6 Die Bedeutung der Endgruppen am Beispiel der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze

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1 und ihrer Farbsalze 6.1 Übersicht und Lernziele Übersicht Im vorherigen Kapitel haben Sie gelernt, das Elektronengas-Modell am Beispiel der Polyenfarbstoffe zu erweitern. In diesem Kapitel machen Sie sich mit einer neuen Gruppe farbiger Stoffe bekannt: den Phenylpolyenalen. Diese farbigen Stoffe, die technisch keine Bedeutung haben, eignen sich sehr gut, um die Abhängigkeit der maximalen Absorption von der Anzahl π-elektronen sowie von der Art der Endgruppen experimentell zu erfassen. In diesem Kapitel werden Sie vor allem praktisch arbeiten. Sie erhalten vom Lehrer drei Phenylpolyenale und können selbständig Absorptionsmessungen durchführen (Abschnitt 6.3). Anschliessend verändern Sie die Endgruppen der Phenylpolyenale und erleben dabei Erstaunliches. Zum Schluss des Kapitels sollen Sie die Resultate Ihrer Experimente auch rechnerisch erfassen, um Gesetzmässigkeiten zur Entwicklung einer Modellvorstellung kennen zu lernen. Lernziele 1. Sie können Absorptionsmessungen von Phenylpolyenalen durchführen. 2. Sie stellen die Farbsalze der Phenylpolyenale her und messen ihre maximale Absorption. 3. Sie können die theoretischen Werte für die Energie bzw. die Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung für Phenylpolyenale und deren Farbsalze berechnen. 4. Sie sind in der Lage, die experimentellen und die berechneten Daten miteinander zu vergleichen und grafisch darzustellen. 5. Sie verstehen, dass die Endgruppen der Farbsalze für einen besseren Bindungsausgleich verantwortlich sind. 95

2 6.2 Polyenale und Phenylpolyenale Aus niedermolekularen Alkanalen (Aldehyden) lassen sich durch Aldoladdition leicht hochmolekulare, konjugiert-ungesättigte Aldehyde, die Methylpolyenale herstellen. Abb. 6.1 Methylpolyenale Phenylpolyenale H 3 C (HC CH)j CH O Die Methylpolyenale werden auch als Aldehydharze bezeichnet, da sie bei Einwirkung von Natronlauge auf Ethanal als in Wasser unlösliche braune Harze ausfallen. Die Bildung von Aldehydharzen aus Ethanal ist das einfachste Beispiel für die Synthese von langkettigen, konjugiert-ungesättigten, gefärbten Verbindungen aus niedermolekularem, ungefärbtem Ausgangsmaterial. Trotz ihrer leichten Herstellbarkeit eignen sich die Methylpolyenale nicht zur Weiterverarbeitung, da sich die einzelnen Bestandteile aus dem Harzgemisch präparativ und analytisch nur schwierig abtrennen und reinigen lassen. In dieser Hinsicht besser geeignet sind die Phenylpolyenale. Bei ihnen sind, verglichen mit den Polyenen, die beiden endständigen Wasserstoff-Atome durch zwei Substituenten, eine Carbonyl- ( CHO) und eine Phenylgruppe ( C 6 H 5 ), ersetzt worden. Es stellte sich die Frage, inwieweit diese beiden Endgruppen in das System delokalisierter π- Elektronen mit einbezogen werden sollten. Einen Hinweis darauf lieferten Untersuchungen zu substituierten Polyenen. Der Ersatz einer Methylgruppe eines Dimethylpolyens durch eine Carbonylgruppe ergibt eine Veränderung um 55 bis 69 nm (Tabelle 6.1).Tauscht man zusätzlich die Methylgruppe von Methylpolyenalen gegen einen Phenylrest ( C 6 H 5 ) zu Phenylpolyenalen aus, so verschiebt sich die maximale Absorption λexp lediglich um 10 bis 16 nm in den längerwelligen Bereich. Mit dem Elektronengas-Modell lässt sich der eher bescheidene Einfluss des Phenylrests auf λexp nicht erfassen. Deshalb wird bei den folgenden Berechnungen nur die Carbonylgruppe in das System delokalisierter Elektronen mit einbezogen (zwei π-elektronen und das Sauerstoff-Atom). 96

