Rückblick auf vorherige Vorlesung

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1 Rückblick auf vorherige Vorlesung Flüssigkeiten - Festkörper Kristallin Ensemble geordneter Mikrokristalle bis hin zum Pulver (Fernordnung und Nahordnung) Aufschmelzen (Fernordnung geht verloren) Messung atomarer Verteilungen Beugung am Spalt: Fresnelbeugung durch Sammellinse = Fouriertransformierte (FT) des Objekts, Beugungsmuster reziprok zur Spaltbreite Beugung am Loch (Punkt, Partikel) = Besselfunktion Beugung an Spaltreihe: FT der Objektfunktion FT der Gitterfunktion Faltung: = Verschiebung der zwei Funktionen f(x) und g(x) zueinander Übergang zu 3 dim. Betrachtung: Laue Gleichungen: Streuung einzelner Oszillatoren Realraum: Reziprokraum: Gesetz von Bragg: Interpretation als Reflektion an Netzebenen Ewald Konstruktion: normiert auf die Wellenlänge Das Bragg-Gesetz ist erfüllt, sobald ein Vektor des reziproken Gitters eine Sekante der Ewaldkugel bildet. Objektfunktion = Streupotential (je nach verwendeter Strahlung) Strukturfaktoren = Intensitätsverteilung im reziproken Raum Die radiale Verteilungsfunktion g( ): number density g( )/4πr 2. langreichweitige Ordnung: Peaks bei Abständen größer als einige Moleküldurchmesser verschwinden nach dem Schmelzen. Die number density function geht gegen die mittlere Dichte der Flüssigkeit. 1

2 Flüssigkristalle stark anisotrope Moleküle smektische Phase: Moleküle in Lagen. nematische Phase: nur noch die nahezu parallele Anordnung der Moleküle Helikale Streumuster (DNA) Strukturen die die Maxima nahe dem Nullstrahl bilden haben große Abstände (Strang), Strukturen, die den äußeren Ring bilden haben kleine Abstände im Realraum (Primärstruktur) 2

3 Elektrochemie Bisher haben wir im Rahmen der Thermodynamik uns mit ungeladenen Stoffen beschäftigt. Nun wollen wir uns mit Stoffen beschäftigen, die aus geladenen Untereinheiten bestehen. Diese geladenen Untereinheiten nennen wir Ionen. Je nach Vorzeichen der auf den Ionen befindlichen Ladung unterscheiden wir zwischen Kationen (positive Ladung, Wanderung zur negativ geladenen Kathode) und Anionen (negative Ladung, Wanderung zur positiv geladenen Anode) Die Ladung eines Ions wird durch die Ladungszahl z ± charakterisiert. Z.B. Na + : z + = 1 ; Cl - : z - = -1 ; Ca 2+ : z + = 2 Weiterhin gilt IMMER die Randbedingung der elektrischen Neutralität: (Äquivalentkonzentration: normiert auf Volumen) Im Festkörper sitzen Ionen unterschiedlichen Vorzeichens eng beieinander und bilden in der Regel kristalline Stoffe, auf denen die Ionen auf periodisch angeordneten Gitterplätzen lokalisiert sind. Anders ist die Situation in Lösungen. Hier können sich die einzelnen Ionen unabhängig voneinander bewegen, d.h. sie dissoziieren. Ihnen kommt also eine gewisse Beweglichkeit zu. Da diese Beweglichkeit mit einem Ladungstransport einhergeht, wird sie auch als Leitfähigkeit bezeichnet. Systeme, in denen Ionen dissoziiert sind, werden Elektrolyte genannt. Wird die Dissoziation durch ein Lösungsmittel herbeigeführt, so wird eine Elektrolytlösung erhalten. In der Elektrochemie beschäftigen wir uns mit einer Reihe von Fragestellungen, die eng miteinander verknüpft sind. Welchen Einfluss hat das Vorhandensein von Ladungen auf die Energetik eines Teilchens Energiespeicherung: Wenn ein elektrischer Strom fließt, so kann Arbeit geleistet werden. Welche Energie kann in einem bestimmten Stoffsystem gespeichert werden? Elektrolyse: Durch die Zuführung von elektrischer Energie können chemische Reaktionen in Gang gesetzt werden. Wie viel Energie wird für eine bestimmte Reaktion benötigt? Stromflüsse werden in der Natur zur Übermittlung von z.b. Nervensignalen genutzt. (Luigi Galvani ( ) Experimente mit Froschbeinen) Wie schnell können solche Ströme fließen und wie groß sind sie? 3

