Infrarotspektroskopie P 2

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1 Hochschule für Technik, Wirtschaft und Kultur Leipzig Fakultät Informatik, Mathematik und Naturwissenschaften Chemisches Praktikum Wasseranalytik Infrarotspektroskopie P 2 1 Einführung und Aufgabenstellung Der vorliegende Versuchskomplex soll in die Methode der FTIR-Spektroskopie (Fourier-Transform- Infrarotspektroskopie) einführen und anhand der Standardpräparation von Feststoffen (KBr-Presstechnik) sowie der ATR-Methode (Attenuated Total Reflectance, abgeschwächte Totalreflektion) für flüssige Stoffe die Anwendung der Absorptions-Spektroskopie vermitteln. Die Analytik gasförmiger Proben ist ebenfalls möglich, würde den Rahmen dieses Praktikums jedoch sprengen. Die IR-Spektroskopie findet hauptsächlich in der qualitativen Analyse, d. h. der Identifizierung von Substanzen und für die Strukturaufklärung eines unbekannten Moleküls Anwendung. Aber auch die quantitative Bestimmung zweier oder mehrerer Komponenten ist möglich und basiert in der IR-Spektroskopie analog den anderen Spektroskopiearten auf dem Bouguer-Lambert-Beerschen Gesetz. Durch mess- und präparationstechnische Maßnahmen sowie durch spezielle Verfahren der rechnerischen Spektrenauswertung kann die IR-Spektroskopie heute auch im Bereich der Spurenanalyse eingesetzt werden. Im Praktikum sollen zunächst Untersuchungen von mineralischen Ablagerungen (Carbonate, Sulfate, Silicate) aus Wässern mittels KBr-Presstechnik und ATR erfolgen. Danach sind organische Wasserverunreinigungen (Tenside, Mineralöle, pflanzliche Öle) mit geeigneten Methoden anzureichern bzw. abzutrennen und nachzuweisen. Zuletzt sollen Materialien für Kunststoffrohre und -behälter identifiziert werden. Die Versuchsdurchführungen werden in Abschnitt 3 näher erläutert. Tabelle 1: Übersicht über die Praktikumsaufgaben Nr. Nachweis von 1.1 anorganischen Wasserinhaltsstoffen 1.2 organischen Wasserverunreinigungen 1.3 Kunststoffen für Wasserrohre und Behälter Aufgabenstellung Untersuchung von Wasserstein Untersuchung von Kesselstein Anreicherung und Nachweis von Tensiden in Wasser Extraktion und Abrennung von öligen Rückständen Identifizierung von Kunststoffproben Erläuterung enthält vornehmlich Kalkstein gipshaltiger Kalkstein silicatreicher, gipshaltiger Kalkstein Nachweis von Tensid im Abwasser Kontamination mit Mineral- oder Pflanzenöl? PE-X, PP, PVC-U PVAL oder GFK-UP Probevorbereitung, Aufnahmetechnik und Auswertung Homogenisierung von KBr und Probe KBr-Presstechnik (Aufnahme in Transmission) sowie ATR Spektrenvergleich, Überlagerung von Banden Anreicherung von Tensid in wässriger Lösung ATR Tensid/Wasser Differenzbildung und Spektrenvergleich Extraktion von Öl mit n-hexan und Abzug des Lösemittels IR-Karte (Transmission) Spektrenvergleich Probezerkleinerung Aufnahme in ATR Spektrenbibliothek

