Thermodynamik der Gemische

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1 Thermodynamik der Gemische Bearbeitet von Andreas Pfennig 1. Auflage Buch. x, 394 S. Hardcover ISBN Format (B x L): 15,5 x 23,5 cm Gewicht: 771 g Weitere Fachgebiete > Chemie, Biowissenschaften, Agrarwissenschaften > Physikalische Chemie > Thermochemie, Chemische Energetik schnell und portofrei erhältlich bei Die Online-Fachbuchhandlung beck-shop.de ist spezialisiert auf Fachbücher, insbesondere Recht, Steuern und Wirtschaft. Im Sortiment finden Sie alle Medien (Bücher, Zeitschriften, CDs, ebooks, etc.) aller Verlage. Ergänzt wird das Programm durch Services wie Neuerscheinungsdienst oder Zusammenstellungen von Büchern zu Sonderpreisen. Der Shop führt mehr als 8 Millionen Produkte.

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Das pv T -Verhalten reiner Stoffe DasSystem Grafische Darstellung des pv T -Verhaltens DasidealeGas Die Virialgleichung DieVan-der-Waals-Gleichung DasKorrespondenzprinzip Zusammenfassung Aufgaben Grundlegende Beziehungen der Gemisch-Thermodynamik ZustandsänderungenimoffenenSystem U, A, H und G als Fundamentalgleichungen Differentielle Beziehungen zwischen den Zustandsgrößen GleichgewichtezwischenkoexistierendenPhasen PhasengleichgewichtevonreinenStoffen Alternative Formulierungen für das Gleichgewicht Stabilität Zusammenfassung Aufgaben Zustandsgleichungen Die Fundamentalgleichung A (T,V,x i ) Reine ideale Gase bei T und V Reine ideale Gase bei T 0 und p DieMischungidealerGase DierealeMischung Die Terme der Fundamentalgleichung A (T,V,x i ) DaschemischePotential... 62

3 VIII Inhaltsverzeichnis Fugazität und Fugazitätskoeffizient Algorithmen zur Bestimmung ausgewählter Phasengleichgewichte Darstellung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtes ModellgleichungenfürGemische Mischungs-undKombinationsregeln Die Virialgleichung und ihre Modifikationen Kubische Modifikationen der Van-der-Waals-Gleichung Nicht-kubische Modifikationen der vdw-gleichung Zum Lösen nicht-kubischer Zustandsgleichungen Diskussion Zusammenfassung Aufgaben G E -Modelle PartiellemolareGrößen DieSchritteinAbb Phasengleichgewichte mit G (T,p,x i ) Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte mit G E Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte Fest-Flüssig-Gleichgewichte Modellgleichungen zur Beschreibung von G E Algorithmen zur Berechnung von Phasengleichgewichten Vergleich zwischen Zustandsgleichungen und G E -Modellen Zusammenfassung Aufgaben Die Messung thermodynamischer Größen Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte Konsistenztest Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte Mischungsenthalpien pv T -Verhalten Zusammenfassung Aufgaben Thermodynamisches Verhalten von Gemischen Darstellung der Phasengleichgewichte von Mehrkomponentensystemen Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte binärer Systeme KritischesVLE-Verhalten BinäreazeotropeGemische Flüssig-Flüssig-GleichgewichtebinärerSysteme HeteroazeotropeGemische Dreiecks-Diagramme zur Darstellung ternärer Systeme. 198

4 Inhaltsverzeichnis IX Ternäre Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte Makroskopische Auswirkungen molekularer Wechselwirkungen Molekülgeometrie Van-der-Waals-Wechselwirkungen PolareKomponenten Wasserstoffbrückenbindungen Ionen Reinstoffe FlüssigeMischungen Polymere DieidealeMischung Die Flory-Huggins-Mischungsentropie DerosmotischeDruck Elektrolyte Elektroneutralität und ionengemittelte Größen DasDebye-Hückel-Modell Zusammenfassung Aufgaben Phasengrenzen Grenzflächenspannung Benetzung ThermodynamikderPhasengrenze Elektrostatische Eigenschaften einer Phasengrenze Wechselwirkung zwischen Phasen und Phasengrenzen AdsorptionanPhasengrenzen Zusammenfassung Aufgaben Chemische Reaktionen DaschemischeGleichgewicht Gibbs schephasenregel ChemischesGleichgewichtrealerKomponenten AuswertungmitZustandsgleichungen Auswertung mit G E -Modellen ChemischesGleichgewichtidealerGase p- und T -AbhängigkeitdesGleichgewichts GesetzderkonstantenEnergiesummen HeterogeneReaktionen SimultaneReaktionen KinetikchemischerReaktionen Zusammenfassung Aufgaben...317

