Beispiele. Polysubstituierte Benzole. Chapter 16. Organic Chemistry. Reaktionen of Substituierter Benzole. Bezeichnung durch Numerierung oder Präfix

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1 Organic Chemistry 4 th Edition Paula Yurkanis Bruice Beispiele Chapter 16 Reaktionen of Substituierter Benzole Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall Bezeichnung durch Numerierung oder Präfix Gruppen werden in alphabetischer Reihenfolge geordnet Wenn ein Substituent in den Namen eingebunden werden kann, erhält dieser Substituent die Position 1 Polysubstituierte Benzole ClCH3NH2NO2OHCH2CH3 NH 2 OH Me Et Cl 2-Chlortoluol ortho-chlortoluol 2-chlorotoluene ortho-chlorotoluene NO 2 4-Nitroanilin para-nitroanilin 4-nitroaniline para-nitroaniline 2-Ethylphenol ortho-ethylphenol 2-ethylphenol ortho-ethylphenol 1

2 Niedrigste Nummer ist angestrebt Reaktionen von Alkylaromaten 5-Brom-2-nitrotoluol 3-Brom-4-chlorphenol 2-Ethyl-4-iodanilin Nucleophile Substitution an Benzylhalogeniden Eliminierung an Benzylhalogeniden Reduktion von ungesättigten Aromaten Oxidation des Alkylsubstituenten 2

3 Das gleiche Reagenz, das die Alkylkette oxidiert, oxidiert auch den Alkohol Reduktion von Nitrogruppen Milderes Oxidationsmittel Selektive Reduktion von nur einer Nitrogruppe möglich Elektronenschub durch eine σ Bindung: induktiver Elektronendonor (+I-Effekt) Eine Alkylgruppe ist ein besserer Donor als H (Hyperkonjugation) Elektronenzug durch eine σ Bindung: induktiver Elektronenakzeptor ( I-Effekt) Die NH 3 -Gruppe ist ein besserer Akzeptor als H Mesomerer Effekt: Delokalisierung von Elektronen über freie Elektronenpaare M Effekt: π Elektronen des aromatischen Rings werden auf den Substituenten verschoben Donor mit freien Elektronenpaaren (OH, NH 2, Halogen): + M-Effekt M Effekt: CO, CN, und NO 2 3

4 Stark aktivierende Gruppen erhöhen die Elektronendichte im Ring und erelichtern so die elektrophile Substitution Alle stark aktivierenden Substituenten üben einen Starken + M-Effekt sowie einen schwachen I Effekt aus) Schwach aktivierende Gruppen: Moderater + M und I Effekt Bei Elementen der zweiten Periode (N, O) überwiegt der + M Effekt Schwache Elektronendonoren Halogene: schwacher + M Effekt, der vom I Effekt überkompensiert wird 4

5 Substituenten mit schwachem M und I Effekt Stark desaktivierende Gruppen M und I Effekt I Effekt Elektronenziehende Substituenten erniedrigen die Reaktivität in der elektrophilen Substitution, und erhöhen die Acidität anderer Gruppen Zweitsubstitution: gesteuer durch den ersten Substituenten Elektronendonoren erhöhen die Reaktivität und Acidität Alle aktivierenden Substituenten und die Halogene dirigieren in ortho para Position Alle desaktivierenden Substiuenten mit Ausnahme der Halogene dirigieren in meta Position Die relative Stabilität des Carbokations, das in der elektrophilen Substitution gebildet wird, bestimmt den bevorzugten Reaktionspfad 5

6 Die ortho / para Selektivität ist abhängig von der Größe des ersten Substituenten Methoxy- und Hydroxygruppen sind so stark aktivierend, dass Halogenierung auch ohne Lewis Säuren möglich ist. Anilin kann nicht nitriert werden, im Gegensatz zu tertiären aromatischen Aminen Bei der Synthese von mehrfach substituierten Aromaten ist die Reihenfolge bei der Einführung der Gruppen wichtig m-brombenzolsulfonsäure p-brombenzolsulfonsäure o-brombenzolsulfonsäure 6

7 m-nitroacetophenon p-chlorbenzoesäure Synthese von Trisubstituierten Aromaten p-propylbenzolsulfonsäure m-chlortoluol 5-Chlor-2-nitrotoluol 3-Chlor-4-nitrotoluol p-hydroxyphenol 2-Brom-4-methylphenol Sterische Hinderung macht die Position zwischen den Substituenten schwer zugänglich Ein stark aktivierender Substituent gewinnt gegen einen schwach aktivierenden oder desaktivierenden Substituenten 7

8 Wenn beide Substituenten etwa gleich stark sind, gewinnt keiner von beiden Aryldiazoniumsalze Produktgemisch Darstellung von Diazoniumsalzen Reaktion von Aminen mit salpetriger Säure 8

9 Synthese von para-chlorethylbenzol Sandmeyer Reaktion Fluorierung von Benzol Aryldiazonium Ion als Elektrophil Fluorbenzol Nur stark aktivierte Aromaten gehen diese Reaktion ein Substitution findet bevorzugt in para-position statt Ortho-Substitution wenn para blockiert ist 4-Methyl-2-azobenzol 9

10 Nucleophile Aromatische Substitution Der elektronenziehende Substituent aktiviert in ortho oder para-position die nucleophile Substitution Arin --> Die Elektronen des angreifenden Nucleophils werden auf den elektronenziehenden Substituenten delokalisiert 10

11 Arine sind äußerst reaktive Spezies Polyzyklische Benzoide Kohlenwasserstoffe Elektrophile Substitution an Naphthalin 1-substituierte Naphthaline bilden sich leichter 2-substituierte Naphthaline sind stabiler In substituierten Naphthalinen bestimmt die Art des Substituenten, welcher Ring die Reaktion eingeht 11