2 2 2 Theoretische Grundlagen der IR-Spektroskopie Die Infrarotstrahlung (IR-Strahlung) ist wie die UV- und die sichtbare (Vis) Strahlung Teil des elektromagnetischen Spektrums (Abb. 1). Alle drei Strahlungsarten werden dem so genannten optischen Bereich zugeordnet. Sie unterscheiden sich in ihren Wellenlängen, UV-Strahlung: nm; sichtbare Strahlung: nm und IR-Strahlung: 800 nm 50 µm. In Wellenzahlen (s.u.) ausgedrückt, umfasst die IR-Strahlung einen Bereich von cm -1. Abbildung 1: Elektromagnetisches Spektrum. Frequenz ν in Hz, Wellenlänge λ in m. Die elektromagnetische Strahlung kann durch die Wellenlänge λ, die Frequenz ν und durch die Wellenzahl ν ~ charakterisiert werden. In der IR-Spektroskopie wird zur Beschreibung der Strahlung die Wellenzahl ν ~ herangezogen. Sie gibt an, wie viele Wellen längs der Strecke von 1 Zentimeter gezählt werden, d.h cm -1 entsprechen also 3000 Einzelschwingungen beim geradlinigen Fortschreiten des Strahles um 1 cm. Die mathematische Beziehung zwischen Frequenz, Wellenlänge und Wellenzahl ergibt sich wie folgt c ν = (c Lichtgeschwindigkeit) ~ ν = λ λ (ν ~ in cm 1, λ in µ m) (1) Die Absorption elektromagnetischer Strahlung durch Materie (Atome und Moleküle) bewirkt je nach Wellenlänge unterschiedliche Veränderungen. Bei Absorption von UV- oder sichtbarer Strahlung werden die Elektronen von Atomen energetisch angeregt (Sprung auf kernfernere Bahnen!). Moleküle werden in einen elektronisch angeregten Zustand überführt. Bei der Absorption von IR-Strahlung werden in Molekülen Schwingungen und Rotationen angeregt. Ein einfaches Modell für die Schwingungen in einem zweiatomigen Molekül ist eine Feder, die zwei Kugeln miteinander verbindet (Abb. 2). Die Schwingungsfrequenz ν nimmt mit der Stärke der Feder zu, während sie mit steigender Masse der Kugeln abnimmt. Entsprechend erhöht sich die Schwingungsfrequenz in einem Molekül mit steigender Bindungsenergie und wird mit zunehmender Masse der Atome kleiner. In einem Molekül sind im Gegensatz zu einer Feder nach der Quantentheorie nur Schwingungen bestimmter Energie möglich. Da die Anregungsenergien in der Regel wesentlich größer sind als die thermische Energie bei Raumtemperatur, liegen die meisten Moleküle bei dieser Temperatur im Schwingungsgrundzustand vor. Abbildung 2: Modell zu Molekülschwingungen

3 3 In der Regel erfolgen deshalb bei Absorption von IR-Strahlung Übergänge vom Grundzustand E o in den ersten angeregten Schwingungszustand E 1. Für die Anregungsenergie dieser Grundschwingungen gilt: E = E 1 E o = h ν (2) Die mit der Anregung von Schwingungen verbundenen Rotationsübergänge bewirken eine Verbreiterung der Absorptionslinien zu Banden. Wird nun elektromagnetischen Strahlung einer Wellenlänge eingestrahlt, deren Energie dem Übergang zwischen zwei Schwingungsniveaus entspricht, so wird die Intensität der Strahlung geschwächt. Die Abschwächung ist umso stärker, je mehr Moleküle in der Messküvette vorhanden sind. Diesbezüglich entspricht die Methode der UV/Vis-Spektroskopie - mit dem Unterschied, dass anstelle von Elektronen eben Schwingungen angeregt werden. Für das Auftreten sichtbarer Signale im IR-Spektrum muss das absorbierende Molekül ein elektrisches Dipolmoment besitzen, das durch Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung zur Änderung seiner Größe und/oder seiner Richtung angeregt werden kann. Der permanente Dipol in einem Molekül, dessen Stärke durch das Dipolmoment µ =Q l (Q Ladung in As, l Ladungsabstand) beschrieben werden kann, ändert sich beim Schwingen einer Bindung aufgrund der periodischen Änderung des Ladungsabstands. Die Intensität eines IR-Signals verhält sich direkt proportional zum Quadrat der Dipoländerung S = µ 2. Weist das betreffende Molekül keine Polarität auf, ist die Signalintensität gleich Null oder sehr klein. Das heißt, die N-N-Schwingung im N 2 -Molekül ist nicht IR-aktiv. Es sind nur die Molekülschwingungen IR-aktiv, bei denen mit der Schwingung eine Änderung des Dipolmoments verbunden ist. Durch die Absorption entsprechender Energiebeträge können in mehratomigen Molekülen folgende Schwingungen angeregt werden: Valenzschwingungen (Streckschwingungen) sind verbunden mit der Änderung von Bindungslängen. Diese können symmetrischer oder asymmetrischer Natur sein. Bei Deformationsschwingungen (Beugeschwingungen) kommt es zu Änderung von Bindungswinkeln. Die symmetrischen (ν symm ) und asymmetrischen (ν asymm ) Valenzschwingungen sowie die Defor-mationsschwingungen (δ) des linearen Kohlendioxid- und des gewinkelten Wassermoleküls sind in Abb. 3 gezeigt. Abbildung 3: Valenzschwingungen und Deformationsschwingungen des linearen Kohlendioxids (oberer Reihe) und des gewinkelten Wassermoleküls (untere Reihe). In einem typischen IR-Spektrum wird auf der Ordinate die Transmission (Durchlässigkeit) T gegen die Wellenzahl ν ~ (Abszisse) aufgetragen. Der mathematische Zusammenhang zwischen der Intensität des austretenden Lichtes I und der des eingestrahlten Lichtes I 0 lautet T = Ι Ιo 100% (3) Der Wellenzahlbereich des mittleren IR liegt zwischen 4000 cm 1 und 400 cm 1. Im Bereich von 4000 cm 1 bis 1500 cm 1 treten überwiegend Valenzschwingungen und von 1500 cm 1 bis 600 cm 1 Kombinationsschwingungen von Deformationsschwingungen und anderen Valenzschwingungen auf (Abb. 4). Letzterer Bereich wird als Fingerprint-Bereich bezeichnet, da er verbindungsspezifischen Charakter besitzt.

