7. MOLMASSENBESTIMMUNG: EBULLIOSKOPIE, KRYOSKOPIE

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1 1 7. MOLMASSENBESTIMMUNG: EBULLIOSKOPIE, KRYOSKOPIE 1. Vorbereitung und Eingangskolloquium Kolloquiumsfragen. So oder so ähnlich werden die gestellten Fragen aussehen. Richten Sie Ihre Vorbereitung daran aus. 1. Wie lautet die Definition einer Phase? 2. Was bedeutet der Begriff "Phasengleichgewicht"? 3. Was besagt die Gibbssche Phasenregel? 4. Welche Auswirkungen hat eine Änderung der Zusammensetzung auf die Phasenübergangsbedingungen? 5. Was sind kolligative Eigenschaften? Nennen Sie Beispiele. Zeigen Sie die Auswirkungen auf das Phasendiagramm. 6. Erläutern Sie den Begriff "Partielle molare Eigenschaften". 7. Was ist das chemische Potential? 8. Inwieweit kann das chemische Potential benutzt werden, um R G für eine Reaktion oder ein Gleichgewicht zu bestimmen. 9. Welche Beziehungen werden durch die folgenden Gesetze angegeben? (a) Gesetz von Raoult. (b) Gesetz von Henry. (c) Gesetz von Dalton. 10. (a) Zeichnen Sie das (p,t)-diagramm für Wasser oder CO 2. (b) Benennen Sie die charakteristischen Punkte. (c) Was passiert bei Überschreitung des kritischen Punktes? 11. Erklären Sie die folgenden Befunde: (a) Im Schnellkochtopf werden Kartoffeln schneller gar. (b) Kochendes Nudelwasser hat eine höhere Temperatur als 100 C. (c) Bei Bergwanderungen in den Anden oder im Himalaya genügt es nicht immer, Wasser zur Desinfektion abzukochen. (d) Wie funktioniert ein Dampfsterilisator (Grundprinzip)? (e) Wie wirkt Streusalz? (f) Eine Flasche mit Schnaps kann in der Kühltruhe ( 18 C) dauerhaft aufbewahrt werden, eine Flasche Mineralwasser explodiert nach einiger Zeit. 12. Bei der Glasschmelze mischt man im Gemenge SiO 2 mit Al 2 O 3. Wozu?

2 2 13. Warum gibt es keinen idealen Reinstoff? Betrachten Sie die Entropie des Systems als eine Funktion des Molenbruchs. 14. Grenzen Sie die Begriffe Molalität, Molarität, Normalität, Massenverhältnis, Molenbruch als Zusammensetzungscharakteristika voneinander ab. Für welche Zwecke eignen sich welche Größen? 15. Was verstehen Sie unter einem Eutektikum? 2. Anmerkungen zum theoretischen Hintergrund Bemerkung: Dieser Abschnitt ist eine einführende Erklärung und ersetzt auf keinen Fall eine gründliche Vorbereitung mittels weiterführender Literatur. Sowohl die Ebullioskopie als auch die Kryoskopie werden als schnelle und einfache Methoden zur Molmassenbestimmung unbekannter Substanzen herangezogen. Dabei benötigt die Kryoskopie deutlich weniger Probe als die Ebullioskopie und ist damit die empfindlichere Methode. Entsprechend dem Raoultschen Gesetz wird der Dampfdruck p o 1 eines reinen Lösungsmittels durch Lösen eines Stoffes auf den Wert p 1 erniedrigt. Ist n 1 die Stoffmenge des Lösungsmittels, n 2 die Stoffmenge des zu lösenden Stoffes und x 2 der Molenbruch des gelösten Stoffes, so gilt: " p p p! p o = = x o 2 = o 1 p1 n1 + n2 n. (1) Die Dampfdruckerniedrigung Δp ist also direkt proportional zum Molenbruch des gelösten Stoffes. Die Dampfdruckerniedrigung hat zwei Konsequenzen: 1. Durch die Verschiebung der Dampfdruckkurve (Abb. 1) ist der Dampfdruck erst bei einer höheren Temperatur gleich dem Außendruck von 1,013 bar. Das bedeutet, daß der Siedepunkt der Lösung bei einer höheren Temperatur liegt als der des reinen Lösungsmittels. 2. Durch die Verschiebung der Schmelzkurve wird der Gefrierpunkt (bei Normaldruck) erst bei einer tieferen Temperatur erreicht. Der Gefrierpunkt liegt also niedriger als der des reinen Lösungsmittels.

