Redoxreaktionen. Korrosion Verbrennung Metallgewinnung Batterien Brennstoffzellen ATMUNG
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- Barbara Hauer
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1 Redoxreaktionen Korrosion Verbrennung Metallgewinnung Batterien Brennstoffzellen. ATMUNG 1
2 Charakteristika der Redoxreaktionen Aufnahme oder Abgabe von Sauerstoff nicht mehr relevant! es geht um den Austausch von Elektronen zwischen den Reaktionspartnern Oxidation ist Elektronenabgabe, Reduktion Elektronenaufnahme elektronenabgebender Reaktionspartner ist Reduktionsmittel elektronenaufnehmender Reaktionspartner ist Oxidationsmittel Redoxreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen 2
3 Korrespondierende Redoxpaare RM 1 OM 1 + e Oxidation OM 2 + e RM 2 Reduktion RM 1 + OM 2 OM 1 + RM 2 Redox Je größer die Tendenz eines RM ist, Elektronen abzugeben, desto geringer ist die Tendenz des korrespondierenden OM, Elektronen aufzunehmen, und umgekehrt. 3
4 Wichtige Redoxpaare Me Me z + z x e Na Na + e Me z 1 Me z 2 + z 2 - z 1 x e Fe 2 Fe 3 + e 2 X z X x z x e 2 I I x e ph-abhängiges Redoxpaar Mn 2 4 H 2 O MnO 4 8 H x e 4
5 Gekoppelte korrespondierende Redoxpaare RM 1 OM 1 + e Oxidation OM 2 + e RM 2 Reduktion RM 1 + OM 2 OM 1 + RM 2 Redox Je größer die Tendenz eines RM ist, Elektronen abzugeben, desto geringer ist die Tendenz des korrespondierenden OM, Elektronen aufzunehmen, und umgekehrt. 5
6 Oxidationszahlen (Oxidationsstufen) Um die Anzahl der abgegebenen und aufgenommenen Elektronen problemlos bestimmen zu können, wurden die Oxidationszahlen als Hilfsmittel eingeführt. 1. Ein einzelnes Atom oder ein Atom in einer Elementsubstanz: 0 2. In einem einatomigen Ion ist die OZ gleich der Ladungszahl des Ions. 3. In mehratomigen Ionen bzw. in Verbindungen gilt: Die Bindungselektronen werden dem elektronegativeren Element zugeordnet. Daraus folgt: a) Metallatome erhalten positive OZ. b) Fluoratome haben immer OZ=-1. c) Wasserstoffatome haben in der Regel OZ=+1. d) Sauerstoffatome haben (in der Regel) OZ=-2. e) Halogenatome haben die OZ=-1, sofern sie nicht mit Sauerstoff verknüpft sind. 4. In Molekülen und Formeleinheiten muss die Summe aller Oxidationszahlen 0 sein, in mehratomigen Ionen gleich der Ionenladung. 5. Ein Element kann in verschiedenen OZ auftreten. Die höchstmögliche OZ entspricht der HG-Nr. des PSE (alte Zählweise). 6
7 Aufstellen von Redoxgleichungen Oxidation 2 I I e Reduktion e + Fe 3 Fe 2 x 2 Elektronenbilanz 2 Fe I + 2 Fe 2 I Ladungsbilanz Oxidation Reduktion 8 H + Fe 2 Fe 3 + e 5 e + +7 MnO 4 Mn H 2 O x 5 Elektronenbilanz Sauerstoffbilanz Wasserstoffbilanz 8 H + 5 Fe 2 + MnO 4 Mn Fe 3 + 4H 2 O Ladungsbilanz Im sauren Milieu werden abgegebene Sauerstoffatome (OZ: -2) von Hydroniumionen (Protonen) unter Bildung von Wasser gebunden.
