Einführung in Werkstoffkunde Phasenumwandlungen

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1 Einführung in Werkstoffkunde Phasenumwandlungen Magnesium Innovations Center (MagIC) GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Dr.-Ing. Norbert Hort

2 Inhalte Über mich Einführung Aufbau von Werkstoffen Physikalische und mechanische Eigenschaften Phasenumwandlungen Diffusion, Erholung und Rekristallisation Zustandsdiagramme Werkstoffprüfung Herstellung, Eigenschaften, Verund Bearbeitung Fe Al und Mg Cu und Zn Ti, Ni und sonstige Si Polymere Keramik und Glas Verbundwerkstoffe Werkstoffauswahl Page 2

3 Kristallisation Bei der Abkühlung aus der Schmelze unterhalb der Liquidustemperatur, sowie bei der Auslagerung von Mischkristallphasen unterhalb der Transustemperatur von einem Ein in ein Zweiphasengebiet finden Umwandlungsprozesse statt, die durch Keimbildungsund Keimwachstumsvorgänge gesteuert werden. Zum Verständnis der Kinetik der beiden Prozesse muss wieder die Energiebilanz der Reaktionen (freie Enthalpie G) betrachtet werden, denn nur wenn die Gibbsche Freie Energie erniedrigt wird, kann eine Umwandlung stattfinden. 1) Bildung eines kugelförmigen Keims in der Schmelze 2) Abkühlung des Systems unter den Schmelzpunkt 3) Feste Zustand ist der thermodynamisch stabilere (niedrigere freie Enthalpie) ΔG V = Energiegewinn pro umgewandeltes Volumen

4 Kristallisation Energiegewinn Der Energiegewinn durch Bildung eines kugelförmigen Keimes mit einem Radius r ist gegeben durch: ΔG 4 = π r 3 Δ 3 Volumen G V Energieaufwand Energiegewinn

5 Kristallisation Energiebilanz Der Drang des Systems in den festen Zustand zu transformieren wird umso größer, je weiter es sich von der Schmelztemperatur entfernt. ΔG V steigt also mit ΔT = T S - T, der Differenz zur Schmelztemperatur an. Normiert auf die Schmelztemperatur ergibt sich annähernd ein linearer Zusammenhang zwischen ΔG V und der Unterkühlung ΔT ΔG V = LΔT T S Proportionalitätsfaktor L ist die latente Wärme Die Bildung eines Keimes führt auch zu einer Ausbildung einer Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze, deren Bildung Energie kostet, die proportional der zu bildenden Oberfläche ist: π 2 γ ist die spezifische ΔG Oberfläche = 4 r γ Oberflächenenergie Die Energiebilanz des Prozesses ist dann gegeben durch: 4 ΔG = πr 3 3 LΔT T S + 4πr 2 γ

6 Kritischer Keimradius Keimbildungsarbeit Aus dem Maximum von ΔG lässt sich der kritische Keimradius errechnen: dδg dr = 0 (Minimum) r * Ts = 2γ LΔT Wachstumsfähige Keime müssen also mindestens den kritischen Keimradius erreichen. Die dazu notwendige Energie ist die Keimbildungsarbeit ΔG *, die sich aus dem kritischen Radius durch ergibt: ΔG * 3 16 γ T = π 2 3 L ΔT 2 S 2 * ΔG Die Keimbildungsarbeit hängt von der Temperatur ab und wird am Schmelzpunkt unendlich groß.

7 Keimbildungsrate Über die Boltzmannverteilung erhält man bei gegebener Keimbildungsarbeit die Anzahl der Keime mit genügender Energie N * = nexp ΔG* kt n = Gesamtzahl der Atome Damit ein Keim wächst, müssen Atome aus der Schmelze angelagert werden, die sich mit dem Diffusionskoeffizienten D in der Schmelze bewegen. Es ergibt sich für die Keimbildungsrate dn/dt (Anzahl der Keime, die pro Zeiteinheit gebildet werden): dn dt ΔG* = nνexp kt D ν = Frequenzfaktor, der durch die Anzahl der Atome in der Nähe der Keimoberfläche und deren Schwingungsfrequenz bestimmt ist.

8 Keimbildungsrate Es gelten die folgenden Temperaturabhängigkeiten dn dt * N Anzahl der Keime Keimbildungsrate

9 Keimwachstum Sind Keime entstanden, so müssen diese zur völligen Umwandlung des Stoffes weite wachsen, indem weiterhin Atome aus der Schmelze an die Keimoberfläche diffundiere Schmelze Schmelze Korngrenzen Keime Kristalle, die zu Körner Körnern werden Keimbildung Keimwachstum Polykristall Die Wachstumsrate eines Keims zeigt eine andere Temperaturabhängigkeit als die Keimbildungsrate. Erst die Kombination beider Prozesse ergibt die bei einer bestimmten T ablaufende Geschwindigkeit der Umwandlung der Schmelze in den Festkörper.

10 Zeit-Temperatur-Umwandlungsdiagramm Das Maximum der Keimwachstumsrate liegt bei einer höheren Temperatur als das Maximum der Keimbildungsenergie. Bei Abkühlung aus der Schmelze werden also erst wenig Keime gebildet, die schnell wachsen und danach viele Keime, die langsam wachsen. Dieser Prozess ist extrem abhängig von der Abkühlgeschwindigkeit. Die Umwandlung wird technisch in den Zeit-Temperatur-Umwandlungsdiagrammen (ZTU) dargestellt, die die umgewandelten Volumenbruchteile über der Zeit und der Temperatur auftragen.

11 Heterogene Keimbildung Im Unterschied zur homogenen Keimbildung in der Schmelze kann durch heterogene Keimbildung an Grenzflächen die Keimbildungsarbeit stark verringert werden. homogen heterogen Aufgrund der heterogenen Keimbildung kommt es z.b. an Tiegelwänden zur stengelförmigen Erstarrung von Metallschmelzen in Tiegeln/Kokillen, wobei nur geringe Unterkühlung von ca. 5 K ausreichend sind. Die Kristalle wachsen in Richtung des positiven Temperaturgradienten.

12 Heterogene Keimbildung Beim Erstarrungsprozeß kann es zur Bildung von Fehlern kommen: Ausscheiden von Verunreinigungen an Korngrenzen (Seigerungen) Bildung von Hohlräumen durch Entgasung und/oder große Volumenunterschiede zwischen Schmelze und Kristall (Lunker) Stengelwachstum kann ebenfalls bei eutektischer Erstarrung auftreten Die heterogene Keimbildung auf einem Substrat wird gezielt zur Epitaxie ausgenutzt, um z.b. Oberflächenschichten mit bestimmter Orientierung und dadurch gesteigerten Funktionseigenschaften hervorzurufen Mikroelektronik

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