3 3 Abbildung 1 zeigt die Siedepunktserhöhung T e T e * und die Gefrierpunktserniedrigung T k * T k, wobei beachtet wurde, daß auch die Messung des Gefrierpunktes unter einem Druck von 1,013 bar erfolgt. Druck Abb.1: Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung. Die thermodynamische Behandlung des Problems liefert folgendes Ergebnis: Die Siedepunktserhöhung bzw. Gefrierpunktserniedrigung für ideale Lösungen ist nur von der Konzentration des gelösten Stoffes, nicht aber von seiner Art abhängig. Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung werden daher kolligative Eigenschaften genannt. Sie sind außerdem direkt proportional zum Molenbruch des gelösten Stoffes. Nach Einführung der Molalität M * erhält man: T e T e * = ΔT e = E e M * (2a) bzw. T k * T k = ΔT k = E k M *. (2b) E e ist die ebullioskopische Konstante, E k die kryoskopische Konstante und M * die Molalität des gelösten Stoffes (Beachten Sie, daß M sowohl das Formelzeichen der Molalität, als auch das der Molmasse ist. Zur Unterscheidung wird hier die Molalität mit einem Stern, die Molmasse hingegen mit dem Stoffnamen als Index bezeichnet).

4 4 Durch einfache Umformung der Gleichungen (2) erhält man die Gleichungen für die Molmassenbestimmung mittels Siedepunktserhöhung bzw. Gefrierpunktserniedrigung: E m M! e Stoff Stoff =, (3a) " Te mlm E m M! k Stoff Stoff =. (3b) " Tk mlm Hierbei sind M Stoff die gesuchte Molmasse des gelösten Stoffes und m Stoff bzw. m LM die eingewogenen Massen des Stoffes bzw. des Lösungsmittels. Substanz T e [K] ΔH verd. [J/g] E e [kg K/mol] Wasser 373, ,521 Benzol 353, ,62 CCl 4 349, ,29 Cyclohexan 357, ,79 Tabelle 1: Verdampfungsenthalpien und ebullioskopische Konstanten. Substanz T k [K] ΔH schm. [J/g] E k [kg K/mol] Wasser 273,15 333,3-1,858 Benzol 278,55 127,9-5,12 Eisessig 289,75 191,8-3,90 Cyclohexan 279,65 31,65-20,0 Tabelle 2: Schmelzenthalpien und kryoskopische Konstanten (bei 1,013 bar). 3. Kryoskopie 3.1 Anmerkungen zur Versuchsdurchführung Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 2 dargestellt. Zur Ausführung der Messung dienen ein Glasgefäß mit Luftmantel (Kryoskopiegefäß), ein handbetätigter Rührer und ein Beckmann-Thermometer. Die Anordnung wird mit einer Eis/Kochsalz-Mischung gekühlt. Dabei sorgt der Luftmantel des Kryoskopiegefäßes für ein langsames Absinken der Temperatur.

5 5 Abb.2 Apparatur zu Kryoskopie. Man bestimmt zunächst den Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels und dann die Gefrierpunkte der Lösungen der Probesubstanz steigender Konzentrationen. Den Gefrierpunkt erkennt man am einfachsten an der zu diesem Zeitpunkt beginnenden feinen Kristallbildung in der Probelösung. Gleichzeitig sollte sich ein thermisches Gleichgewicht eingestellt haben, d.h. die Quecksilbersäule des Beckmann-Thermometers einen konstanten Wert anzeigen. In der Praxis treten jedoch oft Unterkühlungen auf, was die Endpunktserkennung erheblich erschwert. Es ist daher vorteilhaft, diesen Versuch zu zweit so durchzuführen, daß einer die Kristallbildung beobachtet, während der andere die Quecksilbersäule des Beckmann-Thermometers verfolgt. Zur Herstellung der Lösungen füllt man zunächst eine abgemessene Menge des Lösungsmittels in das Kryoskopiegefäß ein, die so zu wählen ist, daß die Quecksilberkugel des Beckmann-Thermometers vollständig in die Lösung eintaucht (ca. 30 ml). Später gibt man für jede Messung die entsprechend abgewogene Menge der Probesubstanz hinzu, so daß die erforderliche Konzentration erreicht wird. Man überzeuge sich, daß die Probesubstanz und evtl. vorhandene Lösungsmittelkristalle vollständig aufgelöst sind, bevor man mit der Messung beginnt. Arbeiten Sie sehr sauber, da schon kleine Verunreinigungen Ihre Ergebnisse stark beeinträchtigen.