8 Redoxreaktion im basischen Milieu Oxidation Reduktion +6 8 OH + Cr 3 2 CrO e + 4 H 2 O x 2 2 e + Br 2 2Br x 3 Elektronenbilanz Sauerstoffbilanz Wasserstoffbilanz 16 OH + 2 Cr Br 2 6Br CrO H 2 O Ladungsbilanz Im basischen Milieu werden abgegebene Sauerstoffatome von Wasser unter Bildung von Hydroxidionen gebunden. Aufgenommene Sauerstoffatome stammen aus Hydroxidionen. 8
9 Test auf Alkohol Oxidation H 3 C +1 H 0 C CH 3 H 3 C +2 C CH e + 2 H Elektronenbilanz x 3 OH O -2 Reduktion H + 6 e + 2 Cr 2 O 7 2 Cr H 2 O Sauerstoffbilanz Wasserstoffbilanz H 8 H + 3 H 3 C C CH Cr 2 O 7 2 Cr H 3 C C CH H 2 O OH O Ladungsbilanz 9
10 Redoxamphotere Verbindungen Oxidation H O O H O e + 2 H Reduktion 2 H + 2 e H O O H 2-2 H 2 O 2 H O O H 2 H 2 O + O 2 Hinreaktion: Redoxdisproportionierung Rückreaktion: Synproportionierung Redoxtitration (Manganometrie) 10
11 Quantitative Erfassung Tendenz eines Oxidationsmittels zur Elektronenaufnahme bzw. eines Reduktionsmittels zur Elektronenabgabe = Redoxpotenzial Messung der Potenzialdifferenz zwischen zwei korrespondierenden Redoxpaaren (Halbzellen) Aus Vergleichsgründen wird der Wasserstoffelektrode unter Standardbedingungen das Potenzial Null zugeordnet. H H 2 O 2 H 3 O 2 + e Standardbedingungen: Salzsäurelösung C HCl = 1 mol l -1, T = 298 K Wasserstoffdruck p(h 2 ) = 101 kpa, Platinelektrode 11
12 Standardelektrodenpotenzial für Zink 101 kpa Zn Standardelektroden- Potenzial (Normalpotenzial) E 0 = V Zn Zn 2 2e c=1mol/l c=1mol/l c=1mol/l 12
13 Standardelektrodenpotenzial für Kupfer Standardelektroden- Potenzial (Normalpotenzial) E 0 = V 101 kpa 2e Cu 2 Cu c=1mol/l c=1mol/l 13
14 14 Spannungsreihe Ag e Ag Cu e Cu H e H Mg e Mg K e K Li e Li ,0V -2,9V -2,4V 0V 0,35V 0,80V Zunahme des Vermögens der oxidierten Form, als OM zu wirken Zunahme des Vermögens der reduzierten Form, als RM zu wirken
15 Daniell-Element Halbelement Zn Zn 2 2e Halbelement 2e Cu 2 Cu Gesamtreaktion Cu 2 Zn Zn 2 Cu E = 0.34 V ( V) = V 15
16 Elektromotorische Kraft Die EMK zweier Halbzellen ist der Triebkraft (freie Enthalpie DG) des ablaufenden Redoxvorganges proportional. Damit genügt die Kenntnis der E 0 -Werte, um Aussagen über die Richtung des Elektronenübergangs bei Redoxreaktionen zu erhalten. EMK = DE 0 =E OM -E RM DG = - z x F x DE 0 z = Zahl der übertragenen Elektronen F = Faraday-Konstante (96.65 kj V -1 mol -1 ) Beispiel: Galvanisches Element Cu/Cu 2+ - Zn/Zn 2+ : EMK = 0.34 V ( V) = V DG = - 2 x x kj V -1 mol -1 V = kj mol -1 16
17 Standardpotenziale Standardzustand in der Biochemie: c(h + ) = 10-7 mol l -1 (ph = 7) Symbol: E O bzw. DG 0 Reduktionsmittel Oxidationsmittel n E 0' (V) NADH + H NAD + 2 e H 2 O 2 H + 1/ 2 O e Fe 2 Fe 3 + e
18 NAD + /NADH-Redoxpaar (Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid) NH 2 H O NAD N N H + 2 e + NH 2 N OH HO O Nicotinamid-β-mononukleotid N N O O O O P P O O O O OH OH Adenosin-5`-monophosphat H H O N OH HO O NH 2 O NADH Bei NADP ist die OH-Gruppe am 2. C-Atom der Ribose im Adenosinbaustein mit Phosphorsäure verestert. 18
19 Nernst sche Gleichung Abweichen von den Standardbedingungen E allgemeine Formel R T E0 ln z F c c n ox. Form m red. Form E Formel für 298 K 0,06 E0 lg z c c n ox. Form m red. Form c ox, c red Konzentrationen der oxid. und red. Formen n, m stöchiometrische Faktoren z F R Anzahl der überführten Elektronen Faraday-Konstante F = J/V mol Gaskonstante R = 8,314510J/mol K ln x = 2,302 lg x 19