3 a) R 1 (HC CH)j R 2 b) H 3 C (HC CH)j CH 3 c) H 5 C 6 (HC CH)j CH O d) (HC CH)j CH O Abb. 6.2 a) Polyene, b) Dimethylpolyene, c) Methylpolyenale, d) Phenylpolyenale Tabelle 6.1 Absorptionsmaxima substituierter Polyene λ exp in nm für R 1 R 2 Name j = 5 (Lösemittel) j = 6 (Lösemittel) j = 7 (Lösemittel) CH 3 CH 3 Dimethylpolyene 326 (Hexan) 352 (Chloroform) 375 (extrapoliert) CHO CH 3 Methylpolyenale 395 (Dichlormethan) 410 (extrapoliert) 430 (Dichlormethan) CHO C 6 H 5 Phenylpolyenale 407 (Dichlormethan) 426 (Dichlormethan) 440 (Dichlormethan) Benennung der Phenylpolyenale Phenylpolyenale werden abgekürzt nach der Anzahl konjugierter Doppelbindungen benannt. Dem griechischen Namen für die Zahl j folgt die Endung -enal. In diesem Kapitel werden die Phenylpolyenale mit j = 3, j = 5 und j = 7 verwendet: Trienal (Tri = 3), Pentaenal (Penta = 5) und Heptaenal (Hepta = 7). A 6.1 A 6.2 A 6.3 A 6.4 Zeichnen Sie die Lewis-Formel eines Phenylpolyenal-Moleküls mit dem Trivialnamen Trienal. Benennen Sie das Farbstoffmolekül Trienal korrekt nach den Nomenklaturregeln für organische Verbindungen. Stellen Sie ein Kalotten- oder ein Dreidingmodell (Stäbchenmodell) von Trienal her. Zeichnen Sie die Lewis-Formeln von Pentaenal (Penta = 5) und Heptaenal (Hepta = 7). 6.3 Absorptionsmessungen mit dem UV/VIS- Spektralfotometer In Kapitel 4 haben Sie bereits erste Erfahrungen bei der Aufnahme eines UV/VIS-Spektrums mit dem Spektralfotometer gemacht. Im Folgenden 97

4 geht es nun darum, dass Sie selbständig die Absorptionsspektren von Tri-, Penta- und Heptaenal aufnehmen. Die reinen Verbindungen werden Ihnen vom Lehrer zur Verfügung gestellt. Sie brauchen jeweils nur einige Milligramm der Reinsubstanzen. Als Lösemittel für die Phenylpolyenale eignet sich Dichlormethan (= Methylenchlorid, CH 2 Cl 2 ). V 6.1 Absorptionsspektren der Phenylpolyenale Sachinformation: Mithilfe der UV-Spektroskopie lässt sich die Absorption im sichtbaren (400 bis 750 nm) und im nahen ultravioletten Bereich (200 bis 400 nm) messen. Die relativ energiereichen Photonen bewirken eine Anregung einzelner Elektronen. Arbeitsmaterialien: Geräte: Spektralfotometer, Quarzglasküvetten, Mikrospatel, Reagenzgläser Chemikalien: Trienal, Pentaenal, Heptaenal, Dichlormethan (Methylenchlorid), CH 2 Cl 2 (l), (krebserzeugend, Kat. 3A; fortpflanzungsgefährdend, Gruppe D) Sicherheitsvorschriften: Dichlormethan ist zwar ein ausgezeichnetes Lösemittel, es muss aber mit besonderer Sorgfalt verwendet werden. Gerät 1 ml Dichlormethan in den Abfluss, werden dabei 10'000 Liter Trinkwasser vergiftet! Dichlormethan muss deshalb äusserst sparsam verwendet werden und man darf es nicht verschütten. Die Gefahrensymbole auf der Flasche sind zu beachten. Im Abzug arbeiten. Latex-Handschuhe, Schutzbrille und Labormantel tragen. Versuchsdauer: 30 Minuten 98

