Wärmespeicher auf Salzbasis

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1 Wärmespeicher auf Salzbasis Dr. Heiner Marx K-UTEC AG Salt Technologies WRKSHP Thermische Energiespeicher 14. April 2010 LEG Thüringen 1

2 Wärmespeicherung SENSIBEL Lineare Temperaturerhöhung des Speichermaterials hne Phasenübergang LATENT Phasenübergang des Speichermaterials vorwiegend fest - flüssig Während der Schmelzphase trotz weiterer Einspeicherung von Wärme keine merkliche Temperaturerhöhung Temperatur latente Wärme sensibel Temperatur des Phasenübergangs sensibel latent sensible Wärmespeicherung latente Wärmespeicherung 2 gespeicherte Wärme

3 Wärmeabgabe Der Vorgang der Wärmespeicherung ist reversibel. SENSIBEL Beim Abkühlen Abgabe von wenig Wärme innerhalb kurzer Zeit. LATENT Beim Abkühlen erneuter Phasenübergang des Speichermaterials (flüssig - fest). Abgabe von Wärme über langen Zeitraum. Temperatur sensibel latente Wärme Temperatur des Phasenübergangs sensibel latent sensibel sensible Wärmeabgabe latente Wärmeabgabe 3 abgegebene Wärme

4 Latentwärmespeichermaterialien Der Vorgang der Latentwärmespeicherung ist stoffspezifisch. chemisch-physikalische Anforderungen ökonomisch-ökologische Anforderungen Schmelz- bzw. Umwandlungspunkt im geforderten Arbeitsbereich hohe spezifische Umwandlungsenthalpie hohe Dichte hohe spezifische Wärme hohe Wärmeleitfähigkeit kongruentes Schmelzverhalten kleine Volumenänderung beim Phasenwechsel e Unterkühlung chemische und physikalische Stabilität e Korrosivität reproduzierbarer Phasenübergang nicht toxisch, nicht entflammbar, nicht explosiv Verfügbarkeit in großen Mengen niedriger Preis Umweltverträglichkeit Recyclingfähigkeit und Wiederverwendbarkeit 4

5 Wärmespeichermaterialien Der Vorgang der Wärmespeicherung ist stoffspezifisch. 5

6 Wärmespeichermaterialien Salzhydrate und Salze als Latentwärmespeicher Aggregatzustandswechsel von FEST zu FLÜSSIG. Die Umwandlung von festen Salzhydraten in eine Salzlösung ist bereits bei < 100 C möglich. Salzschmelzen wasserfreier Salze können erst bei höheren Temperaturen erzeugt werden. Daraus resultiert ein Einsatz in verschiedenen Temperaturbereichen: Niedertemperaturbereich Hochtemperaturbereich < 100 C > 100 C bis 500 C Salzhydrate bzw. deren Mischungen ausgewählte Salzhydrate tief schmelzende, wasserfreie Salze bzw. deren Mischungen 6

7 Speichervermögen ausgewählter Speichersalze Niedertemperaturbereich +40 C bis +100 C Speichersalz Chemische Formel Schmelzpunkt Wärmespeichervermögen [ C] [MJ/t] [MJ/m³] Natriumsulfid Na 2 S 9H Natriumthiosulfat Na 2 S 2 5H Natriumacetat-Trihydrat CH 3 CNa 3H Mg-Nitrat-Mg-Chlorid Mg(N 3 ) 2 6H 2 + MgCl 2 6H Natriumhydroxid NaH H Magnesiumnitrat + Litiumnitrat Mg(N 3 ) 2 6H 2 + LiN Bariumhydroxid Ba(H) 2 8H Magnesiumnitrat Mg(N 3 ) 2 6H Ammoniumalaun NH 4 Al(S 4 ) 2 12H Natriumsulfid Na 2 S 5H

8 Speichervermögen ausgewählter Speichersalze Hochtemperaturbereich +100 C bis +500 C Speichersalz Chemische Formel Schmelzpunkt Wärmespeichervermögen [ C] [MJ/t] Magnesiumchlorid (Bischofit) MgCl 2 6H Na-K-Nitrat + Natriumnitrit NaN 3 + KN 3 + NaN ca. 200 Lithiumnitrat LiN Natriumnitrit NaN Natriumnitrit + Natriumchlorid NaN 3 + NaCl Kaliumnitrat + Natriumnitrat KN 3 + NaN Natriumnitrat NaN Natriumhydroxid NaH Kaliumnitrat KN Mg-Na-K-Chlorid MgCl 2 + NaCl + KCl

9 FuE-Vorhaben: Latentwärmespeicher für Nutzfahrzeuge Zielstellung: Entwicklung von Latentwärmespeichern (LWS) für die reversible Speicherung von Motorabwärme als Latentwärme in geeigneten Salzhydratschmelzen im Temperaturbereich von ca. 60 C bis >200 C für mobile Anwendungen im Fahrzeug- und Automobilbau zur + Motorwarmhaltung zwischen zwei Starts + Motoraufwärmung bei Kaltstarts bis -20 C + Katalysatorwarmhaltung zwischen zwei Starts + Katalysatoraufwärmung bei Kaltstarts bis -20 C + Kabinenheizung bei Fahrzeugstillstand 9

