Vorlesung 23: Analytische Chemie I Anorganische Massenspektroskopie

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Vorlesung 23: Analytische Chemie I Anorganische Massenspektroskopie Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: E. Hitzel, Bausteine praktischer Analytik, Verlag Handwerk und Technik, Hamburg, 2005 K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 3. Aufl., 2006 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, Wiley- VCH, 2. Aufl. 2004

2 Inhaltsverzeichnis Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse - Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - TRFA, Auger-Elektronenspektroskopie, Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA - Atomabsorptionsspektroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV-VIS-Absorptionsspektroskopie - Fluoreszenzspektroskopie und Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - (Anorganische) Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)

3 Massenspektrometrie (MS) grundlegende Bedeutung Massenspektrometrie (Molmasse, Sequenzierung) an Bio-Makromolekülen (Proteinen) Nobelpreis 2002: John Fenn Electron-spray-ionization MS, ESI-MS Koichi Tanaka Desorptions-Ionisations MS, DI-MS Spurenelement-Analytik Umweltanalytik, Doping-Analytik Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie in Doping-Analytik und für Herkunftsnachweise organische Struktur-Analytik Detektionsmethode in Kopplung mit zahlreichen Trennmethoden GC-MS, LC-MS, IC-MS Kapillarelektrophorese-MS (CE-MS)

4 Massenspektrometrie (MS) Sequenzierung von Bio-Makromolekülen [Ru(2,2'-bipyridin)(terpyridin)] 2+ an Histidin-44 von Cytochrom c Bindungsstelle des Ru-Fragmentes durch Trypsin- Spaltung des Proteins und HPLC-MS/MS- Sequenzierung Dalton Trans. 2005, 256

5 Ionentrennung/Massentrennung Doppelfokussierendes Massenspektrometer elektrisches Feld Magnetfeld + Ionenquelle Blende, Austrittsspalt Detektor höchste Massenauflösungen R = m/dm

6 Ionentrennung/Massentrennung Quadrupol-Massenfilter (QMS) Massenauflösung R 8000 (entspricht Massentrennung im GC-MS-Gerät im Praktikum) (aus: Cammann, Abb. 5.61)

7 Ionentrennung/Massentrennung Flugzeit-Detektion (Time of Flight, TOF) hier als Reflektron-TOF, Massenauflösung R max (aus: Cammann, Abb. 5.65)

8 Anorganische Massenspektrometrie Einteilung Festkörper-massenspektrometrischer Methoden LIMS: Laser Ionization MS; LA-ICP-MS: Laser Ablation Inductively Coupled Plasma MS; SSMS: Spark Source MS; GDMS: Glow Discharge MS; SNMS: Sputtered Neutral MS; SIMS: Secondary Ion MS (aus H.-J. Dietze, J. S. Becker, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1995, 43, 563)

9 Anorganische Massenspektrometrie Ionisationsarten Festkörper-massenspektrometrischer Methoden Ionisation Abkürzung Ionisationsquelle Hauptreaktion Laserionisation LIMS Photonen M + hn M + + e Induktiv gekoppeltes Plasma ICP-MS thermisches Plasma M + Ar + M + + Ar Funken-ionisation SSMS Hochspannungsfunken M M + + e Glimmlampe GDMS Glimmentladung M + e M + + 2e M + Ar* M + + Ar + e Neutralteilchenemission durch fokuss. Strahlg. SNMS 1. Ionen 2. Elektronen M + e M + + 2e Sekundärionenanregung SIMS Ionen M + Ar + M + + Ar (aus: Cammann, Tab. 5.6) Ar = Argon

10 Anorganische Massenspektrometrie, Ionisationsarten LIMS: Laser Ionization Mass Spektrometry (aus H.-J. Dietze, J. S. Becker, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1995, 43, 563)

11 Anorganische Massenspektrometrie, Ionisationsarten induktiv-gekoppeltes Plasma, ICP-MS Kopplung von ICP und MS: Interface ICP-Brenner Sampler Skimmer Ionenoptik Massenspektrometer Ar + Probe Ar-Hilfsgas HF-Spule Plasma-Argon Zwischenraum Vakuumpumpe Vakuumpumpe

12 Anorganische Massenspektrometrie, Ionisationsarten induktiv-gekoppeltes Plasma, ICP-MS (aus: M. Paul, Nachr. Chemie 2003, 51, 93)

13 Anorganische Massenspektrometrie, Ionisationsarten LA-ICP-MS: Laser Ablation Inductively Coupled Plasma MS (aus J. S. Becker, C. Pickhardt, LaborPraxis, Dez. 2004, 20 H.-J. Dietze, J. S. Becker, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1995, 43, 563)

14 Anorganische Massenspektrometrie, Ionisationsarten SSMS: Spark Source Mass Spectrometry (aus H.-J. Dietze, J. S. Becker, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1995, 43, 563)

15 Anorganische Massenspektrometrie, Ionisationsarten GDMS: Glow Discharge Mass Spectrometry aus Cammann, Abb. 5.68

16 Anorganische Massenspektrometrie, Ionisationsarten SNMS: Sputtered Neutral MS; SIMS: Secondary Ion MS (aus H.-J. Dietze, J. S. Becker, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1995, 43, 563)

17 Nachweisgrenzen in der Analytik TRFA Ionenchromatographie (IC) Polarographie Voltrammetrie NAA ED-RFA GF-AAS ICP-MS ICP-AES F-AAS Titration Ionenselekt. Elektroden (ISE) 1 ppt 1ppb 1 ppm 1 1% ppt (w/w) ppb (w/w) ppm (w/w) (w/w) % (w/w) g/g 10 9 g/g 10 6 g/g 10 3 g/g 10 2 g/g pg/g ng/g µg/g mg/g 0.01g/g ng/kg µg/kg mg/kg g/kg 10mg/kg ppt (v/v) ppb (v/v) ppm (v/v) (v/v) % (v/v) pl/l nl/l µl/l ml/l cl/l ppt (w/v) ppb (w/v) ppm (w/v) (w/v) % (w/v) ng/l µg/l mg/l g/l 10g/l 100% Konzentration Massenanteil Volumenanteil Massenkonzentration

18 Anorganische Massenspektrometrie, Anwendungsbeispiel: Spurenelementbestimmung in Baumringen mit LA-ICP-MS (aus E. Hoffmann, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1994, 42, 886)

19 Anorganische Massenspektrometrie, Anwendungsbeispiel: Spurenelementbestimmung in Baumringen mit LA-ICP-MS (aus E. Hoffmann, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1994, 42, 886)

20 Anorganische Massenspektrometrie, Anwendungsbeispiel: Spurenelementbestimmung in Eisbohrkernen mit LA-ICP-MS (aus: M. Kries, H. Reinhardt, H. Miller, Nachr. Chem. 2003, 51, 37)

21 Vorlesung Analytische Chemie I Zusammenfassung Schwerpunkte Was heißt Analytik "Fehler"quellen im analytischen Prozess Element- und Ionen-Analytik Maßanalyse, Titrimetrie Grundlagen und Anwendungen der Bestimmungsmethoden Vor- und Nachteile, Grenzen der Bestimmungsverfahren