5 Durchführung: Einige Milligramm der Reinsubstanzen (eine Spatelspitze) werden in ca. 20 ml Lösemittel (Dichlormethan) gelöst. Ist die Lösung zu stark konzentriert, nimmt man 5 ml davon und verdünnt sie nochmals mit ca. 20 ml des Lösemittels (dies ist v.a. beim Trienal oft nötig). Anschliessend wird die Absorption von 320 bis 700 nm gemessen (Quarzglasküvetten) und die maximale Absorption bestimmt. Die messfähigen Lösungen können nach Aufnahme der UV/VIS- Spektren sofort für die Experimente V 6.2 und V 6.3 weiterverwendet werden (Zeitplanung!). Entsorgung (nach V 6.2 und 6.3): Die Lösungen werden zu den halogenorganischen Abfällen gegeben. A 6.5 Tragen Sie die in V 6.1 gemessenen Absorptionsmaxima in die untenstehende Tabelle ein. Tabelle 6.2 Phenylpolyenale in Dichlormethan: Farbe und Absorptionsmaximum Beobachtete Farbe Max. Absorption λ exp in nm Literaturwert λ exp in nm Trienal 353 Pentaenal 407 Heptaenal 440 A 6.6 Welchen Zusammenhang stellen Sie fest bezüglich maximal absorbierter Wellenlänge und Anzahl konjugierter Doppelbindungen? Bei den Phenylpolyenalen sind, verglichen mit den Polyenen, die beiden endständigen Wasserstoff-Atome durch zwei Substituenten ersetzt worden. A 6.7 Wie heissen die Substituenten an den Enden der Phenylpolyenal-Moleküle? 99

6 Wie bei den Polyenen geht man auch bei den Phenylpolyenalen von einer vollständigen Delokalisierung der π-elektronen aus, um die Anregungsenergie zu berechnen. Mit L = ( z + 1) d; z = N; L = (N + 1) d und dem Bindungsabstand 9 d = 0, m erhält man: 3 1 ΔE ber = 1,88 10 [kj mol -1 ] N+ 1 A 6.8 Berechnen Sie die Anregungsenergie der π-elektronen der Phenylpolyenale aus Tabelle 6.3; tragen Sie die dabei erhaltenen Werte ein.. Da auch in diesem Fall experimentelle und berechnete Werte grosse Differenzen aufweisen (siehe Tabelle 6.3), sind die Voraussetzungen für die Verwendung des Elektronengas-Modells nicht gegeben. Um eine Aussage über das Ausmass der Delokalisierung der π-elektronen machen zu können, muss deshalb, wie bei den Polyenen, der Weg über V korr beschritten werden. 3 1 V korr = ΔEexp 1,88 10 [kj mol -1 ] N+ 1 Tabelle 6.3 A 6.9 Berechnen Sie V korr für die Phenylpolyenale aus Tabelle 6.3; tragen Sie die dabei erhaltenen Werte in Tabelle 6.3 ein. λ exp,, ΔE exp, ΔE ber und V korr für die Phenylpolyenale N(j) λ exp in nm ΔE exp in kj mol -1 E ber in kj mol -1 V korr in kj mol -1 6(2) (3) (4) (5) (6) (7) l A 6.10 Vergleichen Sie obenstehende (vollständig ausgefüllte) Tabelle mit der entsprechenden Tabelle der Polyene (Tabelle 5.2). Was stellen Sie fest? 100

7 Für die Phenylpolyenale gilt: - Die Anregungsenergie ΔE sinkt mit steigender Anzahl π-elektronen. - Das Modell des Elektronengases muss für die Phenylpolyenale (wie bei den Polyenen) modifiziert werden. - Im Vergleich zu den berechneten Werten ist der zusätzliche Energieaufwand zur Anregung der Moleküle geringer als bei den Polyenen. - Phenylpolyenale weisen einen besseren Bindungsausgleich auf als die Polyene. - Die beiden Endgruppen -C 6 H 5 und -CHO sind für den besseren Bindungsausgleich verantwortlich. Je länger das Kohlenstoffgrundgerüst, desto geringer ist der Einfluss der Endgruppen. - Im Vergleich zu den Polyenen erhalten die energiereicheren Grenzformeln (Zwitter-Ionen; Ladungstrennung) ein grösseres Gewicht in Bezug auf den wahren Zustand. Abb. 6.3 Grenzformeln eines Phenylpolyenal- Moleküls (HC CH)j CH O + CH (CH CH) j O Umsetzung der Phenylpolyenale zu Farbsalzen (Carboxonium- und Immonium-Salze) Carboxonium-Salze Die Aldehydgruppe (CHO) der Phenylpolyenale lässt sich chemisch leicht umwandeln und zu sogenannten Derivaten der Farbstoffe (Farbsalze) umsetzen: - Die Protonierung mit einer wasserfreien starken Säure (z.b. HBF 4 ) in einem nicht wässrigen, nicht basischen Lösemittel (z.b. Dichlormethan) liefert die Carboxonium-Salze. [Der Ausdruck "Carboxonium-Ion" ist die Bezeichnung für ein Kation, welches gleichzeitig die Eigenschaft eines Carbenium-Ions (R 2 C + - OR) und eines Carboxonium-Ions (R 2 C = O + R) zeigt.] - Durch Umsetzung mit einem aromatischen Amin (z.b. Diphenylamin) und einer starken Säure (z.b. HBF 4 ) in ethanolischer Lösung bilden 101