5 X A Inhaltsverzeichnis Konzentrationsmaße zur Beschreibung der Gemisch- Zusammensetzung B Differentiale: Grundlagen und Rechenregeln C Der Euler sche Satz über homogene Funktionen D Zusammenhang zwischen Z i und Z E Lösungen zu den Übungen F Zusammenstellung der wichtigsten Formeln F.1 Grundlagen F.2 Realanteile F.3 PartiellmolareGrößen F.4 Mischungsgrößen F.5 Exzessgrößen F.6 Zustandsgleichungen F.7 Fugazität F.8 Aktivität F.9 Elektrolyte F.10Phasengleichgewichte F.11ChemischeReaktionen Literaturverzeichnis Sachregister...389

6 2 Das pv T -Verhalten reiner Stoffe Bevor das Gleichungsgebäude der Gemisch-Thermodynamik in Kapitel 3 hergeleitet wird, sollen im Folgenden zunächst möglichst anschaulich die Grundbegriffe und einfache Zusammenhänge vorgestellt werden. Dies geschieht am einfachsten für reine Stoffe. Ziel ist es dabei auch, ein erstes Verständnis für das prinzipielle Verhalten von Stoffen aufzubauen. Dabei wird zum Schluss gezeigt, dass ohne das Gleichungssgebäude komplexe Aussagen, z. B. zu Phasengleichgewichten gar nicht möglich sind. 2.1 Das System Ein zentraler Begriff der Thermodynamik ist der des Systems. Ein System ist abstrakt definiert durch seine Grenzen, die es von seiner Umgebung trennen. Diese Grenzen müssen nicht starr, sondern können beweglich sein. Ein in der Thermodynamik häufig verwendetes Beispielsystem ist ein Zylinder, der durch einen Kolben abgrenzt wird. Ein solches System ist in Abbildung 2.1 dargestellt. p V T Abb Ein thermodynamisches Beispielsystem

7 4 2 Das pv T -Verhalten reiner Stoffe Die Grenzen eines Systems können unterschiedliche Eigenschaften bezüglich Materie- und Wärmedurchlässigkeit aufweisen. Die verschiedenen Möglichkeiten, die üblicherweise unterschieden werden, sind in Tabelle 2.1 aufgeführt. Tabelle 2.1. Eigenschaften der Systemgrenzen System offen geschlossen adiabat abgeschlossen, isoliert Grenzen materiedurchlässig materieundurchlässig wärmeundurchlässig wärme- und materieundurchlässig Außerdem unterscheidet man homogene und heterogene Systeme. In einem homogenen System sind die Eigenschaften unabhängig vom Ort, d. h. sie sind überall im System gleich. Einen homogenen Bereich eines Systems bezeichnet man auch als Phase. In einem heterogenen System liegen zwei oder mehr Phasen gleichzeitig vor. Die Phasen sind durch Phasengrenzen voneinander getrennt, an denen sich die Stoffeigenschaften sprunghaft ändern. In Abbildung 2.1 sind einige thermodynamische Variablen eingetragen, die das System charakterisieren: der Druck p, die Temperatur T und das Gesamtvolumen des Systems V. Bei konstantem p und T ist das Gesamtvolumen abhängig von der eingeschlossenen Stoffmenge. Wird die Stoffmenge des Systems beispielsweise verdoppelt, so verdoppelt sich auch das Gesamtvolumen. Eine thermodynamische Größe, die diese Eigenschaft aufweist, wird extensive Zustandsgröße genannt. In der Thermodynamik der Gemische verwendet man vorzugsweise so genannte intensive Zustandsgrößen, die auf die Stoffmenge oder die Masse des Systems bezogen sind. Die Aussagen der Thermodynamik werden dadurch unabhängig von der Größe des betrachteten Systems. Aus thermodynamischer Sicht sind beide Möglichkeiten gleichwertig: der Bezug auf die Stoffmenge und der auf die Masse. In der Gemisch-Thermodynamik wird aber häufig auf die Stoffmenge bezogen. Dies ist vorteilhaft, da dann die Gaskonstante R unabhängig von der betrachteten Substanz ist. Würde dagegen auf die Masse bezogen, so müsste bei der Ermittlung der Gaskonstanten die molare Masse der reinen Komponente M bzw. die mittlere molare Masse des Gemisches berücksichtigt werden. Die Nomenklatur der unterschiedlichen Größen ist hier und im Folgenden an die Vorschläge der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) angelehnt [71, 92]. Ein großer Buchstabe charakterisiert dabei zunächst die extensiven Größen im Gesamtsystem. In dem Beispiel in Abbildung 2.1 ist dies V. Die spezifische, d.h. auf die Masse des Systems bezogene Größe, wird mit einem kleinen Buchstaben bezeichnet, also z. B. V = v, (2.1) m

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