Reduktion und Oxidation. Oxidationszahlen (OZ)

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1 Redox-Reaktionen Reduktion und Oxidation Oxidationszahlen (OZ) REDOX Reaktionen / - Gleichungen Das elektrochemische Potential Die Spannungsreihe der Chemischen Elemente Die Nernstsche Gleichung

2 Definitionen Ein Stoff wird dann oxidiert, wenn er Elektronen abgibt: Oxidation! Elektronen - A b g a b e Ein Stoff wird reduziert, wenn er Elektronen aufnimmt: Reduktion! Elektronen - A u f n a h m e Beide Vorgänge treten stets gekoppelt auf im Begriff der REDOX-Reaktion

3 Oxidationsmittel - Reduktionsmittel Oxidationsmittel sind Substanzen die andere Stoffe oxidieren, d. h. sie selbst werden dabei reduziert Reduktionsmittel sind Substanzen die andere Stoffe reduzieren, d. h. sie selbst werden dabei oxidiert. 4 Fe + 3 O 2 2 Fe 2 O C 2 Fe 2 O 3 4 Fe + 3 CO 2 2 Fe + 3 Cl 2 2 FeCl 3 FeCl 3 zerlegt gedacht in Fe 3+ Kationen und 3 x Cl - -Anionen

4 Oxidationszahlen Als Oxidationszahl wird die Zahl an Elektronen bezeichnet, die gegenüber dem Elementzustand formal aufgenommen (negatives Vorzeichen) oder abgegeben (positives Vorzeichen) wird : MAXIMAL bis zum Erreichen einer Oktettschale. Welches Atom wird positiv, welches negativ? Entscheidendes Kriterium dafür ist die Elektronegativitätsdifferenz zwischen den Bindungspartnern in einem Molekül.

5 Elektronegativitäten nach Pauling [dimensionslose Zahl]

6 Oxidationszahlenermittlung I Reine Elemente immer 0: O 2, F 2, I 2, C Fluor in Verbindungen (außer F 2 ): immer 1 Sauerstoff: meistens 2 +2 Nicht mit elektronegativerem Partner: (Fluor) OF oder in Peroxiden (-1!): R-O-O-R Alkalimetalle (Li, Na, K...): +1 Erdalkalimetalle (Mg, Ca...): +2 Element-Ionen immer entsprechend ihrer Wertigkeit: Fe 3+ / Cu 2+ / Cl -

7 Oxidationszahlenermittlung II Natriumsulfid Na 2 S -2 Natriumsulfit Na 2 SO 3 +4 Natriumsulfat Na 2 SO 4 +6 Natriumthiosulfat Na 2 S 2 O S 2 O I 2 S 4 O I I e - 2 I S 2 O 3 S 4 O e - 2- Reduktion! von 0 nach -1 Oxidationszahlerniedrigung Oxidation!von 2 nach 2.5 Oxidationszahlerhöhung

8 REDOX-Gleichungen I Fe MnO 4 + H 3 O Fe 3+ + Mn 2+ + H 2 O +2 Fe Fe 3+ + e - * 5 Oxidation +7 - MnO e H 3 O + +2 Mn H 2 O Reduktion 5 Fe MnO H 3 O + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O Ladungsbilanz der Gesamtgleichung: +17 = +17

9 REDOX-Gleichungen II -1-1 H 2 O 2 + H 3 O + + I - H 2 O + I I - I e - -1 H 2 O e H 3 O H 2 O Oxidation Reduktion H 2 O H 3 O I - 4 H 2 O + I 2

10 Noch eine Gleichung: In saurer Lösung reagieren Dichromat-Ionen mit Chlorid- Ionen zu Cr 3+ -Ionen und elementarem Chlor: Cr 2 O 7 + Cl - + H 3 O + Cr 3+ + Cl 2 + H 2 O Cr 2 O e Cr 3+ Reduktion 2 mal 3 e - werden aufgenommen 2- Cr 2 O 7 7 H 2 O Für 7 Wasser werden 14 Wasserstoffatome benötigt++ 2- Cr 2 O H 3 O e - 2 Cr H 2 O -1 6 Cl Cl e - Oxidation 6 e - werden abgeben 2- Cr 2 O Cl H 3 O + 2 Cr Cl H 2 O Cr O Cl H! = Cr O Cl H!

11 Disproportionierung / Komproportionierung Disproportionierung: Aus einem Stoff entstehen zwei andere mit je einer höheren und einer niedrigeren Oxidationszahl: I H 2 O I - + IOH + H 3 O + Komproportionierung: Aus zwei Stoffen entsteht ein Stoff mit einer dazwischenliegenden Oxidationszahl: BrO Br H 3 O + 3 Br H 2 O

12 REDOX-Systeme in der Natur Photosynthese bei Grünpflanzen mittels des REDOX-Katalysators Chlorophyll bzw. der Stoffwechsel von Kohlenhydraten in Warmblütern mittels des REDOX-Katalysators Hämoglobin N N N Mg N HO HO OH O 6 CO H 2 O "C 6 (H 2 O) 6 " + 6 O 2 OH Glucose C 6 H 12 O 6 OH N N Fe N N Photosynthese von Glucose

13 Iodometrie I Bestimmung von Thioglykolsäure: I. Umsetzung einer unbekannten Menge Thioglykolsäure mit einer bekannten Menge Iodlösung (im Überschuß) : II. Danach Bestimmung der überschüssigen Menge Iod durch Rück-Titration mit Thiosulfatlösung: 2 HOOC-CH 2 -SH + I 2 HOOC-CH 2 -S-S-CH 2 -COOH + 2 HI S 2 O 3 + I 2 2 I - + S 4 O 6-1

14 Iodometrie II Rechenbeispiel ml 0.05 molare I 2 -Lösung, Titer 1.030! mmol I ml 0.05 molare S 2 O Lösung, Titer 1.009! mmol S 2 O 3 2- lt. Reaktionsgleichung entsprechen 2 x S 2 O 3 2- einem Mol I 2. Es wurden bei der Umsetzung (0.5146/2) = mmol Iod verbraucht. Ein Teil verbrauchtes Iod entspricht zwei Teilen Thioglykolsäure, d.h. es wurden mmol Thioglykolsäure umgesetzt. Wenn 25 ml der Thioglykolsäurelösung eingesetzt wurden, muß mit vier multipliziert werden um auf den Gehalt in 100 ml Lösung zu kommen (in mmol).