8 Immonium-Salze Iminium-Salze sich die Immonium-Salze. [Der Ausdruck "Immonium" ist die eigentlich unrichtige, aber eingebürgerte Bezeichnung für NH-Verbindungen mit Imin-Struktur (CHR 2 -CR=NR) und positiv geladenem Stickstoff-Atom Iminium- Salze.] Abb. 6.4 Bildung der Farbsalze von Phenylpolyenalen (HC CH) j - Carboxonium Ion CH H + O HBF 4 (HC CH) j O C H HBF 4 / R 2 NH (HC - Immonium Ion CH) j CH N + R R V 6.2 Umsetzung der Phenylpolyenale zu Farbsalzen (Carboxonium- und Immonium-Salze) Arbeitsmaterialien: Geräte: Tropfpipette, 10-mL-Messzylinder, Reagenzgläser Chemikalien: Trienal, Pentaenal und Heptaenal gelöst in Dichlormethan (Methylenchlorid) von Experiment V 6.1, CH 2 Cl 2 (l), (krebserzeugend, Kat. 3A; fortpflanzungsgefährdend, Gruppe D), wasserfreie, etherische Lösung von Tetrafluoroborsäure (Borfluorwasserstoffsäure), HBF 4 (l), (giftig, T; ätzend, C) (z.b. Merck-Schuchardt; Art ), ethanolische Lösung von Diphenylamin, ω[(c 6 H 5 ) 2 NH] = 5%, (giftig, T; leicht entzündlich, F) 102

9 Sicherheitsvorschriften: Die etherische Lösung von Tetrafluoroborsäure kann bei Hautkontakt Verätzungen verursachen. Abzug benutzen. Latex-Handschuhe, Schutzbrille und Labormantel tragen. Herstellung Oxonium- Salz Herstellung Immonium- Salz Versuchsdauer: 30 Minuten (nach der Herstellung der Oxonium-Salze schliesst sich die Messung ihrer Lösungen an (V 6.3), bevor man zu den Immonium- Salzen weitergeht) Durchführung: Herstellung der Oxonium-Salze Zu den messfähigen Lösungen von Experiment V 6.1 gibt man tropfenweise etherische Tetrafluoroborsäure; die dabei entstehenden Lösungen der Farbsalze müssen klar sein: Ca. 4 cm 3 Trienal-Lösung + etwa 10 bis Tropfen der Tetrafluoroborsäure-Lösung, ca. 4 cm 3 Pentaenal-Lösung + etwa 15 bis 25 Tropfen der Tetrafluoroborsäure-Lösung, ca. 4 cm 3 Heptaenal-Lösung + etwa 15 bis 25 Tropfen der Tetrafluoroborsäure-Lösung Herstellung der Immonium-Salze Nachdem die maximale Absorption der Carboxonium-Salz-Lösungen bestimmt wurde (V. 6.3), tropft man zu den tief gefärbten Lösungen eine ca. 5%ige ethanolische Lösung von Diphenylamin; die dabei entstehenden Lösungen müssen wiederum klar sein. Oxonium-Salz des Trienals + ca. 30 Tropfen Diphenylamin-Lösung Oxonium-Salz des Pentaenals + ca. 25 Tropfen Diphenylamin-Lösung Oxonium-Salz des Heptaenals + ca. 30 Tropfen Diphenylamin-Lösung Entsorgung (nach V 6.3): Die Lösungen werden zu den halogenorganischen Abfällen gegeben. 103