6 6 3.2 Versuchsdurchführung 1. Führen Sie ein ausführliches Meßprotokoll. Das vom Betreuer abgezeichnete Meßprotokoll ist Teil des abzugebenden Protokolls zu diesem Versuch. Ohne das Meßdatenblatt wird das Protokoll nicht akzeptiert. 2. Wiegen Sie an der Analysenwaage vier Portionen zu je ca. 50 mg der Probe ab. 3. Stellen Sie eine Kältemischung aus Eis und Industriesalz (ca. 3-4 Löffel, bei Bedarf auch mehr) in einem 800-ml-Becherglas her. 4. Füllen Sie aus der Bürette ca. 30 ml Cyclohexan in das Kryoskopiegefäß ein. Notieren Sie das eingefüllte Volumen genau. 5. Geben Sie den Rührfisch ebenfalls in das Kryoskopiegefäß. 6. Stellen Sie das Becherglas mit der Kältemischung auf den Magnetrührer und schrauben Sie es vorsichtig mit Hilfe des Laborboys nach oben, so daß das Kryoskopiegefäß möglichst tief in die Kältemischung eintaucht. 7. Schalten Sie den Magnetrührer ein (Stufe 5 bis 7). Falls sich der Rührfisch nicht bewegen sollte, ist der Abstand zwischen Kryoskopiegefäß und Magnetrührer noch zu groß. Der Rührfisch muß während des gesamten Versuchs in Bewegung bleiben. 8. Führen Sie nun das Beckmann-Thermometer vorsichtig in das Kryoskopiegefäß ein. Dabei muß die Quecksilberkugel vollständig in das Cyclohexan eintauchen. Das Thermometer sollte nicht auf den Gefäßboden aufsetzen oder mit dem Rührfisch in Berührung kommen. 9. Betätigen Sie den Handrührer mit einer Auf- und Abwärtsbewegung. Beobachten Sie gleichzeitig die Skala des Beckmann-Thermometers. Notieren Sie im Minutenabstand die angezeigte Temperatur und tragen Sie diese in einem Diagramm auf Millimeterpapier gegen die Zeit auf (Beginnen Sie hiermit, wenn sich die Quecksilbersäule das erste Mal bewegt). Der Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels ist erreicht, wenn die Quecksilbersäule nicht mehr fällt, also einen konstanten Wert anzeigt. Dies zeigt sich in Ihrem Diagramm als asymptotischer Kurvenverlauf. Notieren Sie diesen Wert als T ko. 10. Nachdem der Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels bestimmt worden ist, wird mit dem Laborboy das Becherglas mit der Kältemischung wieder heruntergedreht, das Beckmann-Thermometer mitsamt Dichtungsring kurz angehoben und die unter Punkt 1 eingewogene erste Probenportion (ca. 50 mg) dem Cyclohexan zugegeben. 11. Nach vollständigem Lösen der Probesubstanz werden nun die Arbeitsschritte wie unter Punkt 6 bis 10 durchgeführt und der Gefrierpunkt der Lösung T k bestimmt.

7 7 12. Die restlichen drei unter Punkt 1 eingewogenen Proben werden auf die gleiche Art bearbeitet, wobei die jeweils neue Probenportion der vorherigen Cyclohexanlösung zugegeben wird. Insgesamt sind also 5 Meßwerte zu bestimmen. 13. Berechnen Sie parallel zum Experiment die Molmasse der Substanz aus jeder Messung. Tragen Sie auf Millimeterpapier in einem Diagramm die jeweilige Gefrierpunktserniedrigung gegen die Konzentration auf, um die Genauigkeit Ihrer erhaltenen Werte zu überprüfen. 3.3 Nach Beendigung des Versuchs 1. Schalten Sie den Magnetrührer aus und ziehen Sie den Stecker heraus. 2. Spülen und trocknen Sie das Becherglas für die Eis/Kochsalz-Mischung. 3. Nehmen Sie Thermometer und Rührfisch aus dem Kryoskopiegefäß, spülen Sie diese mit wenig Aceton (in den dafür vorgesehenen Abfallbehälter geben) und anschließend gut mit Wasser ab. 4. Geben Sie die Lösung aus dem Kryoskopiegefäß in die dafür vorgesehene Abfallflasche. 5. Spülen Sie das Kryoskopiegefäß erst mit wenigen kleinen Portionen Aceton (in den dafür vorgesehenen Abfallbehälter geben) und dann mit Wasser gut aus. Klemmen Sie das Kryoskopiegefäß umgedreht über einem Papiertuch fest, so daß es austropfen kann. 6. Wischen Sie den Arbeitsplatz trocken. 7. Falls gebrauchte Chemikalien nicht mehr für die nachfolgende Gruppe reichen sollten, sagen Sie bitte dem betreuenden Assistenten Bescheid. 4. Ebullioskopie 4.1 Anmerkungen zur Versuchsdurchführung Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 3 dargestellt. Der Versuch wird in einem beheizbaren Gefäß unter Rückflußkühlung durchgeführt. Zunächst wird der Siedepunkt des reinen Lösungsmittels (Cyclohexan) bestimmt. Beachten Sie dessen Druckabhängigkeit. Wenn nach dem Einschalten des Heizmantels das thermische Gleichgewicht erreicht ist, d.h. das Beckmann-Thermometer über mindestens 5 Minuten einen konstanten Wert anzeigt, wird der Siedepunkt abgelesen.

