Allgemeine Chemie für r Studierende der Medizin

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1 Allgemeine Chemie für r Studierende der Medizin Allgemeine und Anorganische Chemie Teil 7 Dr. Ulrich Schatzschneider Institut für Anorganische und Angewandte Chemie, Universität Hamburg Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Ruhr-Universität Bochum Allgemeine und Anorganische Chemie VIII 1/0

2 Inhalt Aufbau der Materie: Atome, lemente, Periodensystem, Radioaktivität chemische Bindung und intermolekulare Wechselwirkungen chemische Reaktionen wässrige Lösungen, Säuren und Basen, Puffer Oxidationszahlen, Redoxreaktionen, lektrochemie Koordinationsverbindungen und Bioanorganische Chemie "Chemie ist die Wissenschaft, die sich mit der Zusammensetzung und den igenschaften der Materie befasst, insbesondere aber mit Veränderungen, die diese betreffen." Allgemeine und Anorganische Chemie VII /0

3 Oxidation Red Ox n+ + n e - Reduktion Reduktionsmittel Oxidationsmittel korrespondierendes Redoxpaar Oxidation: lektronenabgabe, rhöhung der formalen Oxidationszahl Reduktion: lektronenaufnahme, rniedrigung der formalen Oxidationszahl da keine freien lektronen in kondensierter Materie Oxidation und Reduktion stets in einem Redoxprozess gekoppelt (Red 1 + Ox Ox 1 + Red ) Redoxprozess: intra- oder intermolekulare lektronenverschiebung Allgemeine und Anorganische Chemie VII 3/0

4 Disproportionierung aus einer mittleren Oxidationsstufe erhält man je eine Spezies mit höherer und eine mit niedrigerer Oxidationszahl M M n- + M n+ Komproportionierung aus zwei Spezies mit höherer und niedrigerer Oxidationszahl erhält man solche mit mittlerer Oxidationsstufe M n- + M n+ M Allgemeine und Anorganische Chemie VII 4/0

5 Formale Oxidationszahlen Zuordnung beider lektronen einer Bindung A-B dem Partner A oder B mit der höheren lektronegativität (freie lektronenpaare nicht vergessen!), dann Differenz bilden zur Zahl der lektronen, die elementares A oder B nach der Stellung im Periodensystem haben sollte. lementare Substanzen: 0 Alkalimetalle: +1 rdalkalimetalle: + Wasserstoff: +1 (Ausnahme Hydride: -1) Halogene: Fluor immer -1, sonst abhängig von der lektronegativitätsdifferenz Sauerstoff: in der Regel -, (Ausnahme Peroxid: -1) auch gebrochene Oxidationszahlen möglich nur Hilfsmittel zum Zählen von lektronen in Redoxprozessen, keine physikalische Bedeutung! Allgemeine und Anorganische Chemie VII 5/0

6 lektronegativität Maß für die Tendenz eines Atoms bevorzugt Kationen oder Anionen zu bilden, Werte von 0.7 bis 4.0 klein bildet bevorzugt Kationen groß bildet bevorzugt Anionen H. He - Li Be B C O F e a Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co i Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr b Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Allgemeine und Anorganische Chemie VII 6/0

7 Formale Oxidationszahlen Beispiele: KIO 4 abh 4 IF 5 K 3 [Fe(C) 6 ] K CrO 4 MnO H O Ameisensäure CO OF Allgemeine und Anorganische Chemie VII 7/0

8 Formale vs. physikalische Oxidationszahlen Formale Oxidationszahl Zählhilfe beim Aufstellen von Redoxgleichungen, keine physikalische Bedeutung!!! Physikalische Oxidationszahl mit spektroskopischen Methoden meßbare Zahl der lektronen z.b. eines Metallzentrums S Fe S - S S formal: Fe(IV) wäre d 4 -lektronenkonfiguration aber physikalisch: Fe(II) ist d 6 -lektronenkonfiguration Allgemeine und Anorganische Chemie VII 8/0

9 Aufstellung von Redoxgleichungen Beispiel: Titration von Arsentrichlorid mit Kaliumpermanganat 1. Oxidationszahlen: AsCl 3 As: +3, Cl: -1; KMnO 4 K: +1, O: -, Mn: +7. Produkte: As(III) As(V) und Mn(VII) Mn(II); As 3+ As V O 4 3- ; Mn VII O 4- Mn + 3. Teilgleichungen für Oxidation und Reduktion: As 3+ AsO e - MnO e - Mn + 4. Ladungs- und Stoffausgleich: As H O AsO e H + 5 MnO e H + Mn H O 5. Ionengleichung aufstellen: 5 As 3+ + MnO H O Mn AsO H + 6. Stoffgleichung aufstellen: 5 AsCl 3 + KMnO H O MnCl + 5 H 3 AsO HCl + KCl Allgemeine und Anorganische Chemie VII 9/0

10 Redoxpotential Potential allgemein Fähigkeit eines Systems, Arbeit zu leisten Redoxpotential charakterisiert die Stärke der oxidierenden bzw. reduzierenden Wirkung eines korrespondierenden Redoxpaares je negativer das Potential, desto stärker reduzierend wirkt die reduzierte Form je positiver das Potential, desto stärker oxidierend wirkt die oxidierte Form ine oxidierbare Spezies Red 1 kann von einem Oxidationsmittel Ox nur dann oxidiert werden, wenn dessen Potential 0 größer ist als das Redoxpotential des korrespondierenden Redoxpaares Red 1 /Ox 1. Beispiel: 0 (Zn + /Zn) = V; 0 (Ag + /Ag) = V; 0 (Cu + /Cu) = V metallisches Zink wird von Kupfer(II) oxidiert, elementares Silber dagegen nicht Allgemeine und Anorganische Chemie VII 10/0

11 Redoxpotential Absolute inzelpotentiale von korrespondierenden Redoxpaaren können nicht gemessen werden, meßbar ist lediglich die Potentialdifferenz gegenüber einer Bezugselektrode in einem galvanischen lement. U Bezugselektrode: ormalwasserstoffelektrode (W, engl.: H) 0 (H + /H ) = 0 V Kathode Zn Anode Cu ormalpotentiale 0 beziehen sich auf: 5 C, 1 bar, 1 mol l -1 negatives Vorzeichen von 0 Redoxpaare, die bei Kombination mit H reduzierende wirken (Red 1 + H + Ox 1 + H ) positives Vorzeichen von 0 Redoxpaare, die bei Kombination mit H oxidierend wirken (Ox 1 + H Red 1 + H + ) Zn + Cu + Zn Zn + + e - Cu + + e - Cu Galvanisches lement (hier: Daniell-lement) Allgemeine und Anorganische Chemie VII 11/0

12 Spannungsreihe 0 (Li + /Li) 0 (Zn + /Zn) 0 ( H + /H ) 0 (Cu + /Cu + ) 0 (I / I - ) 0 (Fe 3+ /Fe + ) 0 (Br / Br - ) 0 (O / H O) 0 (MnO /Mn + ) 0 (Cr O - 7 /Cr 3+ ) 0 (Cl / Cl - ) 0 (BrO 3- /Br - ) 0 (MnO 4- /Mn + ) -3.0 V V 0.00 V V V V V +1.3 V +1.8 V V V V +1.5 V Allgemeine und Anorganische Chemie VII 1/0

13 ernstsche Gleichung (Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials) = 0 + R T n F ln [ Ox] [ Red] : Redoxpotential in V 0 : ormalpotential in V R: allgemeine Gaskonstante (8.314 J K -1 mol -1 ) T: absolute Temperatur in K n: Zahl der beim Redoxprozess übertragenen lektronen F: Faraday-Konstante (1 F = C mol -1 ) [Ox]: Konzentration der oxidierten Form Ox 1 = log n [ Ox] [ Red] [Red]: Konzentration der reduzierten Form Red 1 für T = 98 K Allgemeine und Anorganische Chemie VII 13/0

14 influß von Konzentrationsänderungen Beispiel: Reduktion von Permanganat MnO e H + Mn H O (MnO /Mn ) log - + [ MnO4 ] [ H ] + [ Mn ] 0 + = 4 + rhöhung der Permanganat-Konzentration und rniedrigung des ph-wertes erhöhen das Redoxpotential (die Oxidationskraft) rhöhung der Mn(II)-Konzentration und rhöhung des ph-wertes erniedrigen das Redoxpotential (die Oxidationskraft) 8 Allgemeine und Anorganische Chemie VII 14/0

15 ph-lektrode H + + e - ½H = 0 ( H + /H ) log 1 + [ H ] p ( H ) = log H + [ ] = ph für p(h ) = 1 bar wegen c(h ) ~ p(h ) Henrysches Gesetz Sauerstoff-lektrode ½O + H + + e - = 0 (O / H H O O) log p + ( O ) [ H ] [ H O] = ph in wässriger Lösung: ph = 0 bis 14 dort nur solche Redoxpaare stabil, deren Potentiale im Bereich von V +1.3 V liegen (darunter: H -ntwicklung, darüber: O -ntwicklung) Allgemeine und Anorganische Chemie VII 15/0

16 Silberchlorid-lektrode = 0 (Ag + /Ag) log + [ Ag ] 0 + KL = (Ag /Ag) log [ Ag] [ Cl ] - Ag + + Cl - [AgCl] mit dem Löslichkeitsprodukt K L [ Ag ] [ ] + = Cl 0 (Ag + /Ag) = V (für eine gesättigte KCl-Lösung) Allgemeine und Anorganische Chemie VII 16/0

17 Form der Titrationskurve 1 0 D n Ox 1 + n * Red n Red 1 + n * Ox (eq) C Äquivalenzpunkt Maßlösung A = log n [ Ox ] [ Red ] [ Ox ] [ Red ] B = + log = da [Ox ] = [Red ] n ( eq) = ( ) C = 1 + da [Ox 1 ] = [Red ] und [Ox ] = [Red 1 ] 1 [ Ox ] 1 [ Red ] D = 1 + log = n 0 1 A % Oxidation Allgemeine und Anorganische Chemie VII 17/0 50 B 100 hier für n = n * 00 Beispiel: Bestimmung von Fe + mit Dichromat

18 Redoxindikatoren organische Farbstoffe, die am ndpunkt einer Titration durch überschüssige Maßlösung oxidiert oder reduziert werden, was einen Farbwechsel zur Folge hat. H - H + - e - H H - H + - e - Diphenylamin farblos Tetraphenylhydrazin farblos Diphenylbenzidin farblos Diphenylbenzidinviolett tiefblau 0 = V + 3+ Fe - e - + e - Fe Ferroin rot Ferriin blau 0 = V Allgemeine und Anorganische Chemie VII 18/0

19 Manganometrie (MnO H e - Mn H O) Fe, Ca, H O, O - Dichromatometrie (Cr O H e - Cr H O) Fe Bromatometrie (BrO H e - Br H O) As, Sb, Sn, Cu Iodometrie (I + e - I - oder S O - 3 S 4 O e - ) As, Sb, Sn, Hg, HO (mit I ) bzw. Cu, Cr, Co, V, H O (mit KI) Cerimetrie (Ce 4+ + e - Ce 3+ ) As, Fe, Sn, H O Allgemeine und Anorganische Chemie VII 19/0

20 ächste Vorlesung Donnerstag, , Hörsaal A Chemie lektrochemie Allgemeine und Anorganische Chemie VII 0/0

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