Brahe Kepler. Bacon Descartes

Transkript

1 Newton s Mechanics Stellar Orbits! Brahe Kepler Gravity! Actio = Reactio F = d dt p Gallilei Galilei! Bacon Descartes Leibnitz Leibniz! 1

2 Statistical Mechanics Steam Engine! Energy Conservation Kinematic Temperature 2 T! <E kin > = < p / 2m > Chemical Reactions! A + B AB! Mayer Joule Helmholtz Clausius Kelvin Boltzmann Gibbs! Thermal Excitation! =! exp { E / k T} B o Statistical Entropy S = k ln W B Thermodynamic Potentials G = H - TS 2

3 Molekular-Dynamik Rechnungen Nobelpreis 2013!!! 3

4 MD Simulations Water v=x8atqz5yvzq v=xcmshy3cqxa 4

5 7 Gase Kinetische Energie der Teilchen größer als die potentielle Energie der gegenseitigen Anziehung Teilchen bewegen sich frei mit beliebig großem Abstand makroskopische Betrachtung Boyle-Mariotte sches Gesetz: bei konstanter Temperatur gilt dv dp = const. p 2 = V p Def: Kompressibilität κ = 1 V ρ = m V V p p = const. m => für konstante Temperatur ist p ~ ρ p V = const. ρ = 1 p T=const. 5

6 Makroskopische Betrachtung Möglichkeit zur Messung des Druckes: Quecksilbermanometer Im Gleichgewicht gilt: ρ g h = p p 0 Bei Zimmertemperatur ist der Dampfdruck von Quecksilber vernachlässigbar. Normaldruck: 1 torr = 1 mmhg = atm = Pa atm = 133,33 Pa [ p] = 1 N = 1Pa m 2 6

7 Luftdruck und barometrische Höhenformel Herleitung der barometrischen Höhenformel Abnahme des auf der Fläche A lastenden Gewichts mit der Höhe: df G = g dm = g ρ( h) dv = g ρ( h) A dh dp = g ρ( h) dh p mit 0 = const. = p => dp = g ρ 0 ρ 0 ρ p 0 p( h) dh p( h) dp ' h = g ρ 0 p ' h ( ) p 0 ( ) 0 p 0 dh ' ( ) => ln p h mit p o = 1013hPa und ρ 0 = 1.24 kg/m 3 => p h p 0 = g ρ 0 h => p h p 0 g ρ 0 p ( ) = p 0 e 0 ( ) = 1013 hpa e h 8,33 km h

8 Luftdruck und barometrische Höhenformel g ρ 0 p p( h) = p 0 e 0 h p( h) = p 0 g ρ h Wie in Flüssigkeiten tritt in Gasen Auftrieb auf. Schweben entspricht Schwimmen in Luft! Für einen Ballon mit Masse M und Volumen V gilt: M g V ρ Luft g 8

9 7.3 Kinetische Gastheorie Das ideale Gas Gas aus starren Kugeln (Atome oder Moleküle) mit r 0 Stöße der Teilchen untereinander und mit der Gefäßwand erfüllen Energie- und Impulssatz Wechselwirkung nur bei Berührung Wechselwirkungspotential V: V ( r) = 0 für r > 2r 0 für r 2r 0 (Hardcore-Potential) 9

10 Das ideale Gas Vorraussetzung: Atomradius << mittlerer Atomabstand Behandlung der Atome/Moleküle als Massenpunkte Druck p des Gases wird über Impulsübertrag auf die Gefäßwand verstanden: Δ( mv) A p = F A = d dt Treffen im Zeitintervall dt N dt Moleküle mit der Geschwindigkeit v senkrecht auf die Fläche A, dann ist der pro Sekunde übertragene Impuls 2 N m v. p = 2 N m v A 10

11 Grundgleichung der kinetischen Gastheorie Nur Betrachtung der Translation, keine Rotation oder Schwingung! Anzahl Z der in der Zeit Δt auf das Wandstück A treffenden Moleküle: Z = n x v x A Δt n x wobei die Dichte der Moleküle ist, die sich mit der Geschwindigkeit v x in x-richtung bewegen. Jedes Molekül überträgt den Impuls Δp x = 2 m v x => F = Z Δ p x Δt = 2 Z m v x Δt => p = F A = 2 m n x v x 2 11

12 Grundgleichung der kinetischen Gastheorie Bewegung in y- und z-richtung bleibt beim Stoß unbeeinflußt. Da der Druck eine isotrope Größe ist, gilt: v x 2 = 1 N N( v x ) v 2 2 x dv x = v y = v z 2 = 1 3 v 2 Im Mittel fliegen gleich viele Moleküle in +x- wie in x-richtung => p = 1 2 n 2 m v 2 x = 1 3 m n v2 = 2 3 n E kin => p V = 2 3 N E kin 12

13 Mittlere kinetische Energie und absolute Temperatur Experimentell ergibt sich für konstantes N, dass p V nur von T abhängt. E kin = 1 2 m v 2 hängt nur von T ab. Es gibt eine Temperaturskala, für die gilt: E kin ~ T Definition der absoluten Temperatur T: 1 2 m v 2 = 3 2 k T J mit der Bolzmann-Konstante k = 1, K p V = N k T allgemeine Gasgleichung 13

14 Mittlere kinetische Energie und absolute Temperatur Jedes Teilchen kann sich in x-, y- und z-richtung bewegen. 3 Freiheitsgrade der Translation Die mittlere kinetische Energie eines Teilchens bei der Temperatur T ergibt sich zu: E kin = 1 2 k T pro Freiheitsgrad Reale Moleküle können Energie auch in Rotation und Schwingung aufnehmen mehr Freiheitsgrade Gleichverteilungssatz: (allgemeine Herleitung in T4) In einem Gas verteilt sich die Energie stets gleich auf alle Freiheitsgrade. Bei f Freiheitsgrade hat jedes Teilchen im Mittel die Energie E kin = f 1 2 k T 14

