(-0,76)) V = 1,11V 22

23 Galvanische Zelle 2 Am Messinstrument kann jetzt die Zellspannung, auch elektromotorische Kraft (EMK) genannt, abgelesen werden. E 0 = E 0 (Kathode) - E 0 (Anode) = EMK Es laufen folgende Vorgänge ab: Zn Zn e - E 0 = -0,76 V 2e - + Cu 2+ Cu E 0 = +0,35 V Bei Metalionenkonzentrationen von 1 M ist die Spannung 1,11 V 23

24 Die Elektrodenvorgänge der galvanischen Zelle lassen sich umkehren, indem ein etwas größere Gegenspannung von außen angelegt wird. Diesen Vorgang bezeichnet man als Elektrolyse. Es laufen jetzt folgende Vorgänge ab: Zn e - Zn Cu Cu e - Elektrolyse 24

25 Anode und Kathode Definition Kathode und Anode in galvanischer Zelle: Kathode nimmt Elektronen aus der Lösung auf: KP-AN (Kathode positiv geladen, Anode negativ) Definition Kathode und Anode bei der Elektrolyse: In Elektrolyse (externe Spannungsquelle) gibt die Kathode Elektronen ab. KNAP (Kathode negativ geladen, Anode positiv) Die Reduktion findet immer an der Kathode statt. Die Oxidation findet immer an der Anode statt. 25

26 Elektrolyse von Kupferchloridlösung Elektrolyse einer Kupferchlorid-Lsg. Kathode: Cu e Cu Reduktion Anode: 2 Cl Cl e Oxidation Gegenüber dem Galvanischen Element sind Kathode/Anode umgepolt: Puls Minuspol Oxidation immer an der Anode! Reduktion an der Kathode Durch elektrostatische Anziehung wandern: positive Kationen (Cu 2+ ) Minuspol (Kathode) negative Anionen (Cl - ) Pluspol (Anode) 26

27 Elektrolytische Edelmetallraffination Durch Elektrolyse können viele Metalle chemisch hoch rein aus ihren Verbindungen gewonnen werden (z.b. Kupferraffination). Die Elektrolyse in wässriger Lösung ist jedoch nur bei edlen Metallen (E 0 > 0 V) möglich. Bei unedlen Metallen entsteht Wasserstoff. Michael Faraday (1832): Die Stoffmenge n, die an einer Elektrode während der Elektrolyse abgeschieden wird, ist proportional zur Ladung Q, die durch den Elektrolyten geschickt wird. 27

28 Elektrolytische Edelmetallraffination 2 Michael Faraday (1832): Die Stoffmenge n, die an einer Elektrode während der Elektrolyse abgeschieden wird, ist proportional zur Ladung Q, die durch den Elektrolyten geschickt wird. Die abgeschiedene Masse m: Q = n Q = z F I t m n = M M I t m = z F Q: geflossene Ladung n: Stoffmenge z: Redox-Elektronenzahl F: Faradaykonst. I : Stromstärke t : Zeit M: Molare Masse m : Masse 28

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