10 Vorgehensweise zum Erreichen der Projektziele 1. Auswahl von möglichen Stoffsystemen 2. Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen 3. Auswahl von geeigneten Stoffsystemen 4. Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche 5. Anwendungsuntersuchung in Zusammenarbeit mit dem Fahrzeugbau 10

11 Auswahl von möglichen Stoffsystemen Stoffsysteme mit Phasenumwandlungstemperaturen < 100 C (zur Speicherung von Motorabwärme aus heißer Kühlflüssigkeit) Natriumacetat-Trihydrat Natriumhydroxid-Monohydrat Magnesiumnitrat-Hexahydrat Kalium-Alaun- bzw. Aluminiumsulfat Gemische von Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Magnesiumchlorid-Hexahydrat Bariumhydroxid-ktahydrat Eutektikum von Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Lithiumnitrat Lithiumperchlorat-Trihydrat CH 3 CNa 3H 2 NaH H 2 Mg(N 3 ) 2 6H 2 KAl(S 4 ) 2 12H 2 Mg(N 3 ) 2 6H 2 / MgCl 2 6H 2 Ba(H) 2 8H 2 Mg(N 3 ) 2 6H 2 / LiN 3 LiCl 4 3H 2 11

12 Auswahl von möglichen Stoffsystemen Stoffsysteme mit Phasenumwandlungstemperaturen > 100 C (zur Speicherung von Motorabwärme aus dem Abgasstrang) Magnesiumchlorid-Hexahydrat (MgCl 2 6H 2 ) Lithiumnitrat und Lithiumperchlorat Eutektische Gemische von LiN 3 -KN 3 -NaN 3 -NaN 2 (binär bzw. ternär) KH H 2 bzw. KH-NaH-Gemische 12

13 Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Ermittlung des Abkühlungsverhaltens verschiedener Stoffsysteme Kern-Temperatur [ C] Ba(H)2 8H2 Na-Acetat 3H2 NaH H2 KAl(S4)2 12H2 MgN3 6H2 MgCl2 6H2 MgN3 6H2 (90) LiN³ (10) Wasser Abkühldauer [h] 13

14 Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Ermittlung des Abkühlungsverhaltens verschiedener Stoffsysteme Kern-Temperatur [ C] Zeit [h] Mg(N3)2 6H2 MgCl2 6H2 Mg(N3)2 6H2 (90%)+LiN3 (10%) Mg(N3)2 6H2 (50%)+MgCl2 6H2 (50%) Mg(N3)2 6H2 (60%)+MgCl2 6H2 (40%) Mg(N3)2 6H2 (70%)+MgCl2 6H2 (30%) KH H2 Wasser Günstige Speichereigenschaften des MgCl 2 6H 2 und seiner Mischungen mit Mg(N 3 ) 2 6H 2. 14

15 Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Bezüglich der speicherbaren Wärmemenge ergibt sich folgende Reihenfolge (Phasenumwandlung < 100 C): 1. Bariumhydroxid-ktahydrat 2. Natriumhydroxid-Monohydrat 3. Natriumacetat-Trihydrat 4. Gemische aus Magnesiumnitrat-Hexahydrat und Magnesiumchlorid-Hexahydrat 5. Magnesiumnitrat-Hexahydrat + Lithiumnitrat 6. Magnesiumnitrat-Hexahydrat 15

16 Auswahl von geeigneten Stoffsystemen Unter Berücksichtung der genannten Kriterien wurden folgende Stoffe als ungeeignet eingestuft: Bariumhydroxid-ktahydrat: deutliche Unterkühlung und spontanes Einsetzen der Kristallisation Volumenausdehnung toxisch und teuer Kalium-Alaun: Wiederaufschmelzen nicht beherrschbar (Eruptionen) deutliche Unterkühlung und spontanes Einsetzen der Kristallisation Volumenausdehnung Aluminiumsulfathydrat: Wiederaufschmelzen nicht beherrschbar (Eruptionen) 16

17 Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Temperaturverläufe beim Abkühlen einer NaH H 2 - Schmelze Kerntemperatur Luftaustrittstemperatur Bereich 1a: Minuten, Wärmeabgabe: 255kJ Bereich 1b: Minuten, Wärmeabgabe: 121kJ Bereich 2 : Minuten, Wärmeabgabe: 333kJ Bereich 3 : tritt nicht auf Bereich 4 : Minuten, Wärmeabgabe: 73kJ 70 Temperatur [ C] Bereich 1a: überhitzte flüssige Schmelze Bereich 1b: unterkühlte flüssige Schmelze Zeit [min] Bereich 2: Kristallisat und Schmelze koexistent Bereich 4: sich abkühlende erstarrte Schmelze 17