15 Iodometrie III Bestimmung von Wasserstoffperoxid durch iodometrische Titration Durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Iodid-Lösung und Säure entsteht in einer REDOX-Reaktion elementares Iod, das durch Titration mit Thiosulfat-Lösung bestimmt werden kann: -1 H 2 O H 3 O I H 2 O + I S 2 O 3 + I 2 2- S 4 O I -

16 Elektrochemisches Potential I Wird ein Stück Zink in eine Kupfersalz- Lösung getaucht, so scheidet sich auf dem Zinkblech metallisches Kupfer ab, während Zink-Ionen in Lösung gehen: Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Elementares Zink wird! oxidiert Kupfer-Ionen werden! reduziert Beide Reaktionen können räumlich voneinander getrennt geführt werden.

17 Elektrochemisches Potential II Da die EMK zwischen unterschiedlichen Halbzellen gemessen werden kann, sollte jeder Halbzelle, d.h. jedem Redoxpaar (siehe Gleichungen) Cu e - Cu Zn Zn e - jeweils ein Redoxpotential zugeordnet werden können; dies geschieht gegen den willkürlich gesetzten Standard der Normalwasserstoffelektrode = NWE wobei diese den Potentialwert = ± 0 [V] erhält.

18 Normalwasserstoffelektrode

19 Elektrochemisches Potential III Jede Lösung bildet mit dem in sie eintauchenden Metall eine Halbzelle. Die zwischen den beiden Halbzellen gemessene Spannung ist die Elektromotorische Kraft = EMK der Zelle. Beide Halbzellen werden durch eine Salzbrücke zum Ionenausgleich miteinander verbunden. Zwischen den beiden Metallen kann eine Spannung gemessen werden. Die Kombination von zwei Halbzellen wird als galvanisches Element bezeichnet.

20 Spannungsreihe der Elemente Halbzellen, die gegenüber der NWE Elektronen abgeben, erhalten ein negatives Potential E 0, diejenigen, die Elektronen aufnehmen, ein positives Vorzeichen für ihren Potentialwert + E 0. Der Potentialwert ist von der Temperatur und der Konzentration abhängig. Je negativer E 0 desto stärker ist die Reduktionswirkung, je positiver E 0 desto stärker ist die Oxidationswirkung. Stärkstes Reduktionsmittel ist demnach Lithium Stärkstes Oxidationsmittel ist elementares Fluor

21 Spannungsreihe der Elemente Reduktionsmittel: Lithium Li Li + + e - - 3,30 V Calcium Ca Ca e - - 2,92 V Aluminium Al Al e - - 1,89 V Sulfid-Ionen S 2- S + 2 e - - 0,51 V Eisen(II)-Ionen Fe 2+ Fe 3+ + e - - 0,44 V NWE (Definition) 2 H e - H 2 +/- 0,00 V Oxidationsmittel: Kupfer(II)Ionen Cu e - Cu + 0,35 V Iod I e - 2 I - + 0,58 V Eisen(III)-Ionen Fe 3+ + e - Fe ,75 V Nitrat-Ionen NO e - NO + 0,95 V Fluor F e - 2 F - + 2,85 V

22 Nernstsche Gleichung I Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials wird durch die Gleichung von Nernst beschrieben : E = E + R. T z. F F = Faraday-Konstante C mol -1 R= allg. Gaskonstante 8.81 JK -1 mol -1 [Ox] = Konz. der oxidierten Form [Red] = Konz. der reduzierten Form. ln [Ox] [Red] E = Einzelpotential [V] E 0 = Normalpotential [V] z = Anzahl der Elektronen T = Temperatur [Kelvin]

23 Nernstsche Gleichung II Durch Einrechnen der Konstanten und Umrechnung auf den dekadischen Logarithmus wird dann die folgende Form der Gleichung erhalten: E = E V z. lg [Ox] [Red] Primär wird E durch die Stoffkonstante E 0 bestimmt, erst an zweiter Stelle durch das jeweilige Konzentrationsverhältnis [Ox] zu [Red]!

24 Nernstsche Gleichung III Es wird für jede der beiden Halbzellen in die Nernstsche Gleichung eingesetzt und gerechnet. Die Potentialdifferenz EMK ergibt sich aus Kathode minus Anode wobei der positivere Partner immer die Kathode ist: Cd Cd e - E = V Ag Ag + + e - E = 0.81 V

25 Nernstsche Gleichung IV E (Cd) = V V E (Ag) = 0.81 V V 1. lg [0.5] [1 ]. lg [0.1] [1 ] = [V] = [V] FRAGE: Warum ist die Konzentration der reduzierten Form = 1? ANTWORT: Die reduzierte Form ist hier die Elektrode selbst, die nicht gelöst ist, deswegen = 1. EMK: E (Ag) E (Cd) = V- ( V) = 1.16 V

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