4 4 Abbildung 4: Schwingungsbereiche im IR-Spektrum IR-Spektren werden heute mittels Fourier-Transform-Infrarotspektrometer aufgenommen. Im Gegensatz zu den früher eingesetzten dispersiven IR-Spektrometern wird dabei die Signalintensität in Abhängigkeit von der Zeit registriert und durch Fourier-Transformation in die geläufige Spektrenform, Signalintensität als Funktion der Wellenzahl umgewandelt. Durch die Einführung der FT konnte der Gegensatz zwischen wellenzahlabhängiger Auflösung und wellenzahlunabhängigem Signal/Rausch-Verhältnis (dispersive IR- Spektrometer) eliminiert werden. Bei der Einstrahl-Technik kommerzieller FTIR-Spektrometer (Abb. 5) ist es erforderlich, gerätetechnische Signalbeeinflussung oder Störungen durch Wasserdampf und Kohlendioxid durch eine mathematische Operation zu kompensieren. Deshalb wird zunächst ein Spektrum ohne Probe (Background- Spektrum) registriert. Der Quotient aus Probenspektrum/Background-Spektrum (engl.: ratio) liefert das korrigierte Analytspektrum. Abbildung 5: Spektrengewinnung in der FTIR-Technik (Einstrahlverfahren)

5 5 3 Versuchsdurchführung - Probenvorbereitung und Aufnahme von IR-Spektren 3.1 Standardpräparation von Feststoffen KBr-Preßtechnik und ATR (s. 3.3) In der Presstechnik wird die zu untersuchende Substanz mit einem Einbettungsmittel, z. B. Kaliumbromid (KBr) vermengt und unter hohem Druck (7 10 x 10 4 Ncm -2 ) zu einer klaren, durchsichtigen Tablette gepresst. Das homogene Gemisch aus Analyt und Einbettungsmittel entsteht durch einen flüssigkeitsähnlichen Zustand des Einbettungsmittels während des Pressvorganges. Das für die Presstechnik eingesetzten Einbettungsmittel muss möglichst frei von Absorptionsbanden sein und die Eigenschaft des kalten Flusses besitzen. Voraussetzung ist auch eine hohe Durchlässigkeit in einem weiten Spektralbereich Bei der Makro-Presstechnik werden für die Herstellung der Tablette 300 mg KBr mit 1 mg Substanz vermischt. Mittels Probehalter wird die Tablette im Strahlengang fixiert und im Durchlichtverfahren spektroskopiert. Zur Identifizierung von mineralischen Ablagerungen ist je eine Tablette aus KBr und KBr/Probe- Verreibung herzustellen. Nach Registrierung eines Background-Spektrums werden die beiden IR- Spektren (KBr, KBr/Probe) aufgenommen. Durch frei wählbare Rechenalgorithmen können die Spektraldaten nach der Registrierung und Abspeicherung der Rohdaten aufgabenspezifisch nachbearbeitet werden, um die Identifizierung der Probe zu ermöglichen. Wie die IR-Spektren in Abbildung 6 zeigen, lässt sich aufgrund der Lage der Absorptionsbanden identifizieren, welches anorganische Anion in einer Probe vorliegt. Bei mehreren Anionen kommt es im Kurvenverlauf zu einer entsprechenden Überlagerung. Die Höhe der Einzelbanden hängt vom Anteil des betreffenden Ions in der Mischung ab. Die Erkennungsgrenze liegt bei ca. 5% Durch Einwaageerhöhung oder Anreicherungsverfahren lässt sich die Erkennungsgrenze noch verbessern. Silicat Ca 2SiO 4 Phosphat Carbonat Ca 3(PO 4) 2 CaCO 3 Sulfat [cm -1 ] CaSO 4 2 H 2O Abbildung 6: Ausgewählte IR-Spektren anorganischer Verbindungen. 3.2 Qualitative Untersuchung von organischen Wasserverunreinigungen Im Rahmen des Praktikums sollen organische Wasserverunreinigungen (Tenside, Öle) mittels IR- Spektroskopie charakterisiert werden. Organische Wasserinhaltsstoffe liegen in der Regel nur in geringen Konzentrationen im Wasser vor. Sie müssen vor ihrer Identifizierung deshalb häufig durch (teilweisen) Abzug des Lösungsmittels Wasser oder mit Hilfe von Adsorption (z. B. an Aktivkohle), Absorption (Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel) oder Strippen (Austreiben mit Inertgas bei erhöhter Temperatur) angereichert werden. Die Trennung von Gemischen erfolgt heute üblicherweise mit Hilfe der HPLC (high performance liquid chromatography) bzw. Hochleistungsflüssigchromatographie, wobei als Eluent unterschiedliche Lösungsmittel, von Wasser bis Hexan, möglich sind. Im Versuch soll zunächst die Verunreinigung von Wasser mit einem Tensid durch Differenzbildung nachgewiesen werden. Das Spektrum der gelösten Substanz erhält man bei Lösungsmitteln mit sehr geringem Absorptionsvermögen direkt. Bei stark absorbierenden Lösungsmitteln ist das Spektrum des Lösungsmittels vom Gesamtspektrum zu subtrahieren (Abbildung 8). A (Differenzspektrum) = A (Mischungsspektrum) ƒ A (Lösungsmittelspektrum) (4)

6 6 Die unterschiedlichen Konzentrations- bzw. Schichtdickenverhältnisse zwischen Proben- und Referenzspektrum werden dadurch ausgeglichen, dass das Referenzspektrum zur Subtraktion mit einem geeigneten Faktor ƒ multipliziert wird. Abbildung 8: oben: IR-Spektren von Wasser und Spülmittel (Tensid) in Wasser unten: Differenzspektrum (Spülmittel in Wasser abzüglich Wasser) Ölige Verunreinigungen in Wasser können direkt durch Extraktion mit n-hexan (n-c 6 H 14 ) entfernt werden (Schütteln einer Wasserprobe mit n-hexan). Anschließend wird die wässrige von der organischen Phase getrennt und man erhält die Verunreinigung durch vollständigen Abzug des organischen Lösungsmittels. Durch einen Vergleich des Spektrums der öligen Verunreinigung mit den Spektren von Mineralöl (Paraffinöl) und Pflanzenöl ist die Art der öligen Wasserverunreinigung zu bestimmen. Dazu sind charakteristische Unterschiede in den Vergleichsspektren (z. B. C=O-Banden) herauszuarbeiten.

7 7 3.3 Reflexionsspektroskopie ATR (Attentuated Total Reflection) an Kunststoffen Der Einsatz reflexionsspektrometrischer Analysen wächst ständig. Es können ohne großen Präparationsaufwand feste Stoffe, Pulver, Pasten oder Flüssigkeiten untersucht werden. Die ATR- Methode ermöglicht die Analyse von stark IR-absorbierenden Materialien, wobei auch die Schichtdicke keine wesentliche Rolle spielt. Man bringt die zu untersuchende Probe in optischen Kontakt mit einem Kristall (Abb. 7), der einen höheren Brechungsindex als die Probe besitzt. In der Praxis wird für den Wellenzahlbereich cm -1 Zinkselenid (ZnSe) eingesetzt. Die einfallende Strahlung dringt trotz Totalreflexion einige Mikrometer in die optisch dünnere Probe ein, wobei sich die Eindringtiefe mit zunehmender Wellenlänge und/oder mit kleinerem Einfallswinkelα vergrößert. Wenn das eindringende Strahlenbündel der Wellenlänge λ von der Probe absorbiert wird, wird das total reflektierte Strahlenbündel um die absorbierte Energie geschwächt. Abbildung 7: Prinzip der ATR Da die Eindringtiefe wellenlängenabhängig ist, müssen ATR-Spektren beim Vergleich mit Transmissionsspektren rechnerisch korrigiert werden. Die standardisierte Universal-ATR besteht aus einem Zinkselenid/Diamantkristall. Zur Spektrenaufnahme wird die Probe in einer Vertiefung auf der Plattenoberfläche platziert. Um einen guten Kontakt zwischen Probe und Kristall zu gewährleisten, kann die Probe mittels einer Schraube angepresst werden. Der optimale Anpressdruck wird mit Hilfe des Monitors eingestellt. Mit Hilfe der ATR können Flüssigkeiten sowie harte bis weiche, feste Proben (z. B. Kunststoffe) ohne aufwändige Probevorbereitung untersucht werden. Die Identifikation der Kunststoffproben (Wasserrohre, Wasserbehälter) ist mit Hilfe einer Spektrenbibliothek möglich. 4 Literatur 4.1 H. Günzler, H.-U. Gremlich, IR-Spektroskopie, Eine Einführung, Wiley-VCH, W. Gottwald, G. Wachter, IR-Spektroskopie für Anwender, Wiley-VCH, /2015