k B T de + p k B T dv µ k B T dn oder de = T ds pdv + µdn (1) Enthalpie I = E + pv zu betrachten und es gilt di = T ds + V dp + µdn (3)

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1 III. hermodynamik 14. Wärme und Arbeit 14.1 Wiederholung Ziffer 4: Reversible Zustandsänderungen (a) Zustandsgrößen im thermodynamischen Gleichgewicht: Extensive Zustandsgrößen: E, V, N; ln Φ(E, V, N) Intensive Zustandsgrößen: ln Φ β E ln Φ, p 1 β E,N ln Φ, µ 1 β E,V (b) Zustandsänderungen im thermodynamischen Gleichgewicht: Betrachte Unterschiede in den Zustandsgrößen zwischen benachbarten Gleichgewichtszuständen. Diese differentiellen Änderungen werden realisiert als reversible Zustandsänderungen, die definiert sind als quasistatische (d.h. beliebig langsame) Änderungen von Zustandsgrößen nur des Gleichgewichts. Es gilt mit der Definition der Entropie d ln Φ 1 k B de + p k B dv µ k B dn oder de ds pdv + µdn (1) S S(E, V, N) k B ln Φ(E, V, N) (2) Wenn der Energiebeitrag p V durch äußere Kräfte einbezogen wird, ist die Gesamtenergie oder Enthalpie I E + pv zu betrachten und es gilt di ds + V dp + µdn (3) (c) Zustandssummen und thermodynamische Potentiale: (i) kanonische Zustandssumme und freie Energie F : ln Z βe + ln Φ E S k B ln Z : F Z Sp e βh e βf df S pdv + µdn (4), V und N heißen die natürlichen Variablen der freien Energie F. (ii) makrokanonische Zustandssumme und makrokanonisches Potential J (natürliche Variable, V, µ): ln Y βe + βµn + ln Φ E S µn k B ln Y : J Y Sp e β(h µn) e βj dj S pdv Ndµ (5)

2 (iii) unbenannte Zustandssumme der, p, N Gesamtheit und freie Enthalpie G (natürliche Variable, p, N): ln Z (,p,n) βe βpv + ln Φ E S + pv k B ln Z (,p,n) : G dg S + V dp + µdn (6) (d) Berechnung thermodynamischer Größen aus Ableitungen thermodynamischer Potentiale E F J p, S, N. (7) µ S,N (e) Duhem-Gibbs Relation als Folgerung aus der Homogenität des Systems: Das makrokanonische Potential J k B ln Y hängt ab von, V, µ, d.h. von nur einer extensiven Variablen. Als extensive Größe muss es von V daher linear abhängen. Wegen ( J/ ),µ p gilt also J pv und auch S E + pv µn und G µn. (8) 14.2 Mikroskopische Definition von Arbeit und Wärme / Erster Hauptsatz Energieänderungen für ein System mit fester eilchenzahl sind auf zweierlei Weise möglich: a) Energieänderung durch Zufuhr äußerer Arbeit, d.h.: Es verschieben sich die quantenmechanischen Energieniveaus des Systems (durch Änderung der äußeren Parameter des Systems, z.b. des Volumens), während die Besetzung der Energieniveaus erhalten bleibt. Energieänderung durch Zufuhr äußerer Arbeit allein, de δa, ist nur im idealisierten quasistatischen Grenzfall realisiert. b) Energieänderung durch Zufuhr von Wärme, d.h.: Die Besetzung der quantenmechanischen Energieniveaus ändert sich, (durch thermischen Kontakt mit einem Reservoir, oder etwa durch die Wirkung eines über ein äußeres Gewicht angetriebenes Schaufelrades), während die Lage der Energieniveaus unverändert bleibt. Energieänderung durch Zufuhr von Wärme allein, de δq, ist bei konstanten äußeren Parametern realisiert. Im allgemeinen Fall erfolgen beide Arten von Energieänderung parallel und es gilt de δa + δq (9) mit δa : (de) qs, äußereparameter, δq : de δa (10) Gl. (14.7) heißt 1. Hauptsatz. Er gilt für beliebige, auch nicht quasistatische Prozesse; δa ist immer definiert durch das Ergebnis eines quasistatischen Vergleichsprozesses, der zum gleichen Endzustand führt. c) Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen: Die äußeren Parameter gehören zu den Zustandsgrößen, die einen Gleichgewichtszustand kennzeichnen. Dennoch ist die beim

