7.2 Energiebilanz bei chemischen Stoffumwandlungen

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1 7.2 Energiebilanz bei chemischen Stoffumwandlungen Betrachtung eines Reaktionsgefäßes mit eintretenden Edukten und austretenden Produkten am Beispiel der Verbrennung eines Brennstoffes mit Luft (kinetische und potentielle Energien vernachlässigt) Indizes: B Brennstoff, L Luft u unverbrannt, b - verbrannt 7.2-1

2 Bilanzen Masse: Energie: (Annahme: Änderungen der kinetischen und potentiellen Energien sollen vernachlässigt werden) Entropie: 7.2-2

3 Energetische und entropische Zustände von Stoffgemischen sind im Allgemeinen kompliziert Mehrstoffthermodynamik (siehe auch Kapitel 8) Deshalb sollen folgendevereinfachungen : - chemische Reaktionen nur in der Gasphase - Gasphase als Mischung idealer Gase Dann gilt für die Enthalpie H einer Mischung aus k Gaskomponenten mit den spezifischen Enthalpien h i (T) der Komponenten einfach (jede Gaskomponente der Mischung verhält sich so, als ob die anderen Komponenten nicht anwesend wären, Satz von Gibbs): 7.2-3

4 7.2.1 Energiebilanz Am Eintritt: Massenbrüche: Am Austritt analog: Bei der Bestimmung der Enthalpien h i ist zu beachten, dass die chemisch gebundene Energie berücksichtigt wird, weshalb die verschiedenen chemischen Komponenten unterschiedliche Referenzenthalpien besitzen. Dies ist bei der Berechnung von Enthalpiedifferenzen zu berücksichtigen

5 7.2.2 Die Bildungsenthalpie als Referenzenthalpie Annahme: Enthalpie eines Gemisches idealer Gase Molare Enthalpie Die einzelnen chemischen Komponenten besitzen unterschiedliche molare Referenzenthalpien h m,i, die in die Energiebilanz eingehen und deshalb nicht ref mehr willkürlich festgelegt werden können. Die Referenzenthalpien werden beim Referenzzustand mit T ref = 298,15 K und p ref = 1 bar definiert sind, so dass für ideale Gase bei einer Temperatur T gilt: Mit den spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Druck: 7.2-5

6 Reaktionsenthalpie Definition: Die molare Größe mit bezeichnet die bei einer Reaktion umgesetzte Enthalpie. Dieser Zusammenhang gilt für beliebige Temperaturen. Beispiel: Endotherme *) Bildungsreaktion von Methan aus Synthesegas *) endotherm bedeutet, dass bei der Reaktion Energie aufgenommen wird Gesucht: die absoluten molaren Enthalpien der Komponenten im Referenzzustand 7.2-6

7 Nullpunkte (Referenzpunkte) der Elemente Baukastensystem: Die Referenzenthalpien h m,i,ref von gasförmigen H 2, N 2, und O 2 sowie festem C(f) und Edelgasen werden willkürlich zu Null festgesetzt. Die chemisch gebundene molare Enthalpie von gasförmigem Methan im Referenzzustand würde aus dem (u. U. fiktiven) Umsatz von unter Standardbedingungen folgen: (vergl. Tabelle ) Es zeigt sich, dass der Umsatz exotherm ist, d.h. es würde die spezifische Enthalpie Dh m,ch frei, wenn Methan aus fester Kohle und gasförmigem Wasserstoff unter den 4,ref Standardbedingungen gebildet würde exotherme Reaktion

8 Die gesuchte Referenzenthalpie ist identisch mit der Standardreaktionsenthalpie bei der Bildung von Methan aus festem Kohlenstoff und gasförmigem Wasserstoff. Die Reaktionsenthalpie wird deshalb auch als Standardbildungsenthalpie bezeichnet. Standardreaktionsenthalpien lassen sich für real ablaufende Reaktionen messen, indem man die Wärmemengen, die bei der Reaktion frei werden, misst (z.b. Temperaturänderung im Kalorimeter). Die theoretische Bestimmung von Standard-Reaktionsenthalpien erfordert rechenintensive quantenmechanische Methoden