15 Verteilungsfunktion Allgemeine Herleitung des Drucks erfordert mathematische Definition der Verteilung der Geschwindigkeit auf die Moleküle. Verteilungsfunktion f(v) Für die Geschwindigkeitskomponente in x-richtung muss gelten: ( ) dv x = N ( v x) dv x f v x N mit Die Anzahl der Teilchen im Intervall N = + N( v x ) dv x [ v x ; v x + dv ] x ist dann: + N( v x ) dv x = N f ( v x ) dv x f ( v x ) dv x = 1 N + N( v x ) dv x = 1 Die Anzahl der Teilchen mit N v x u v x u ( ) = N f ( v x ) dv x u ist: Bem: f ( v ) d v =

16 Von allen Seiten des Halbraums prallen Moleküle auf die Wand Auf ein Flächenelement da prallen während des Zeitintervalls Δt im Mittel dz Moleküle im Geschwindigkeitsfenster v+dv aus dem Raumwinkelbereich dω, der um den Winkel ϑ gegen die Flächennormale geneigt ist dz = n f ( v) dv v Δt da cosϑ dω dω = r dϑ r sinϑ dϕ r 2 4π = dϑ sinϑ dϕ Die Impulsänderung eines Teilchens ist : Δp = 2 m v cosϑ Impulsübertrag durch dz Teilchen im Zeitintervall Δt ist dann dz Δ p Δt p = Δ p total da Δt = 2 n m 4π v=0 v 2 f ( v) dv 2π ϕ=0 π 2 ϑ =0 cos 2 ϑ sinϑ dϑ dϕ => p = 1 3 n m v2 2π/3 Gaub v 2 16

17 Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Aus der barometrischen Höhenformel ergibt sich durch Erweitern mit dem Volumen V einer Gasmenge der Masse M = mn =ρv und der Teilchenzahldichte n=n/v ρ = ρ 0 e ρ 0 g h p 0 = ρ 0 e M g h N k T m g h => n( h) k = n 0 e T= n 0 e E pot k T Modell: Moleküle starten auf der Erdoberfläche mit der Geschwindigkeit v z senkrecht nach oben und erreichen die Höhe h: => m 2 v 2 z = m g h => Die Anzahl der Moleküle, über die Höhe h hinausfliegen, ist gleich der Zahl, die von z = 0 aus mit Geschwindigkeiten v z >u starten. N z = 0 vz >u( ) = N z = h vz >0( ) 17

18 Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Allgemein gilt für die Anzahl N(v z ) der Moleküle mit der Geschwindigkeit v z die pro Zeit t durch ein Flächenstück A fliegen (Flussdichte): Aus der Annahme einer isothermen Atmosphäre folgt, dass die Geschwindigkeitsverteilungs- funktion unabhängig von der Höhe ist. => N z = h vz 0( ) = n( h) v z f ( v z ) dv z N v z >u 0 N vz >0 0 ( ) ( ) = N vz >0( z = h) N vz >0( 0) ( ) ( ) = n h n 0 N( v z ) = N AΔz Nicht die mittlere Geschwindigkeit, wohl aber die Flussdichte nimmt mit der Höhe ab: Const (T) Es gilt aber auch: Δz Δt = n ( v z )v z v z =0 N vz >0( z = 0) = n( 0) v z f ( v z ) dv z v z = 0 => n( h) = C(T ) N vz >u( 0) = C(T ) n 0 v z f v z n( h) = n 0 e m g h k T v z f v z u ( ) dv z = n 0 e m u 2 2 k T m u2 2 k T = C 1 ( T) e v z =u ( )dv z 18

19 Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Differentiation nach u liefert: u f ( u) = m u m u2 k T C T 2 k T 1( ) e mit: C 2 = m m u2 k T C 2 k T 1( T) => f ( u) = C 2 e C 2 = f ( u) = m 2π k T weil m u 2 m 2π k T e 2 k T + f ( u) du = 1 und e x 2 dx = π Symmetrische Gaussverteilung + Ist die mittlere kinetische Energie sehr groß gegen die Differenz der potentiellen innerhalb eines abgeschlossenen Volumens V, ist keine Richtung ausgezeichnet. f v ( ) = m 2π k T 3 2 e m v 2 2 k T 19

20 Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Geschwindigkeitsvektoren mit der Länge v+dv enden in einer infinitesimalen Kugelschale mit dem Betrag der Geschwindigkeit als Radius. Ingegration über alle Richtungen liefert den Faktor: 4π v 2 dv Zahl der Moleküle pro Volumeneinheit mit einer Geschwindigkeit im Betrag zwischen v und v+dv n( v) dv = n m 2π k T 3 2 4π v 2 m v 2 2 k e T dv Mittlere Geschwindigkeit v = 0 v f ( v) dv = 4π m 2π k T 3 2 v 3 m v 2 2 k e T dv = 0 8 k T π m = 2 v w π Mittlere Geschwindigkeitsquadrat v 2 = v 2 f ( v) dv = 3 k T = f k T m m 0 Wahrscheinlichste Geschwindigkeit dn dv vw = 0 => v w = 2 k T m

21 Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung ( ) dv = n 4 v 2 n v v w 3 π e m v 2 2 k T dv = n 4 v 2 v w 3 π e v 2 v w 2 dv Die Geschwindigkeitsverteilung hat eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit v w = 2 k T m WS 2014/15 21