4 Alessandro Volta deutete 1800 das Zucken der Froschbeine als Detektor für Elektrizität. Er konstruierte die Voltasche Säule, eine Abfolge von Zink-, Silber- und Elektrolytschicht und konnte an den Enden der Säule elektrische Überschläge beobachten. Im Gegensatz zum Ladungstransport über Ionen in einer Elektrolytlösung können Ladungen natürlich auch über einen metallischen Leiter transportiert werden. Hierzu ist es jedoch notwendig, dass die einzelnen Ladungen eines Ions auf das Metall übergehen (d.h. ein Kation nimmt ein Elektron auf, ein Anion gibt ein Elektron ab). Wechselwirkung zw. geladenen Teilchen = Coulomb Kraft Elektrisches Feld Elektrostatisches Potential U Das elektrische Feld E ist also die Ableitung des Elektrostatischen Potentials U, d.h. es existiert nur ein Feld, wenn sich das Potential räumlich ändert. 4

5 Elektrische Arbeit Faradaysche Gesetze Betrachten wir zunächst den einfachen Fall der Elektrolyse einer CuSO 4 -Lösung. Sofern nicht anders angegeben, sollen im Folgenden alle Leiter aus Platin (i.e. einem inerten Metall) bestehen. Legen wir eine ausreichend hohe Gleichspannung an die Zelle an, so scheidet sich an der negativ geladenen Kathode Kupfer ab, während sich an der positiv geladenen Anode Sauerstoff bildet. Kathode: 2Cu e 2Cu 0 Anode: (4 H 2 O 4H + + 4OH ) 4HO 2H 2 O + O 2 Gesamt: 2Cu H 2 O 4H + + O 2 Der Fortlauf der Reaktion kann z.b. leicht volumetrisch (O 2 ) oder gravimetrisch (Cu) verfolgt werden. Werden eine Reihe von identischen Zellen hintereinander geschaltet, so bilden sich in allen Zellen die gleichen Mengen Kupfer und Sauerstoff. 5

6 1.Faradaysches Gesetz: Die Masse der elektrolytischen Zersetzungsprodukte ist der durchgegangenen Elektrizitätsmenge proportional. m ~ Q = I t 2. Faradaysches Gesetz: Die Masse der an den Elektroden freigesetzten Substanzen verhalten sich wie die, durch die Ladungszahl dividierten, molaren Massen I t = Konst. = Q K = Q A Zu Ehren von Faraday wird die Größe als 1 Faraday bezeichnet. Beispiel: Wir machen drei Versuche. Durch (1) in Wasser verdünnte Schwefelsäure H 2 SO 4, (2) eine wässrige Lösung mit Silbernitrat AgNO 3 und (3) eine wässrige Lösung mit Kupfersulfat CuSO 4 wird für eine Stunde ein Strom von 1 A geleitet. Wie groß ist in den drei Fällen die freigesetzte Menge H 2 (1), Ag (2) und Cu (3)? 6

7 Wo und in welcher Form werden die Stoffe freigesetzt? (1) An der Kathode entsteht Wasserstoff: H + + e - ½ H 2 Das Elektron wird aus der Elektrode zur Verfügung gestellt. Die Masse des entstehenden Gases ist (2) An der Kathode wird Silber abgeschieden: Ag + + e - Ag Die abgeschiedene Masse ist (3)An der Kathode wird Silber abgeschieden: ½ Cu 2+ + e - ½ Cu Die abgeschiedene Masse beträgt Historisch waren Faradays Arbeiten ( ) wichtig, da sie erstmals einen Zusammenhang zwischen Masse und Elektrizität herstellten. Zusammen mit der von Dalton aufgestellten These, dass Materie aus Atomen besteht, konnte man schließen, dass jedes Atom geladene Teilchen enthält. Molare Leitfähigkeit Wir haben in den Faraday schen Gesetzen gesehen, dass sich aus einer Strommessung Informationen über den atomaren Aufbau (die Ladungszahl) der gelösten Ionen erhalten lassen. Zentraler Punkt der Strommessung ist die Bewegung von Ionen in der Elektrolytlösung. Zwischen den beiden Elektroden in Lösung bestehe eine Potentialdifferenz: U Das E-Feld zwichen den Elektroden ist somit: 7

8 Die Kraft die in diesem E-Feld auf eine Ladung wirkt ist: In der Hydrodynamik beschreibt die Stokes Einstein Formel, die Reibungskraft, die auf ein sich bewegendes Teilchen wirkt. (Kraft auf Kugel die mit einer Geschwindigkeit v durch eine ruhende Flüssigkeit gezogen wird, = Reibungskoeffizient) In Folge der geschwindigkeitsabhängigen Reibungskraft wird sich nach einer kurzen Anlaufphase eine konstante Migrationsgeschwindigkeit der Ionen in Lösung einstellen. Dann tritt keine weitere Beschleunigung auf und es gilt: Sinnvoller ist die auf die Feldstärke bezogene Geschwindigkeit, die sog. Beweglichkeit Der Strom, der durch den Elektrolyten geleitet wird, ergibt sich aus der Anzahl der positiven UND negativen Ladungen, die in einem gegebenen Zeitintervall t an den Elektroden ankommen. In der Zeit t legen die Ionen aber die Strecke v i t zurück. d.h. alle Ionen im Volumen tragen zur Leitung bei. Kationen der Ladung Kationen der Ladung 8