9 In ähnlicher Weise gilt für CO 2 bei T=T ref und H 2 O Da Enthalpien Zustandsgrößen und damit wegunabhängig sind, können die Reaktionsenthalpien anderer Reaktion aus den Standardbildungsenthalpien der beteiligten Komponenten berechnet werden Hessscher Satz

10 Somit wird bei der Verbrennungsreaktion bei konstanter Temperatur T = T ref die molare Standardreaktionsenthalpie frei. Da Dh m,ref < 0 ist wird dabei nochmals (wie schon bei der Bildung von CH 4 aus C(f) und H 2 ) Hessscher Satz Wärme frei exotherme Reaktion

11 Referenzenthalpien für Gase bei T ref = 298,15 K M i [kg/kmol] 1 H 2 2,016 0 h i,m,ref [kj/mol] 2 H 2 O 18, ,826 3 H 2 O 2 34, ,105 4 NO 30,008 90,290 5 NO 2 46,008 33,095 6 N 2 28, N 2 O 44,016 82,048 8 O 16, ,194 9 O 2 32, O 3 48, ,674 M i [kg/kmol] h i,m,ref [kj/mol] 11 CH 2 O 30, , CH 2 OH 31,035-58, CH 4 16,043-74, CH 3 OH 32, , CO 28, , CO 2 44, , C 2 H 6 30,070-84, C 2 H 4 28,054 52, C 3 H 8 44, , C 7 H , ,

12 Die Enthalpiedifferenz bei einer Temperatur T T ref enthält den chemisch gebundenen und den thermischen Anteil der Enthalpiedifferenz. Annahme: Brennstoff (B) und Luft (L) im unverbrannten Zustand (u) auf gleicher Temperatur T u

13 Aufteilung in Referenzanteil und fühlbaren Wärmen mit liefert: In Dh chem gehen die Massenbrüche der an der Reaktion beteiligten chemischen Komponenten und deren Referenzenthalpien ein, während zu Dh therm die Enthalpiedifferenzen gegenüber dem Referenzzustand beitragen

14 Berechnung von Dh chem bei vollständiger Verbrennung Aus (vergl ) folgt nach Integration zwischen den Zuständen u und b (vergl ) Die Reaktionsgleichung kann so geschrieben werden, dass für den Brennstoff ist. Bei vollständiger Verbrennung von mageren Gemischen kann darüber hinaus Y B,b = 0 gesetzt werden. (vollständige Verbrennung)

15 Berechnung von Dh therm bei vollständiger Verbrennung Im Allgemeinen aus Tabellen für h i (T). Für ideale Gase oder bei isobaren Prozessen gilt: Bei der Verbrennung in Luft ist der Anteil des Stickstoffs (etwa 80%) dominierend. Näherungsweise können für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Luft temperatur- und speziesgemittelte Wärmekapazitäten eingesetzt werden. Als Zahlenwert ergibt sich:

16 7.2.3 Die adiabate Verbrennungstemperatur Mit der Annahme und der erläuterten Näherung ergibt sich: Adiabate Verbrennungstemperatur

17 7.2.4 Der Heizwert Unterer Heizwert (ohne Kondensation von H 2 O): (Einheit: 10 3 kj/kg) Bei T=T ref gilt: Der obere Heizwert H o berücksichtigt auch die bei der Kondensation von H 2 O freiwerdende zusätzliche Enthalpie

18 Beispiel: Adiabate Verbrennungstemperatur von gasförmigem n-heptan in Luft bei stöchiometrischer Zusammensetzung Reaktionsgleichung: Reaktionsenthalpie: Adiabate Verbrennungstemperatur: Stöchiometrischer Massenbruch (vgl ):