10 V 6.3 Ermittlung der maximalen Absorption λ exp der Carboxonium- und Immonium-Salze Ermitteln Sie mit dem Spektralfotometer die maximale Absorption der Lösungen von V 6.2 (Quarzglasküvetten verwenden). Sind die Lösungen zu konzentriert, so nimmt man ca. 1 ml der Farblösung und verdünnt sie mit dem Lösemittel Dichlormethan. Eventuell auftretende Trübung lässt sich mit weiterer Zugabe (tropfenweise!) der Säure rückgängig machen. Die messfähigen Lösungen werden gleich für die anschliessende Bildung der Immonium-Salze weiterverwendet. A 6.11 Tragen Sie die in V 6.2 beobachteten Farben und die in V 6.3 gemessenen Absorptionsmaxima in Tabelle 6.4 und 6.5 ein. Tabelle 6.4 Carboxonium-Salze der Phenylpolyenale in Dichlormethan Carboxonium- Salz Beobachtete Farbe Max. Absorption λ exp in nm Trienal 497 Pentaenal 630 Heptaenal 728 Literaturwert λ exp in nm Tabelle 6.5 Immonium-Salze der Phenylpolyenale in Dichlormethan Immonium-Salz Beobachtete Farbe Max. Absorption λ exp in nm Trienal 492 Pentaenal 587 Heptaenal 630 Literaturwert λ exp in nm A 6.12 Tragen Sie alle experimentell erhaltenen Werte von λ exp der Farbsalze sowie der Phenylpolyenale in die Abb. 6.5 ein. 104

11 Abb. 6.5 Absorptionsmaxima λ exp der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze Die Carboxonium- und Immonium-Salze absorbieren längerwellig als die Phenylpolyenale. Berechnung der Anregungsenergie E ber der Farbsalze: Wie bei den Phenylpolyenalen wird der Phenylrest nicht in das System delokalisierter Elektronen mit einbezogen. Hingegen gehen die neuen Endgruppen mit dem Sauerstoff- bzw. dem Stickstoff-Atom (Verlängerung des Kastens ) und jeweils zwei π-elektronen in die Betrachtungen ein. Wir gehen wiederum von einer vollständigen Delokalisierung der π- Elektronen aus. Wie bei den Polyenen gilt auch für die Phenylpolyenale z = N, da jedes C-Atom sowie das Sauerstoff- bzw. das Stickstoff-Atom je ein π-elektron liefern. Mit L = ( z + 1) d; z = N; L = (N + 1) d und dem Bindungsabstand 9 d = 0, m (auch für die Bindungen C = O bzw. C = N) ergibt sich: 3 1 E = 1,88 10 [kj mol -1 ] N+ 1 Δ ber 105

12 Da auch in diesem Fall experimentelle und berechnete Werte grosse Differenzen aufweisen (siehe folgende Tabellen), sind die Voraussetzungen für die Verwendung des Elektronengas-Modells nicht gegeben. Um eine Aussage über das Ausmass der Delokalisierung der π-elekt-ronen machen zu können, muss deshalb, wie bei den Polyenen und den Phenylpolyenalen, der Weg über V korr beschritten werden. 3 1 V korr = ΔEexp 1,88 10 kj mol -1 N+ 1 Tabelle 6.6 Zusammenhang zwischen λ exp, ΔE exp, ΔE ber und V korr für die Carboxonium-Salze der Phenylpolyenale (Lösemittel: Dichlormethan) N(j) λ exp ΔE exp ΔE ber V korr in nm in kjmol -1 in kjmol -1 in kjmol -1 8(3) (5) ,9 16(7) Tabelle 6.7 Zusammenhang zwischen λ exp, ΔE exp, ΔE ber und V korr für die Immonium- Salze der Phenylpolyenale (Lösemittel: Dichlormethan; Amin: Diphenylamin) N(j) λ exp ΔE exp ΔE ber V korr in nm in kjmol -1 in kjmol -1 in kjmol -1 8(3) (5) ,8 16(7) ,9 Vergleich der Tabellenwerte Die Werte für V korr der Farbsalze liegen deutlich tiefer als diejenigen der Phenylpolyenale. Die Carboxonium-Salze benötigen gegenüber den Immonium-Salzen einen kleineren zusätzlichen Energieaufwand V korr. Die, verglichen mit den Phenylpolyenalen, neu eingeführten Endgruppen CH = N + bzw. CHO + H bewirken eine noch bedeutendere Verbesserung des Bindungsausgleichs, wobei diese Verbesserung mit der Länge des Grundgerüsts abnimmt (Abnahme des push-pull-effekts ). 106

13 A 6.13 Stellen Sie im untenstehenden Diagramm die aus λ exp ermittelten Anregungsenergien ΔE exp (Tabellen 6.3, 6.6 und 6.7)für die Phenylpolyenale und ihre Farbsalze grafisch dar. Abb. 6.6 Anregungsenergie der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze Die Grenzformeln der Immonium- bzw. der Oxonium-Kationen unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Energie nur noch sehr wenig. Der geringe Einfluss der Phenylgruppe ist wiederum angedeutet. Abb. 6.7 Grenzformeln eines Immonium-Kations (HC CH)j CH + N R H + CH (CH CH)j N H R Abb. 6.8 Grenzformeln H eines Carboxonium- + (HC CH)j CH O Kations + CH (CH CH)j H O Für die Farbsalze der Phenylpolyenale gilt: - Die Anregungsenergie sinkt mit steigender Anzahl π-elektronen. - Das Modell des Elektronengases muss für die Farbsalze der Phenylpolyenale modifiziert werden, V korr ist einzuführen. - Im Vergleich zu den berechneten Werten ist der zusätzliche Energieaufwand V korr geringer als bei den Phenylpolyenalen. Die Carboxonium-Salze haben niedrigere Werte als die Immonium-Salze. 107

14 - Die Kationen der Farbsalze weisen einen besseren Bindungsausgleich auf als die Phenylpolyenale. Bei den Carboxonium-Salzen ist dieser Bindungsausgleich ausgeprägter als bei den Immonium-Salzen. - Die Endgruppen C 6 H 5 und CH = N + HR bzw. -C 6 H 5 und C HO + H sind für den besseren Bindungsausgleich verantwortlich. Mit steigender Kettenlänge vermindert sich der Einfluss der Endgruppen. - Die Ionen der Phenylpolyenal-Farbsalze sind jeweils durch zwei energetisch ähnliche Grenzformeln darstellbar (Abb. 6.7 und 6.8). Die Energiedifferenz der Grenzformeln ist bei den Carboxonium-Salzen geringer als bei den Immonium-Salzen. 6.5 Zusammenstellung der Resultate Die Anwendung des Elektronengas-Modells und der Vergleich mit den gemessenen Werten zeigen, dass die Anregungsenergie umso niedriger ist, je vollständiger die π-elektronen delokalisiert sind. Nur bei den Cyaninen stimmen berechnete und gemessene Werte überein, während man z.b. bei den Polyenen eine sehr grosse Abweichung beobachten kann. Messungen der Bindungslängen zeigen ausserdem, dass bei den Cyaninen vollständiger Bindungsausgleich herrscht, bei den Polyenen hingegen Einfach- und Doppelbindungen abwechseln. Das Elektronengas- Modell für den eindimensionalen Kasten lässt sich deshalb als Massstab verwenden, um Aussagen über das Ausmass der Delokalisierung in den Molekülen verschiedener farbiger Stoffe zu machen. Zu diesem Zweck berechnet man die Anregungsenergien und vergleicht diese mit den gemessenen Werten. Ist der dabei erhaltene Term V korr (experimenteller Wert - berechneter Wert) praktisch null, so ist das π-system maximal delokalisiert. Je grösser V korr, desto weiter ist das System vom Idealzustand der vollkommenen Delokalisierung entfernt. V korr gibt somit Auskunft über das Ausmass der Delokalisierung von π-elektronen in Abhängigkeit von der Länge des Systems konjugierter Doppelbindungen und der Art der Endgruppen (Experimente: Abschnitte und 6.4.3; Tabellen 6.8 und 6.9). 108

15 λ ber in nm λ exp in nm V korr Tabelle 6.8 ΔE ber, ΔE exp, λ ber sowie λ exp verschiedener farbiger Stoffe N/Stoffe ΔE ber in ΔE exp in kj mol -1 kj mol -1 Polyene 8 208,9 396,0 573, , ,6 324,1 828, ,7 Phenylpolyenale 8 208,9 339,9 573, , ,6 294,8 828, , ,6 272,7 1082, ,1 Immonium- Salze 8 208,9 243,9 573, , ,6 204,4 828, , ,6 190,5 1082, ,9 Oxonium-Salze 8 208,9 241,5 573, , ,6 190,5 828, , ,6 164,8 1082, ,2 Cyanine ,7 168,5 705,6 709,7 1,2 Tabelle 6.9 Anordnung der Endgruppen hinsichtlich ihres Einflusses auf die Delokalisierung der π-elektronen Farbstoffklasse Endgruppe Endgruppe Zunahme der Wirksamkeit hinsichtlich des Bindungsausgleichs Polyene -H -H Phenylpolyenale -C 6 H 5 -CH = O Immonium-Salze der Phenylpolyenale -C 6 H 5 -CH = N + HR Carboxonium-Salze der Phenylpolyenale -C 6 H 5 -CH = O + H Cyanine -NR 2 -CH = N + R 2 109

16 Die Lichtabsorption eines linearen Farbstoffmoleküls, d.h. die Anregung der π-elektronen eines Chromophors hängt im Wesentlichen von folgenden Faktoren ab: - Von der Grösse der Elektronenbrücke, d.h. von der Ausdehnung des Systems konjugierter Doppelbindungen: Ein unverzweigtes Polyensystem absorbiert umso längerwellig, je grösser die Anzahl N der π-elektronen ist. Mit steigender Zahl konjugierter Doppelbindungen nähert sich die Absorption jedoch einem Grenzwert (bei j > 20). - Von der Art der Endgruppen. Diese bestimmen das Ausmass des Bindungsausgleichs (der Delokalisierung). Mit zunehmendem Bindungsausgleich verschiebt sich die Absorption in den längerwelligen Bereich (Tabelle 6.9). Berechnungen: Allgemein: Anregungsenergie 3 N + 1 ΔE ber = 1, (z + 1) [kj mol -1 ] Wellenlänge des absorbierten Lichts λ ber = 2 (z + 1) 63,70 [nm] N + 1 ΔE exp aus λ exp bzw. ΔE ber aus λ ber (für ein Mol Moleküle und die Umwandlung von nm in m bzw. von J in kj): ΔE exp = h c λ exp = λ exp λ exp 1 [ kj mol ] , , , , = = 9 3 Für die Polyene, Phenylpolyenale und deren Farbsalze gilt: Anregungsenergie: 3 1 ΔE ber = 1,88 10 [kj mol -1 ] N

17 Wellenlänge des absorbierten Lichts: λ ber = 63,71 2 ( N+ 1) [ nm] N+ 1 = 63,71 (N + 1) [nm] Für die Cyanine gilt: Anregungsenergie: 3 N+ 1 ΔE ber = 1,88 10 kj mol -1 2 N Wellenlänge des absorbierten Lichts: 2 N λ ber = 63,71 nm N+ 1 Lewis-Formeln der Moleküle bzw. Ionen von Polyenen, Phenylpolyenalen, Carboxonium-Ionen, Immonium-Ionen und Cyaninen Polyene: H 3 C ( CH CH) CH j 3 Phenylpolyenale und ihre Farbsalze: j O Phenylpolyenale j O H + Carboxonium-Kation j N + Immonium-Kation 111

18 Cyanine: I - R N CH ( CH CH) + j N R 1,1 -Diethyl-4,4 -carbocyaniniodid 6.6 Lösungen zu den Aufgaben O A 6.1 H A 6.2 Zuerst bestimmen Sie die Anzahl C-Atome der längsten Kohlenstoffkette 7 (hepta); an dem einen Ende der Kette (Kohlenstoff-Atom 1) befindet sich eine Carbonylgruppe -al, am anderen Ende (Kohlenstoff- Atom 7) eine Phenylgruppe (C 6 H 5 ) Phenyl, die drei Doppelbindungen (Abkürzung: -en) beginnen an den Kohlenstoff-Atomen 2, 4 und 6. Trienal heisst korrekt nach den Nomenklaturregeln: 7-Phenyl-2,4,6-heptatrienal A 6.4 Pentaenal (11-Phenyl-2,4,6,8,10-undecapentaenal): O H Heptaenal (15-Phenyl-2,4,6,8,10,12,14-pentadecaheptaenal): O H A 6.6 A 6.7 Zunahme der Anzahl konjugierter Doppelbindungen verschiebt die maximale Absorption in den längerwelligen Bereich. Es ist jedoch keine lineare Abhängigkeit zu beobachten. Die Kurve flacht ab. Phenyl- (-C 6 H 5 ) und Carbonyl- (-CHO) Gruppe. 112

19 A 6.8 und A 6.9 N λ exp [nm] ΔE exp in kjmol -1 ΔE ber in kjmol -1 V korr in kjmol A 6.10 A 6.12 Bei gleicher Anzahl π-elektronen ist die Anregungsenergie ΔE exp geringer als bei den Polyenen und λ exp deshalb höher. Die zusätzlich benötigten Anregungsenergien (V korr ) sind kleiner als bei den Polyenen