9 Der Strom ist damit Mit und Mit dem Ohmschen Gesetz (gilt für Elektrolytlösungen) Bei Gleichspannung muss erst die Grenzspannung erreicht werden, bei der elektrolytische Prozesse an den Elektroden ablaufen. Betrachten wir den spezifischen Widerstand spezifische elektrische Leitfähigkeit κ oder noch besser dessen Kehrwert, die Man definiert die Leitfähigkeit G 9

10 Spezifische Leitfähigtkeit einiger Materialien: Die Leitfähigkeit G ist eine extensive Größe, denn sie hängt von der Anzahl/Konzentration der gelösten Teilchen ab. Im Allgemeinen ist es einfacher, intensive Größen zu vergleichen. Daher definieren wir die molare Leitfähigkeit als 10

11 mit (molare Leitfähigkeit des Kations) (molare Leitfähigkeit des Anions) Gilt für Dies ist das erste Kohlrauschsche Gesetz der unabhängigen Ionenwanderungen. Wir sehen aus ihm, dass die molare Leitfähigkeit der Gesamtlösung sich aus den molaren Leitfähigkeiten der einzelnen Ionen im richtigen stöchiometrischen Verhältnis ergibt. Da sich die Ionen aufgrund ihrer Ladung gegenseitig beeinflussen, ist klar, dass wirklich unabhängige Leitfähigkeiten nur für (unendlich) verdünnte Lösungen gemessen werden können. Experimentell fand Kohlrausch das nach ihm benannte Quadratwurzelgesetz Generell ist anzumerken, dass (und k) eine Materialkonstante ist (sind), die immer empirisch bestimmt werden muss (müssen). Ferner lassen sich aber starke und schwache Elektrolyte anhand Ihrer Konzentrationsabhängigkeit unterscheiden. Bei starken Elektrolyten sind die Ionen immer dissoziiert und die Konzentrationsabhängigkeit dementsprechend gering. Bei schwachen Elektrolyten ist der Dissoziationsgrad α und somit auch stark konzentrationsabhängig. : gesamt Stoffmenge 11

12 : dissoziierte Stoffmenge : undissoziierte Stoffmenge Starke Elektrolyte: NaCl, CuSO 4, HCl Schwache Elektrolyte: Essigsäure, NH 3 Molare Grenzleitfähigkeit Die molare Grenzleitfähigkeit einer Salzlösung ist die Summe aus der molaren Grenzleitfähigkeit des Kations und des Anions Generell hängen die Leitfähigkeiten nur von der Art des Ions ab und sollten additiv sein. Z.B. Essigsäure: HAc = H + Ac - 12

13 Generell können Leitfähigkeiten aber nur für ein Ionenpaar gemessen werden. Somit bedarf es der Definition eines Referenzzustandes zu dem die anderen Leitfähigkeiten (relativ) angegeben werden. Ionenradien und Beweglichkeit von H3O + - Ionen Für Salzionen hängt die Beweglichkeit nach der Stokes Einstein Beziehung vom hydrodynamischen Radius ab. Also von der Größe des eigentlich Ions plus der Größe einer assoziierten Solvathülle. Für den Protonentransport in Wasser ist die Lage anders. Hier neigen die Protonen aufgrund ihrer geringen Größe zum Tunneln. Da die Bewegung der Wassermoleküle nicht zwingend zur Leitfähigkeit benötigt wird ist die Leitfähigkeit von Eis größer als die von Wasser. 13

14 Schwache Elektrolyte Dissoziieren in Lösung gemäß dem Gleichgewicht Der Dissoziationsgrad definiert die vorliegenden Konzentrationen Andererseits kann der Dissoziationsgrad auch aus dem Verhältnis der tatsächlichen Leitfähigkeit zur Grenzleitfähigkeit ermittelt werden. Einsetzen liefert Oswaldsches Verdünnungsgesetz: Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante, Stoffmengen und Leitfähigkeit Beispiel: Man gibt 0,1 mol Essigsäure (CH 3 COOH) in 1 L Wasser. Der ph ist 4,8. Der Dissoziationsgrad beträgt etwa 0,5. D.h. man hat eine Konzentration von 0,05 M CH 3 COOH und 0,05 M CH 3 COO -. 14