19 Unverbranntes Gemisch (Näherung für Luft): Eingesetzt in (**): Aus (*): Feuerungen erreichen demgegenüber typisch etwa 1500 K. Das hat mehrere Ursachen: Die spezifische Wärmekapazitäten nehmen mit zunehmender Temperatur zu, die Verbrennung ist nicht vollständig, und es existieren Verluste, wie z.b. durch Strahlungswärmeaustausch der Flamme mit der Umgebung. Zudem werden technische Verbrennungsvorgänge meistens mager eingestellt

20 7.3 Entropiebilanz bei chemischen Stoffumwandlungen, Irreversibilität der Verbrennung Bilanz: Vereinfachungen wie bisher: - chemische Reaktionen nur in der Gasphase - Gasphase als Mischung idealer Gase 7.3-1

21 Anders als die Enthalpien sind die Entropien der Gaskomponenten druckabhängig. Es gilt aber wieder der Satz von Gibbs, nachdem jede Komonente sich so verhält, als ob sie das Volumen alleine ausfüllt. Das heißt, dass die Entropie mit dempartialdruck zu berechnen ist: Entsprechend für molare Entropien: Die Partialdrücke p i berechnen sich für ideale Gase aus dem Molenbruch der Mischung mit dem Gesamtdruck p (Daltonsches Gesetz): 7.3-2

22 Festlegung des Referenzpunktes T ref, p ref für die Entropie Referenztemperatur: Für die Entropien wird der Referenzpunkt anders als bei den Enthalpien immer bei T ref = 0 K festgesetzt. Der Grund dafür, dass der absolute Nullpunkt gewählt wird, ist das Nernstsches Wärmetheorem, nach dem die Entropie aller Stoffe am absoluten Nullpunkt gleich Null ist Quantenmechanik. Damit entfällt die Notwendigkeit einer stoffabhängigen Festlegung der Referenzentropien, wie wir dies bei den Referenzanthalpien durchführen mussten

23 Referenzdruck: Als Referenzdruck wird p ref = p 0 = 1 bar beibehalten. Da die Entropie auch bei idealen Gasen druckabhängig ist, hat es sich eingebürgert, den Referenzdruck durch eine hochgestellte 0 zu vermerken. Bei Benutzung von verschiedenen Tabellenwerken beachte man, ob die jeweils angegebenen Referenzpunkte übereinstimmen. (Insbesondere die Referenztemperaturen in den Enthalpietabellen unterscheiden sich von Werk zu Werk.) 7.3-4

24 Die Betrachtung der Entropien ist wesentlich bei der Beurteilung, ob Stoffumwandlungsvorgänge unter gegebenen Bedingungen freiwillig ablaufen sowie bei der Bestimmung von Reaktionsgleichgewichten Kapitel 8. Hier wollen wir kurz die Irreversibilitäten von Verbrennungsprozessen und die damit verbundenen Exergieverluste ansprechen. Der Verbrennungsprozess ist nicht umkehrbar, daher wird die Exergie von Brennstoff und Oxidator in die geringere Exergie der Produkte abgewertet. Diese Exergiedifferenz stellt die aus dem Verbrennungsprozess maximal gewinnbare Arbeit dar. Die Zusammenhänge können am h,s-diagramm anschaulich dargestellt werden

25 Darstellung der Exergieverluste im h,s-diagramm für adiabate Verbrennung Bezugsmasse: Masse des Gemisches vor oder nach der Verbrennung Wir erhalten dann: Umgebungszustand: Zustand der Verbrennungsprodukte (Abgas) bei T u, p u Exergie der Enthalpie: 7.3-6

26 h,s-diagramm der adiabaten Verbrennung *) Wegen T 2 > T 1 = T u ist die Isobare der Abgase stets steiler als die Isobare der Edukte. Daraus ergibt sich, dass bei adiabater Verbrennung die Exergieverluste bei höherer Brennraumeintrittstemperatur, Prozess 1 2, geringer werden. Bei einer Abgastemperatur T A > T u geht mit dem Abgas der Exergiestrom e ha zusätzlich verloren. *) die h,s-diagramme der Gemische von Edukten und Produkten sind passend übereinandergelegt! 7.3-7