3 Übergang zwischen Gleichgewichtszuständen zuzuführende Arbeit nicht eindeutig bestimmt: Der Anteil der Arbeitszufuhr hängt davon ab, in welcher Reihenfolge Arbeitsund Wärmezufuhr erfolgen. Wenn z.b. einem Gas zuerst bei konstantem Volumen Wärme zugeführt wird, so erhöht sich der Druck und eine daran anschließende Kompression ist mit gröserer Arbeitzufuhr verbunden als die entsprechende Kompression vor der Wärmezufuhr. rotzdem können bei jeweils geeigneter Wahl von δq beide Prozesse zum gleichen Ergebnis führen. A und Q sind also keine Zustandsgrößen, vielmehr sind ihre Änderungen beim Übergang zwischen verschiedenen Zuständen vom gewählten Weg (im Raum der Zustandsgrößen) abhängig (Unterschied zwischen Differentialen d, unabhängig vom Weg, und Differentialen δ, abhängig vom Weg). Insbesondere gilt für geschlossene Wege ( Kreisprozesse ) im allgemeinen Fall δa 0, δq 0, de 0 (11) d) Mechanischer vs. thermodynamischer Energiesatz: Die Wegabhängigkeit von δa ist nicht im Widerspruch dazu, daß die äußere Kraft meistens konservativ, d.h. durch ein Potential beschreibbar ist, also δa du gilt. Betrachte dazu Arbeitsleistung durch quasistatische Veränderung des Volumens an einem System, das zusammen mit einem Reservoir R ein abgeschlossenes System bildet. Der mechanische Energiesatz lautet de tot d(e + E R ) δa du U ist zwar in E + E R voll enthalten, die gleiche Energieänderung de des Systems kann jedoch mit verschiedenen Energieänderungen de R des Reservoirs (und damit mit verschiedenen δa) verbunden sein. Der Anteil an Arbeitszufuhr, der in das Reservoir geht, ist durch den Endzustand des Systems allein nicht festgelegt und ist deshalb kein vollständiges Differential des Systems, de R δq. Dies Resultat ist konsistent, denn aus dv R 0 und d S tot d (S R + S) 0 folgt d E R ds R + p dv R ds Zweiter Hauptsatz für reversible Prozesse a) Quasistatische Änderungen des Volumens als einzigem äußerem Parameter an einem im übrigen abgeschlossenen System: Es ist ds 0 mit folgendem anschaulichen Hintergrund: Für hinreichend langsame Änderungen bleibt das System auf dem gleichen quantenmechanischen Energieniveau; dieses verschiebt sich mit dem Wert des Volumens, doch die Anzahl der tiefer liegenden Niveaus und damit Φ, bzw. ln Φ S, bleibt unverändert. Änderungen, denen das System in dieser Weise folgen kann, heißen adiabatisch (vergleiche den Wortsinn der Bezeichnung adiabatische Näherung in der Molekülphysik). Die Aussage ds 0 heißt adiabatische Invarianz des Phasenvolumens. Nach den vorangehenden Definitionen ist dies gleichbedeutend mit δq 0. Mit Gl. (14.1) gilt also δa p dv (12) Dies ist Gl. (14.9) für den Spezialfall, dass das Volumen einziger äußerer Parameter ist.

4 b) Zusammenhang von δq mit Zustandsgrößen: Wir benutzen die allgemein gültige Definition von δq in Gl.(14.8) im quasistatischen Grenzfall und erhalten mit der ebenfalls in diesem Grenzfall gültigen Gl. (14.1) (δq) qs ds, oder ds (δq) qs Gl. (14.10) stellt die erste Hälfte des 2. Hauptsatz der hermodynamik dar: Aus der reversibel zugeführten Wärme wird durch Division mit der emperatur ( integrierender Nenner ) ein totales Differential. Gl. (14.11) dient in der phänomenologischen hermodynamik zur Berechnung der Entropieänderung durch einen quasistatischen Vergleichsprozeß Freie Energie und freie Enthalpie Gl. (14.9) führt zu folgender anschaulicher Bedeutung der freien Energie F : Für Änderungen bei konstanter emperatur und eilchenzahl gilt für die abgegebene Arbeit mit Gl. (14.1) δa de + δq d(e S) df Diese differentiellen Änderungen können zu endlichen Änderungen aufintegriert werden und es gilt: F ist derjenige Anteil der inneren Energie, der bei konstanter emperatur für äußere Arbeit zur Verfügung steht, daher die Bezeichnung freie Energie ( Helmholtz free energy ). Wenn der Druck konstant gehalten wird, sodass auch Arbeit gegen den äußeren Druck geleistet wird, übernimmt die freie Enthalpie G ( Gibbs free energy ) die Rolle der freien Energie F : δ(a + pv ) d(e + pv ) + δq d(i S) dg G ist derjenige Anteil der inneren Energie, der bei konstanter emperatur und konstantem Druck für äußere Arbeit (einschließlich der Arbeit zur Volumvergrößerung des Systems) zur Verfügung steht. Anhänge: A Hauptsatz bei Änderungen der eilchenzahl A Hauptsatz mit elektromagnetischen Feldern (13)

5 15. hermodynamische Relationen und Koeffizienten 15.1 Zustandsgleichungen thermische Zustandsgleichung: kalorische Zustandsgleichung: chemische Zustandsgleichung: p p(, V, N) p(, n) (14) E E(, V, N) N e(, n) (15) µ µ(, V, N) µ(, n) (16) 15.2 hermodynamische Koeffizienten Spezifische Wärme C δq δ ds (17) speziell: C V ds de, C p ds p,n di p,n Kompressibilität speziell: κ 1 V κ 1 dv V dp dv, κ S 1 dv dp V dp S,N (18) Ausdehnungskoeffizient Spannungskoeffizient α 1 dv V β 1 dp p p,n (19) (20) Suszeptibilität χ α,β dm α db β (21) 15.3 hermodynamische Zustandsgrößen und Schwankungen C V 1 k B 2 (H H )2 0 (22) χ 1 k B (M M )2 0 (23)

6 15.4 hermodynamische Relationen (a) Ableitung nach anderen als den natürlichen Variablen, z.b. E S p (24) (b) Integrablitätsbedingungen (d.h. zweite Ableitungen unabhängig von der Reihenfolge): ( 2 ) F p ( 2 J ) S µ (c) Ausnutzen der Homogenität, z.b. p (, V, N) p (, N/V ) und µ (, V, N) µ (, N/V ): N + V und damit 0, N (d) Wechsel der Variablen (s. Anhang 15.1): µ µ + V µ (25) (26) 0 (27) V N 2 1 κ (28) α (29) κ κ S C V (30) κ C p C p C V V α2 κ (31) 15.5 Absolute emperatur hermodynamische Relationen enthalten die absolute emperatur explizit und wären nicht erfüllt, wenn diese durch eine beliebige empirische emperatur τersetzt würde. Diese Relationen werdne benutzt, um die Relation zwischen empirischer und absoluter emperatur, (τ) zu bestimmen: Die mit einer empirischen emperatur τ gemessene spezifische Wärme sei C V, dann ist C V C V /(/dτ) und analog für α und Gl. (15.18) ergibt 1 dτ d ln dτ V α 2 κ τ ( Cp C V ). (32) Dies erlaubt die Bestimmung von (τ) aus den Meßgrößen C V, C p, α und κ τ κ bis auf eine multiplikative Konstante ( Wahl der Maßeinheit).

7 15.6 Verhalten bei tiefen emperaturen Für β 0 trägt nur der Grundzustand zur Zustandssumme bei. Der Grundzustand sei g fach entartet, die Entropie am absoluten Nullpunkt ist dann S( 0) K B ln g. C V muss verschwinden Für verschwindende Entartung, g 0, verschwindet die Entropie bei 0 für beliebigen Druck und beliebiges Volumen bei 0 und es gilt lim 0 α 1 V lim 0 p α κ p 1 S 0 (33) V p ) p S 0 (34) V ( p Anhang 15.1: Wechsel der Variablen mit Jacobideterminanten Für ein Paar von Funktionen f(u, v), g(u, v) ist die Jacobi-Determinante definiert als (u, v) : det f u g u f v g v f u g v f v g u (35) Für ineinandergeschachtelte Abhängigkeiten u u(x, y), v v(x, y) gilt nach der Kettenregel und dem Determinantenmultiplikationssatz (u, v) (u, v) (36) Für die Anwendung wichtig sind die Relationen (f, y) (g, f) f ; x y (y, x) (37) 1. (38) Gl.(16) erhält man z.b. aus (N const.) V (p, V ) (, V ) (p, V ) (p, ) (p, ) (, V ) p p α κ