20 Atmungskette 2H O 2H O Atmungskette = Abschluss der biochemischen Energiegewinnung, Wasserstoff-Oxidation in einer Kaskade verschiedener Redox- Systeme Energie wird als ATP gespeichert 20
21 Die treibende Kraft der oxidativen Phosphorylierung (Atmungskette) ist das Elektronenübertragungspotential des NADH gegenüber dem Sauerstoff. NADH O 2 Atmungskette 2 e + H NAD E 0 ' = V 2 e + 2 H + 1/2 H 2 O E 0 ' = V + + H 1/2 NADH H DE 0 2 O + NAD ' = O V DG = - 2 x x 1.14 kj/v mol V = kj/mol Knallgasreaktion: ΔG = -239 kj/mol Pro NADH-Molekül werden 3 Moleküle ATP gebildet: ADP + P i + H + ATP + H 2 O ΔG= 30,5 kj/mol. Gesamt-Energieausbeute: 41,6 % 21
22 Komplexe 22
23 Aufbau von Komplexen Zentralion + Liganden lagern sich zum Metallkomplex zusammen. (ligare lat. binden) 23
24 Aufbau von Komplexen Koordinationszahl = Zahl der einzähnigen Liganden (bei mehrzähnigen Liganden = Anzahl der koordinativen Bindungen) Ladung des Komplexes ergibt sich aus der Ladung des Zentralions und der Liganden 24
25 Koordinationszahl Koordinationszahl 2 Koordinationszahl 4 Koordinationszahl 6 Ag( NH Cu( NH Zn( OH Co( NH 3 3 ) 3 ) ) 4 )
26 Aufbau von Komplexen Neutrale Liganden: Ammoniak Wasser Kohlenmonoxid Bezeichnung als Ligand: ammin aquo(aqua) carbonyl Anionische Liganden: Chlorid Hydroxid Thiocyanat Cyanid Bezeichnung als Ligand: chlorido (chloro) hydroxido (hydroxo) thiocyanato cyanido (cyano) 26
27 Nomenklatur Komplexes Teilchen ist ein Kation: [Ag(NH 3 ) 2 ] + Zahl der Liganden (griech.) Namen der Liganden Namen des Zentralteilchens Ladung des Zentralteilchens Diamminsilber(I)-Kation 27
28 Nomenklatur Komplexes Teilchen ist ein Anion: [Fe(CN) 6 ] 4- Zahl der Liganden (griech.) Namen der Liganden Namen des Zentralteilchens in lat. Bezeichnung + Endung -at Ladung des Zentralteilchens Hexacyanidoferrat(II)-Anion 28
29 Elektronenkonfiguration Anstreben einer Edelgaskonfiguration Al 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 [Al(OH) 4 ] - : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Co 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ : (25 Elektronen + 2 x 6 Elektronen = 37 Elektronen) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 5s 1 Co 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ : (24 Elektronen + 2 x 6 Elektronen = 36 Elektronen) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 Co 2+ -Komplex ist weniger stabil, Co 2+ geht in Ggw. von Ammoniak in Co 3+ über 29
30 Ligandenfeld- und MO-Theorie Für die Erklärung vieler Eigenschaften reicht die einfache Beschreibung nicht aus. Die Ligandenfeldtheorie geht davon aus, dass das elektrostatische Feld der Liganden einen Einfluss auf die d-elektronen des Zentralions hat. Dadurch wird die Entartung der d-orbitale aufgehoben. Die MO-Theorie beschreibt eine Linearkombination der Atomorbitale des Zentralatoms und der Liganden. 30
31 Ligandenfeldtheorie So sehen die 5 d-orbitale aus. Zwischen den d- Elektronen des Zentralions und den freien Elektronenpaaren der Liganden kommt es zu einer Abstoßung. Günstig sind die Orbitale, die relativ weit von den Liganden entfernt sind (die roten Punkte symbolisieren die Liganden). 31
32 Ligandenfeldtheorie Aufspaltung der d-orbitale im oktaedrischen Komplex 32