8 8 Anschließend füllt man die erste Substanzmenge als Tablette durch den Kühler ein. Nachdem sich die Tablette aufgelöst und sich erneut ein thermisches Gleichgewicht eingestellt hat, wird wiederum der Siedepunkt bestimmt. Die nächsthöheren Konzentrationen werden ebenso durch schrittweise Zugabe von abgewogenen Substanzmengen zu der in der Apparatur befindlichen Lösung hergestellt. Arbeiten Sie sehr sauber, da schon kleine Verunreinigungen Ihre Ergebnisse stark beeinträchtigen. Abb.3: Apparatur zur Ebullioskopie. 4.2 Versuchsdurchführung 1. Führen Sie ein ausführliches Meßprotokoll. Das vom Betreuer abgezeichnete Meßprotokoll ist Teil des abzugebenden Protokolls zu diesem Versuch. Ohne das Meßdatenblatt wird das Protokoll nicht akzeptiert. 2. Wiegen Sie an der Analysenwaage vier Probetabletten ab. Jede Tablette sollte ca. 500 mg wiegen. 3. Überprüfen Sie, ob der Auslaßhahn am Ebullioskopiegefäß geschlossen ist. Füllen Sie aus der Bürette ca ml Cyclohexan in das Ebullioskopiegefäß ein. Der Flüssig-

9 9 keitsspiegel sollte danach ca. 5 mm unter dem oberen Heizmanschettenrand liegen. Notieren Sie das eingefüllte Volumen genau. 4. Verschließen Sie das Ebullioskopiegefäß mit dem Glasstopfen und sichern Sie diesen mit den beiden Stahlfedern. 5. Drehen Sie den Wasserhahn für die Wasserkühlung vorsichtig auf. Da im Hause gelegentlich Wasserdruckschwankungen vorkommen, überzeugen Sie sich regelmäßig, daß das Wasser tatsächlich noch läuft. Das Betreiben der Ebullioskopieapparatur ohne oder mit mangelhafter Wasserkühlung kann die Apparatur beschädigen, läßt das Lösungsmittel in die Umgebung verdampfen und macht Ihre Versuchsergebnisse unbrauchbar. 6. Wenn die Wasserkühlung richtig läuft, schalten Sie den Strom für Heizung und Zusatzheizung ein. Die Heizung sollte auf 52,5 % eingestellt sein. Falls dies nicht der Fall ist, stellen Sie bitte mit dem schwarzen Drehknopf diesen Wert ein. 7. Beobachten Sie am Beckmann-Thermometer das Einstellen des thermischen Gleichgewichtes. Notieren Sie hierzu im Minutenabstand die angezeigte Temperatur und tragen Sie diese in einem Diagramm auf Millimeterpapier gegen die Zeit auf (Beginnen Sie hiermit, wenn sich die Quecksilbersäule das erste Mal bewegt). Das thermische Gleichgewicht hat sich eingestellt, wenn die Quecksilbersäule mindestens 5 Minuten einen konstanten Wert anzeigt. Dies zeigt sich in Ihrem Diagramm als asymptotischer Kurvenverlauf. Lesen Sie anschließend den Siedepunkt des reinen Lösungsmittels T eo ab. 8. Führen Sie eine der unter Punkt 1 eingewogenen Probetabletten von oben durch den Kühler in das Ebullioskopiegefäß ein. Die Tablette bleibt dann unterhalb des Kühlers (s. Abb. 3) hängen und wird durch den Lösungsmitteldampf aufgelöst. Nachdem sich nach einigen Minuten erneut ein thermisches Gleichgewicht eingestellt hat, lesen Sie den entsprechenden Siedepunkt der Lösung T e vom Thermometer ab. 9. Die restlichen drei unter Punkt 1 eingewogenen Proben werden ebenfalls wie unter Punkt 8 beschrieben bearbeitet, wobei die jeweils neue Probenportion der vorherigen Cyclohexanlösung zugegeben wird. Insgesamt sind also 5 Meßwerte zu bestimmen. 10. Berechnen Sie parallel zum Experiment die Molmasse der Substanz aus jeder Messung. Tragen Sie auf Millimeterpapier in einem Diagramm die jeweilige Siedepunktserhöhung gegen die Konzentration auf, um die Genauigkeit Ihre erhaltenen Werte zu überprüfen. 11. Pressen Sie im Anschluß an diesen Versuch vier neue Probetabletten zu je ca. 500 mg für die nachfolgenden Gruppen. Die Anleitung zur Bedienung der Presse finden Sie in der Versuchsdurchführung zum Versuch Bombenkalorimetrie". Ein Loch braucht hierbei nicht eingebohrt zu werden.

