ihre Eignung für LiFePO /Li Ti O - Zellen Teil 2 Ti 5 O 12 Von Prof. Dr. Jonny Dambrowski > t 1 . Der Innenwiderstand R i

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1 Methoden der Ladezustandsbestimmung und (Bilder: Deutronic Elektronik GmbH) ihre Eignung für LiFePO /Li Ti O Zellen Teil Standard-Lithium-Ionen-Akkus zeigen hinsichtlich Sicherheit Zuverlässigkeit Langlebigkeit und Schnellladefähigkeit Schwächen. Lithium-Eisenphosphat- (LiFePO 4 LFP)/Lithium-Titanat- (Li 4 Ti 5 O LTO) -Zellen haben in dieser Hinsicht erheblich bessere Eigenschaften. Mit der neuen Li-Ionen-Akkuart stellt sich aber auch die Frage ob deren Ladezustand mit den gängigen Verfahren diagnostiziert werden kann. Lassen sich Verfahren die sich vor allem bei Blei- und den Standard-Li-Ionen-Zellen etabliert haben auf LFP/LTO-Akkus übertragen? Nachdem im ersten Teil [5] die Ah-Bilanzierung und Ruhespannungsmethode analysiert wurden folgen nun im Teil Innenwiderstandsmessung und Impedanz-basierende Methoden sowie die Soft- Computing-Methoden. Ergebnis der Untersuchungen sind zwei konkrete Ansätze zur Ladezustandsbestimmung an LFP/LTO-Akkus. Ausgehend von der bei Quellen üblichen U/ I-Methode zur Bestimmung des Innenwiderstandes wird der Gleichstrominnenwiderstand R DC t eines Akkus zum Zeitintervall t := t t definiert als: Von Prof. Dr. Jonny Dambrowski () mit t > t. Der Innenwiderstand berechnet sich demnach aus der Differenz der Spannungsantwort auf eine Stromstufe der Betrachtungslänge t. Typisch sind dabei Zeitintervalle im ms- oder s-bereich. Der ohmsche Innenwiderstand ergibt sich aus dem Grenzprozess: Wie bei der Ruhespannungsmethode wird auch hier nach einem nichttrivialen Zusammenhang SOC( ) gesucht wie dies z.b. bei Bleiakkus in Bild 6 dargestellt ist. Zur Berechnung des Innenwiderstandes wird nur ein trivialer Algorithmus benötigt so dass dieses Verfahren zur Ladezustandsermittlung sehr einfach in Ladeschaltungen und Akkumanagementsysteme implementiert werden kann. Eine gute Approximation des ohmschen Innenwiderstandes für Bleiund viele Li-Ionen-Akkus ist mit einem Intervall t von ca. 0 ms bis ms erzielbar was für die heutigen Mikrocontroller in puncto Rechenleistung keine Herausforderung ist. Bei Bleiakkus und einigen Li-Ionen-Akkus kann der ohmsche Innenwiderstand als Maß für die Alterung mit herangezogen werden. Wie aus Bild 6 hervorgeht ist der Innen- 66 Elektronik 9/03

2 widerstand von Bleiakkus für kleine bis mittlere Ladezustände ein guter SOC- Indikator. Jedoch ist die gleichsam asymptotische Entwicklung in der SOC- - Charakteristik für SOC 00 % der Grund weshalb der ohmsche Innenwiderstand eines Bleiakkus kein guter SOC- Indikator im Bereich mittlerer bis hoher Ladezustände ist. Für die gängigen Li- Ionen-Zellen ist wenig SOC-sensitiv. Die relative -Änderung bezogen auf SOC = 00 % beträgt beispielsweise bei der Hochenergie-Li-Ionen-Zelle aus Bild 3 über den gesamten SOC-Bereich weniger als 6 %. Für eine LFP/LTO-Zelle ergibt sich für den auf SOC = 00 % normierten Innenwiderstand sogar nur eine Zunahme von weniger als 5 % (Bild 7). Damit eignet sich der ohmsche Innenwiderstand nicht zur SOC-Bestimmung an LFP/LTO-Zellen. 3. Impedanz-basierende Methoden Als elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wird ein Messverfahren bezeichnet mit dem die komplexe (frequenzabhängige) Impedanz Z(ω) = R{Z}(ω) + j I{Z}(ω) = Z (ω)e jφ(ω) (3) 00 % normierter ohmscher Innenwiderstand Bild 6. Der auf SOC p = 00 % normierte ohmsche Innenwiderstand ( / 00 % ) in Abhängigkeit vom praktischen Ladezustand SOC p bei einem Bleiakku (AGM Absorbent Glass Mat) gemessen beim Entladevorgang nach jeweils h Pause und bei Raumtemperatur. 4 eines elektrochemischen Systems wie zum Beispiel einer Akkuzelle be- stimmt werden kann. Dabei bezeichnen R{Z} I{Z} Z und φ Real- Imaginärteil Betrag und Phasenverschiebung von Z die allesamt Funktionen der Frequenz ω sind. Diese Art der Darstellung im Frequenzbereich führt zu den wohlbekannten Bode- ( Z (ω) φ(ω)) und Nyquistdiagrammen (I{Z} R{Z}). Bei der EIS wird zwischen galvanostatischer und potenziostatischer Anregung unterschieden. In der Batterieforschung wird meistens die galvanostatische Anregung verwendet bei der ein Stromsignal eingeprägt und die Spannungsantwort gemessen wird. Bei der potenziostatischen Anregung wird der Zelle ein Spannungssignal auferlegt und die Stromantwort gemessen. Systemtheoretisch ist die Impedanz nichts anderes als die Übertragungsfunktion des Systems Akku d.h. der Quotient der Fouriertransformierten I(ω) := F{i(t)} des Eingangsstromsignals i(t) und der Fouriertransformierten Saft Kompakte Energie für vielfältige Anwendungen SBG Photo credits: Department of Defense MG International 006. Saft bietet eine breite Produktpalette an unterschiedlichen Batteriesystemen die allen anspruchsvollen Anforderungen unserer Kunden gerecht werden. Das hohe Leistungsniveau der primären Lithium Batterien hat sich in vielen industriellen und militärischen Anwendungen bewährt. Als Leichtgewicht vereint die Lithium-Ionen Technologie die einzigartige Mischung zwischen Wiederaufladbarkeit und breitem Temperatureinsatz auf kleinstem Volumen. Saft Batterien GmbH Löffelholzstr Nürnberg Tel: Fax: Kontakt: lithiumsales.fr@saftbatteries.com Elektronik 9/03 67

3 normierter ohmscher Ri Innenwiderstand R i 00 % Bild 7. Bei einer LFP/LTO-Zelle bleibt der auf SOC p = 00 % normierte ohmsche Innenwiderstand ( / 00 % ) nahezu konstant über den gesamten SOC p -Bereich gemessen in Entladerichtung. Er steigt nur minimal um weniger als 5 %. U(ω) := F{u(t)} der Spannungsantwort u(t) des Akkus d.h. Z(ω) := U(ω)/I(ω). In der Regel wird der Akku mit einem sinusförmigen Strom i(t) = î sin(ωt) mit vorgegebener Frequenz ω {ω min... ω max } beaufschlagt und die Spannungsantwort u(t) = û(ω) sin(ωt + φ(ω)) betrachtet. Dann berechnet sich die Impedanz wie folgt: Z(ω) = Z (ω)e jφ(ω) = û/î (ω) e jφ(ω) (4) Das Grundprinzip Impedanz-basierender Methoden zur SOC-Bestimmung ist eine ω 0 (oder auch mehrere) Frequenz(en) (ω k ) mit k = 0... n zu finden bei der ein Impedanzparameter p Z also Z R{Z} I{Z} oder φ SOC-sensitiv und damit eine eindeutige (injektive) Abbildung SOC p Z möglich ist. Aufgrund der verschiedenen Zeitkonstanten der innerhalb der Zelle ablaufenden chemischen und elektrochemischen Reaktionen können spezifische ω-bereiche im EI-Spektrum spezifischen internen Prozessen der Zelle zugeordnet werden (Bild 8 oben). Dies ermöglicht nicht nur eine Charakterisierung von Akkus durch ihr EI-Spektrum sondern auch die Entwicklung von auf Ersatzschaltbildern (ESB) basierenden Zellmodellen mit deren Hilfe das elektrische Verhalten nachgebildet werden kann. Ein Beispiel für ein solches Ersatzschaltbild ist in Bild 8 dargestellt. Durch nichtlineare Optimierungsverfahren wie dem Levenberg-Marquardt-Algorithmus lassen sich die Parameter des Akkumodells bestimmen womit insbesondere die Extraktion der Ruhespannung U 0 möglich wird oder eine direkte Untersuchung der ESB-Parameter auf deren SOC-Abhängigkeit. Ferner lassen sich mit Hilfe der elek trochemischen Impedanzspektroskopie Degradationsmechanismen (Alterung) wie die Bildung von Passivierungsschichten innerhalb der Zelle detektieren was für die Entwicklung von Algorithmen zur Schätzung des alterungsinvarianten relativen Ladezustandes SOC r dienlich ist. Die Anwendung der EIS setzt allerdings voraus dass das zu untersuchende System d.h. der Akku sich wie ein im Sinne der Systemtheorie lineares zeitinvariantes kausales und stabiles System verhält [6]. Es ist jedoch nicht ganz einfach eine EIS-Messung so zu gestalten dass die genannten Voraussetzungen erfüllt werden und damit gültige Messdaten gewonnen werden. Eine Basis für einen auf mathematischen Methoden basierenden Prüfautomatismus ist in [6] gelegt worden. Beispielsweise ist die Strom-Spannungskennlinie von Akkus nicht linear wodurch die Anwendung der EIS nur lokal auf den Kleinsignalbereich beschränkt ist. Zeitinvarianz vor allem bei niedrigen Frequenzen ist praktisch nicht herstellbar weil sich z.b. der Ladezustand des Akkus während der Messung verändert. Um diesen Effekt zu egalisieren müssen die Messdaten einer Transformation unterworfen werden einer sogenannten Driftkompensation. Da Messungen im niedrigen Frequenzbereich von ca. ω < 0 Hz bei dem vornehmlich Diffusionseffekte präsent sind sehr zeitaufwendig werden können sind sie in vielen Anwendungen nicht durchführbar. Das EI-Spektrum ist sehr sensibel gegenüber der Temperatur der Zelle sowie der unmittelbaren Vorgeschichte was die Reproduzierbarkeit der Messung mitunter erheblich erschwert im Besonderen bei Messungen weit ab des Gleichgewichtszustandes des Akkus. Darüber hinaus ist die zur Aufnahme des EI-Spektrums notwendige Messapparatur sehr komplex stellt hohe Anforderungen an die Präzision U 0 (SOC) khz U Ri SEI- Bildung an der Anode (Graphit) Durchtrittsreaktion und elektrolytische Doppelschicht R s C s U s Hz Diffusion mhz R d Z W C d U ZW U d U KI Betragsimpedanz Z [m] Frequenz ω [Hz] 0 SOC = 9 % SOC = 8 % SOC = 70 % SOC = 40 % SOC = 5 % SOC = 0 % SOC = 4 % Bild 8. Typisches Ersatzschaltbild einer Lithium-Ionen-Zelle bestehend aus: idealer SOC-abhängiger Spannungsquelle U 0 (SOC) Innenwiderstand zwei RC-Gliedern eines für die Passivierungsschicht (R s C s ) an der Anode (Solid Electrolyte Interphase SEI) und eines für Durchtrittswiderstand (R d ) und Doppelschichtkapazität (C d ) sowie dem Warburg-Element Z W welches Diffusionseffekte beschreibt. Bild 9. Das EI-Spektrum einer Hochenergie-Li-Ionen-Zelle (NMC/C 40 Ah): Bei kleinen Frequenzen ist Z zwar SOC-sensitiv aber die geforderte Injektivität wird an mehreren Stellen verletzt. Bei hohen Frequenzen hängt Z nur noch marginal vom Ladezustand ab. Die EIS eignet sich nicht zur Ladezustandsbestimmung an dieser Li-Ionen-Zelle. 68 Elektronik 9/03

4 und ist daher typischerweise für den Laboreinsatz konzipiert. Damit kann die EIS nicht ohne weiteres in ein Akkumanagementsystem integriert werden. Gleichwohl eine deutlich erkennbare SOC-Abhängigkeit des EI-Spektrums bei Blei- und Li-Ionen-Akkus a priori vorliegt (Bilder 9 0) ist bei genauerer Analyse entweder die Injektivität verletzt (Bereich niedriger Frequenzen in Bild 9) bzw. ein Repräsentant daraus (rote Kurve in Bild ) oder es ist keine ausreichende SOC-Sensitivität gegeben (Bereich hoher Frequenzen in Bildern 9 0). Aus dem Bode-Plot einer LFP/LTO- Zelle dargestellt in Bild 0 ist zu entnehmen: Je kleiner die Frequenz desto höher ist die SOC-Sensitivität der Impedanz. In diesem Bereich ist die Zuordnung SOCp Z (ω) in guter Näherung injektiv. Den Impedanzverlauf für eine repräsentative Frequenz aus diesem Bereich zeigt die blaue Kurve in Bild. Die auf SOC p = 00 % normierte Impedanz Z / Z 00 % steigt nahezu linear und damit insbesondere streng monoton um ca. 30 % über den gesamten SOC-Bereich ein Zusammenhang der an unterschiedlichen LFP/LTO- 60 Zellen von mehreren Herstellern nachgewiesen werden konnte. Im Falle der NMC/C- Zellen ändert sich zwar die normierte Impedanz (rote Kurve in Bild ) sogar um den Faktor eine gute SOC-Sensitivität aber die geforderte Injektivität wird mehrfach verletzt so dass eine SOC- Bestimmung via Z -Betrachtung allein nicht möglich ist. Die Möglichkeiten der EIS als Grundlage für eine SOC-Schätzung sind damit jedoch noch lange nicht erschöpft. Die hier vorgestellten Resultate sind nur ein Anfang. Die Forschung muss bezüglich der elektrochemischen Impedanzspektroskopie noch weiter intensiviert werden. Betragsimpedanz Z m Frequenz ω Hz Methoden des Soft Computing SOC = 95 % SOC = 75 % SOC = 55 % SOC = 35 % SOC = 5 % SOC = 5 % SOC = 4 % Soft-Computing-Methoden zur Ladezustandsbestimmung arbeiten vielfach als selbstlernende Funktionsapproximatoren durch Training mit verschiedenen Entladekennlinien und Regeln. Als Eingangsdaten können Klemmspannung U Kl Entladeschlusspannung U LS Bild 0. Das EI-Spektrum einer LFP/LTO-Zelle ( Ah): Der Kurvenverlauf zeigt ein injektives Verhalten über nahezu den gesamten SOC p -Bereich. Für diese Li-Ionen-Zellen kann die EIS zur Bestimmung des Ladezustandes genutzt werden.

5 normierte Impedanz Z (NMC/C-Zelle) Z SOC vorher T U KI Trapez-Funktion w 8 w Σw i w 8 z 8 w z Z normierte Impedanz (LFP/LTO-Zelle) Bild. Vergleich der normierten Betragsimpedanzen aus den Bildern 9 (NMC/C-Zelle rot) und 0 (LFP/LTO-Zelle blau) bei einer festen repräsentativen Frequenz und 5 C. der Klemmstrom I KL die Impedanz die Zellen-oder Umgebungstemperatur T Zelle bzw. T U dienen. Der Ladezustand SOC ist die Ausgangsgröße. In rekursiv implementierten Verfahren dient zusätzlich auch der Ladezustand des vorhergehenden Zeitschrittes als Eingangsgröße (Bild ). Als universelle Verfahren sind Soft- Computing-Methoden unabhängig von der chemischen Zusammensetzung und Bauart des Speichers. Sie sind robust gegenüber Störungen in den Eingangsdaten und benötigen nur wenig bis gar kein Wissen über die Interna eines Akkus. Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch ihre intrinsische Anwendbarkeit auf nichtlineare dynamische Systeme. Darüber hinaus können sie auf Mikrocontrollern implementiert werden und lassen sich in Batteriemanagementsystemen integrieren. Nachteilig ist jedoch dass eine große Menge an Trainingsdaten oder Expertenwissen für alle im Betrieb der Anwendung auftretenden Zustände benötigt wird. Eine Extrapolation auf Bereiche außerhalb der trainierten Betriebszustände ist nicht möglich weshalb für einen erfolgreichen Einsatz dieser Verfahren langwierige und aufwendige Trainingszyklen durchlaufen werden müssen. Eines der größten und in den meisten Fällen auch mathematisch noch ungeklärten Probleme von Soft-Computing-Methoden ist die Sicherstellung der Konvergenz an sich. Selbst wenn die Konvergenz auf die Trainingsdaten erreicht werden kann so bleibt unklar mit welcher Geschwindigkeit dies geschieht. Die wenigen Beweise die hierzu existieren formulieren sehr einschränkende Voraussetzungen die in der Praxis sehr schwierig bzw. aufwendig nachzuweisen sind. Durch Kombination mehrerer Verfahren die Wissen aus dem Speicher extrahieren z.b. Systemtheorie oder Fuzzy-Expertenwissen lassen sich die Trainingszeiten erheblich reduzieren. Methoden des Soft Computing sind also prinzipiell für die SOC-Bestimmung an LFP/LTO-Akkus geeignet. Hierzu sind jedoch noch vertiefende Forschungsarbeiten notwendig. Erste Erkenntnisse sind wegweisend Bild. SOC-Bestimmung mit der Neuro-Fuzzy-Inferenz-Methode aus [9] Z 00 Die Analyse der bei Blei- und Li-Ionen- Akkus etablierten Verfahren zur Ladezustandsbestimmung zeigt dass die sehr häufig eingesetzte Ruhespannungsmethode sich nicht für LFP/LTO- Akkus eignet. Gleiches gilt für die auf dem ohmschen Innenwiderstand basierenden Verfahren zur SOC- Bestimmung. Auch eine Kombination Σw i z i der U 0 -Methode (SOC V ) mit Ah-Bilanzierung (SOC Ah Σw ) i z i = SOC Σw und der anschließenden i affinen Kombination SOC = ( w) SOC Ah + w SOC V und Gewichtsfaktor w [0 ] wie sie vielfach in den Publikationen [7 8] u.v.a. anzutreffen ist scheidet aus. Ebenso ungeeignet ist der bei Bleiakkus eingesetzte Hybridalgorithmus aus Innenwiderstandsmessung (SOC R ) zusammen mit einer Ah-Bilanzierung (SOC Ah ) und einem Kalmanfilter das den Gewichtungsfaktor w in der affinen Kombination SOC = ( w) SOC Ah + w SOC R in jedem Zeitschritt justiert []. Gleichwohl konkrete Ansätze zur Ladezustandsbestimmung bei LFP/LTO-Zellen in Gestalt der Ah-Bilanzierung und der EIS angegeben wurden ist jedoch zu betonen dass diese noch in weiteren Forschungsarbeiten vertieft werden müssen. hs Die dem Aufsatz zugrundeliegende Forschungsarbeit entstand mit freundlicher Unterstützung der Deutronic Elektronik GmbH. Literatur [5] Dambrowski J.: Methoden der Ladezustandsbestimmung und ihre Eignung für LiFePO 4 /Li 4 Ti 5 O -Zellen Teil Elektronik 03 H. 7 S [6] Dambrowski J.; Dotz B.: On Systemtheoretical Characterization of Electrochemical Systems for Analyzing Impedance Data. Fachtagung Kraftwerk Batterie 03 Aachen [7] Verbrugge M.; Tate E.: Adaptive state of charge algorithm for nickel metal hydride batteries including hysteresis phenomena. Journal of Power Sources 004 H. 6 S [8] He Y.; Liu W.; Koch B. J.: Battery algorithm verification and development using hardware-in-the-loop testing. Journal of Power Sources 00 H. 95 S [9] Valdez M. A. C.; Valera J. A. O; Arteaga M. J. O.: Estimating Soc in Lead-Acid Batteries Using Neural Networks in a Microcontroller-Based Charge-Controller. International Joint Conference on Neural Networks 006 Vancouver Konferenzband S Prof. Dr. Jonny Dambrowski hat Mathematik und Physik an der Universität Regensburg studiert. Seit März 03 ist er Professor für Mathematik an der Hochschule Regensburg. Zuvor forschte und lehrte er drei Jahre an der TU München auf dem Gebiet der mathematischen Methodik und der Energiespeichertechnik. Seine Schwerpunkte liegen in den Bereichen der mathematischen Beschreibung von Energiespeichern modellbasierter Zustandsdiagnostik fortgeschrittener Ladeverfahren sowie der Optimierung von Betriebsstrategien für Blei- und Lithium-Ionen-Akkus. jonny.dambrowski@hs-regensburg.de 70 Elektronik 9/03