33 Ligandenfeldtheorie Für 1, 2, 3, 8, 9 oder 10 d-elektronen gibt es nur eine energiegünstige Elektronenkonfiguration. Bei 4, 5, 6 und 7 d-elektronen kann auch eine Besetzung im Widerspruch zur Hund schen Regel erfolgen. Dabei entstehen Komplexe mit einer relativ großen Zahl ungepaarter Elektronen. Das zeigt sich an den magnetischen Eigenschaften. Die Größe der Ligandenfeldaufspaltung bestimmt, ob ein low- oder ein high-spin-komplex entsteht. Diese hängt wiederum von den Liganden, der Ladung und der Ordnungszahl der Metallionen ab. Beispiel für 5 d-elektronen Mn 2+ high spin in [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ Fe 3+ high spin in [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ und low spin in [Fe(CN) 6 ] 3-33
34 Ligandenfeldtheorie Metallionen der HG sind in wässriger Lösung farblos (Edelgaskonfiguration bei Na +, K +, Mg 2+, Al 3+ ) Ionen mit abgeschlossener d10-konfiguration sind farblos (Zn 2+, Cd 2+, Ag + ) Ionen der Übergangsmetalle mit nicht aufgefüllten d-niveaus sind farbig. [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ hat eine Ligandenfeldaufspaltung von 243 kj/mol, beim Übergang eines Elektrons auf das höhere d-niveau muss diese Energie aufgebracht werden (Wellenlänge = 500 nm, Absorption blaugrün, wir sehen komplementär rotviolett). Die Farbe eines Ions im Komplex hängt vom Liganden ab. Wenn ein Ligand eine größere Aufspaltung hervorruft, verschieben sich die Absorptionsbanden zu höherer Energie, also kürzeren Wellenlängen: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ ist grün, [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ist blau. 34
35 Ligandenaustauschreaktionen 2 H O NH Cu NH 2 ( ) 4 ( ) H O Cu Ligandenaustausch verläuft stufenweise MWG kann für die Einzelschritte und die Gesamtreaktion formuliert werden. Gleichgewichtskonstante hier Bildungskonstante K c c [ Cu ( NH [ Cu ( H 2 3 ) O) 4 4 ] ] 2 2 c c 4 H 2 4 NH O 3 35
36 Chelatkomplexe Liganden, die nur eine koordinative Bindung ausbilden, sind einzähnig. Wenn im Molekül oder im Molekülion an mehreren Stellen Haftatome (freie Elektronenpaare!)vorhanden sind, können mehrere kordinative Bindungen ausgebildet werden. Ligand ist mehrzähnig! 36
37 Chelatkomplexe 1,2- Diaminoethan (Ethylendiamin) als Chelator Es entstehen 5- oder 6-Ringsysteme. 37
38 EthylenDiamminTetraAcetat ein wichtiger Ligand O C CH 2 CH 2 C O O O O C CH 2 N CH 2 CH 2 N CH 2 C O O O Beispiel für einen sechszähnigen Liganden, geeignet für Komplexierung von Ca 2+ und anderer (giftiger) Metallionen 38
39 EDTA ein wichtiger Ligand Die freie Säure bzw. deren Na-Salz ist im Körper nicht einsetzbar (Tetanie durch Komplexierung der Ca-Ionen). Deshalb wird Natriumcalciumedetat genutzt. 39
40 Chelateffekte Chelatkomplexe - besonders stabil: 1. Chelat-Liganden mehrfach an das Zentralion gebunden 2. bei Bildung von Chelatkomplexen aus Komplexen einfacher Liganden werden mehr Teilchen freigesetzt als vor der Reaktion vorhanden waren Reaktion läuft unter Entropie-Zunahme 40
41 Charge-Transfer-Komplexe Fe 3+ -Lösungen sind häufig in Kombination mit folgenden Verbindungen gefärbt: Phenol, 4-Chlor-m-Kresol, Salicylsäure, Acetessigester. Ursache: WW mit einer Enol-Struktur (C=C-OH) CT-Komplexe sind Aggregate aus verschiedenen Molekülen, die durch Wechselwirkung eines Elektronenakzeptors und eines Elektronendonors gebildet werden. 41
42 Biochemisch wichtige Komplexe Hämoglobin 42
43 Biochemisch wichtige Komplexe Cytochrom 43
44 Biochemisch wichtige Komplexe Chlorophyll 44
45 Biochemisch wichtige Komplexe Zinkfingerproteine 45
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