18 Voruntersuchungen mit ausgewählten Stoffsystemen Temperaturverläufe beim Abkühlen des Stoffsystems Mg(N 3 ) 2 6H 2 (70 %) + MgCl 2 6H 2 (30 %) Kerntemperatur Luftaustrittstemperatur Bereich 1: Minuten, Wärmeabgabe: 235kJ Bereich 2: Minuten, Wärmeabgabe: 209kJ Bereich 4: Minuten, Wärmeabgabe: 52kJ Temperatur ( C) Bereich 1: überhitzte flüssige Schmelze Bereich 2: Kristallisat und Schmelze koexistent Zeit [min] Bereich 4: sich abkühlende erstarrte Schmelze 18

19 Vergleich ausgewählter Stoffsysteme Stoffsystem Schmelzpunkt Beginn Ende Latentwärme Preis Korrosivität Neigung zur Unterkühlung Max. Temperaturbelastbarkeit [ C] [ C] [kj/kg] [kj/l] [ /100 kg] [-] [-] [ C] Mg(N 3 ) 2 6H ca % Mg(N 3 ) 2 6H 2 20 % MgCl 2 6H ca % Mg(N 3 ) 2 6H 2 30 % MgCl 2 6H ca % Mg(N 3 ) 2 6H 2 40 % MgCl 2 6H ca % Mg(N 3 ) 2 6H 2 50 % MgCl 2 6H ca % Mg(N 3 ) 2 6H ca % LiN 3 NaH H mittel mittel ca. 180 Na-Acetat 3H mittel 19 ca. 120

20 Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche Entwurf - Bau - Erprobung von 5 Speichertypen (I bis V) Latentwärmespeichermedien Typ I bis IV: Typ V (Hochtemperaturspeicher): vorab ausgewählte Stoffsysteme; bevorzugt aber NaH H 2 binäre und ternäre Alkalinitrat-Nitritgemische Speichertyp Speicherbereich [ C] Speicherkapazität [kj] Entladeleistung [kw] Medium I II 40 bis bis 95 bis bis min. 0,05 bis 5 Motorkühlflüssigkeit, Wasser, Heißluft (Kreislaufführung) III 40 bis 95 bis bis 6 IV 40 bis bis bis 15 V 80 bis 300 bis ,3 bis 0,5 heißes Abgas/Luft (Ein- und Ausspeisung getrennt) 20

21 Bau von Funktionsmustern für unterschiedliche Temperaturbereiche Potentielle Anwendungen der 5 Speichertypen im Fahrzeug- und Automobilbau Speichertyp I, II und III: Speichertyp II und III: Speichertyp IV: Speichertyp V: Motorerwärmung bei Kaltstart Diverse Warmhaltevorgänge über längere Zeit Kabinenheizung für 1 bis 2 Tage Motorvorwärmung bei Kaltstart Katalysatorvorheizung beim Kaltstart 21 Die mobilen Speichertypen werden derzeit an der TU Ilmenau für eine mögliche automotive Anwendbarkeit untersucht.

22 Prinzipieller Aufbau eines Latentwärmespeichers vom Typ II 1 Gefäß aus Stahlblech 2 Isolation 3 Rohrschlange mit Wärmeleitplatten 4 Lufteintritt 5 Luftaustritt 6 Deckel mit Isolation 7 PCM-Schmelze (Phase Change Material) Haarnadel-Rohrschlangentauscher aus Metall KRRSINSANFÄLLIGKEIT

23 Prinzip eines prismatischen Salzspeichers Kombination von zwei Wärmetauschermedien A B nicht korrosives Medium, wie Paraffin, Mineralöl oder Wasser Salzschmelze A 3 B 1 Behälter für Wärmetauschermedium 2 Außenisolierung 3 Korrosionsbeständige Trennwand 4 Wärmeaustauscher 23

24 Konventioneller Warmwasserspeicher vs. Prismatische Salzspeicher - bei gleichem Speichervolumen Parameter Warmwasserspeicher Acetatspeicher NaH-Speicher Speichervolumen [l] 1,000 1,000 1,000 Speicherbare Energie [kwh] 34,9 86,7 114,2 davon latent [kwh] 0 65,9 95,7 davon fühlbar [kwh] 34,9 21,7 18,5 Grundfläche [m²] 1,21 0,81 0,81 - bei gleicher Speicherkapazität Parameter Warmwasserspeicher Acetatspeicher NaH-Speicher Speicherbare Energie [kwh] ca. 35 ca. 35 ca. 35 Speicherinhalt (netto) [l] 1, Grundfläche [m²] ,49 0,36 Volumen [m³] ,80 0,60 24

25 Auch stationäre Anwendungen denkbar. Salze als Latentwärmespeicher Weitere Anwendungsmöglichkeiten für Latentwärmespeicher auf Salzbasis Warmwasserspeicher im Haushalt in Verbindung mit konventioneller Heizung oder Solarsystemen Wärmespeicher für Solarkraftwerke Speicherung von Prozesswärme Speicherung von Abwärme aus Heizkaminen 25

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