10 Nach Beendigung des Versuchs 1. Lassen Sie das Ebullioskopiegefäß abkühlen. Öffnen Sie anschließend den Auslaßhahn und geben Sie die Lösung in den dafür vorgesehenen Abfallbehälter. Spülen Sie das Ebullioskopiegefäß mit etwas Aceton (in den dafür vorgesehenen Abfallbehälter geben) aus. 2. Kochen Sie das Ebullioskopiegefäß 15 Minuten mit Aceton aus. Lassen Sie die Apparatur wiederum abkühlen und geben Sie dann das Aceton in den dafür vorgesehenen Abfallbehälter. 3. Entfernen und säubern Sie den Glasstopfen. 4. Ziehen Sie mit Hilfe der Wasserstrahlpumpe die Apparatur weitgehend trocken. Dazu muß der Gummischlauch der Wasserstrahlpumpe mit dem Auslaßhahn der Apparatur verbunden werden (s. Abb. 3). 5. Schalten Sie alle Geräte aus (Heizung, Wasser) und ziehen Sie die Stecker heraus. 6. Wischen Sie den Arbeitsplatz trocken. 7. Falls gebrauchte Chemikalien nicht mehr für die nachfolgende Gruppe reichen sollten, sagen Sie bitte dem betreuenden Assistenten Bescheid. 5. Auswertung Das Protokoll soll sich an den folgenden Punkten orientieren. Ein Protokoll, das nicht alle geforderten Punkte enthält, ist grundsätzlich nicht akzeptabel. Insbesondere die Beantwortung der Fragen unter Punkt 6 ist von allen Studierenden durchzuführen. Für die Studierenden des Lehramtes entfällt die Fehlerrechnung, damit natürlich auch die Fehlerbalken in den Diagrammen. Alle Zitate sind im Text als solche zu kennzeichnen und die (wissenschaftlichen) Quellen als Fuß- oder Endnote anzugeben. 1. Bestandteile des Protokolls: Abstract, Einleitung, theoretischer Hintergrund der verwendeten Formeln, Versuchsdurchführung, vollständige Rechnungen, Fehlerabschätzung, Fehlerrechnung, Diskussion aller Ergebnisse, Literaturangaben (Bücher, Protokolle, Computerprogramme), Meßprotokolle, angefertigte Diagramme.

11 11 2. Berechnen Sie aus den Werten Ihrer Versuchsreihen für jede Konzentration die Molmasse des verwendeten unbekannten Stoffes nach den Gleichungen (3a) bzw. (3b). 3. Bestimmen Sie aus Ihren angefertigten Diagrammen (Siedepunktserhöhung bzw. Gefrierpunktserniedrigung gegen den Quotienten aus Stoffmasse und Lösungsmittelmasse) die Molmasse der jeweiligen Probesubstanz. 4. Berechnen Sie die ebullioskopische bzw. kryoskopische Konstante mit Ihren erhaltenen Werten nach der theoretischen Ableitung und vergleichen Sie die Ergebnisse mit den angegebenen Konstanten. 5. Vergleichen Sie in der Ergebnisdiskussion auch die Ergebnisse von Kryoskopie und Ebullioskopie. Eine Aufzählung möglicher Fehlerquellen ist nicht ausreichend. 6. Beantworten Sie folgende Fragen: a. Warum wird bei Kryoskopie und Ebullioskopie meist die Molalität als Konzentrationseinheit gewählt? b. Welches Verfahren liefert die exakteren Werte, welche Methode ist empfindlicher? Begründen Sie Ihre Antwort und nehmen Sie Bezug auf Ihre Ergebnisse. c. Nennen Sie jeweils ein Beispiel aus dem täglichen Leben für Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung.