5 Chemie aromatischer Verbindungen

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1 5 hemie aromatischer Verbindungen Benzol wurde 1825 von Faraday entdeckt. bwohl das Verhältnis : = 1:1 stark ungesättigten harakter anzeigte, reagierte es weder mit Br 2 noch mit KMn 4 wie gewöhnliche Alkene. s muss besondere igenschaften besitzen. 5.1 Aromatizität ückel-regel (rich ückel, 1931): Planare, cyclisch konjugierte π-systeme (Monocyclen) mit (4n2) π-lektronen (n = 0, 1, 2, 3...) sind besonders stabil (aromatisch). yclisch konjugierte π-systeme mit 4n π-lektronen sind destabilisiert (antiaromatisch). ichtplanare Systeme, in denen die Überlappung zwischen den einzelnen π- Systemen so stark gestört ist, dass sie sich wie gewöhnliche Alkene verhalten, nennt man nichtaromatisch. Ungeladene Kohlenwasserstoffe 6π-lektronen 4n2 für n = 1 aromatisch 4π-lektronen 4n für n = 1 antiaromatisch Tetra(tert-butyl)cyclobutadien 1978 von G. Maier hergestellt (Rechteck mit Kantenlängen 1.53 und 1.44 Å). Der Grundkörper des yclobutadiens ist durch Matrixisolationstechnik bei 10 K herstellbar. berhalb 10 K erfolgt Dimerisierung. 8π-lektronen 4n für n = 2 nichtaromatisch, kaum Überlappung zwischen den π-bindungen yclooctatetraen wurde erstmals von R. Willstätter in 13 Stufen aus Pseudo-pelletierin hergestellt: Gelbes Öl, das sich wie ein lefin verhält und keine Ähnlichkeit mit Benzol zeigt. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

2 Mehrkernige Aromaten (auch kondensierte Aromaten genannt): Zwei oder mehr Benzolringe teilen sich zwei oder mehr Kohlenstoffe. aphthalin Anthracen Phenanthren Tetracen hrysen Pyren oronen Benzpyren (arcinogen, Aktivierung in der Leber) eterocyclen sind cyclische Verbindungen, in denen mindestens ein -Atom durch ein ichtkohlenstoff-atom ersetzt ist. Wenn sie der ückel-regel folgen, liegen heteroaromatische Verbindungen vor. lektronenarme eteroaromaten lektronenreiche eteroaromaten Pyridin hinolin Isochinolin Ọ.. Ṣ Pyrrol Furan Thiophen Indol rklärung der lektronendichteverteilung durch Resonanzstrukturen und rbitalmodelle. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

3 in inweis auf die besondere Stabilität des Benzols ergibt sich aus dessen ydrierwärme. 2 Kat Δ r = 120 kj mol Kat Δ r = 230 kj mol Kat Δ r = 206 kj mol Die molare ydrierwärme des Benzols ist mit 206 kj mol 1 um 154 kj mol 1 geringer als für 3 mol yclohexen (3 120 kj mol 1 ). s handelt sich somit um ein besonders stabilisiertes System. Je nach Bezugssystem (dessen Wahl nicht eindeutig ist) wird als Resonanzenergie bzw. aromatische Stabilisierungsenergie ein Betrag von 120 bis 160 kj mol 1 angegeben. Dieser aromatische Zustand ist so günstig, dass er nur ungerne aufgegeben wird, was die geringe Tendenz zu Additionsreaktionen erklärt. Vergleich der Bindungslängen 1.54 Å 1.34 Å 1.47 Å 1.39 Å Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

4 5.2 lektrophile aromatische Substitutionen Wie bei Alkenen und Alkinen liegt in Benzol ein π-system vor, das durch lektrophile angegriffen werden kann. Allgemeine Bezeichnung für lektrophil Reaktionskoordinate Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

5 lektrophile alogenierungen l 2 und Br 2 sind zu schwache lektrophile, um an Benzol angreifen zu können. Daher wird die lektrophilie dieser alogene durch den Zusatz von Lewis-Säuren (Feal 3, Alal 3 ) erhöht. Br Br Br Fe Br Br Bruttogleichung in Kurzschreibweise Br 2 [FeBr 3 ] Br l 2 [All 3 ] lektronenreiche Aromaten lassen sich ohne Zusatz von Lewis-Säure bromieren und chlorieren. Die direkte Umsetzung von Benzol mit F 2 ist stark exotherm und verläuft explosionsartig (nicht kontrollierbar). Die Lewis-Säure-katalysierte Iodierung mit I 2 ist thermodynamisch ungünstig und daher auf diesem Weg nicht möglich. Analogie zu den radikalischen alogenierungen von Alkanen! I 50 I % 3 oxidiert das freigesetzte I und verschiebt so das Gleichgewicht. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

6 lektrophile itrierung Das aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure (die Mischung heißt itriersäure) gebildete itronium-ion ist ein starkes lektrophil, das bei itrierungen als lektrophil fungiert. 2 S 4 S 4 2 Salpetersäure protonierte Salpetersäure itronium- Ion itrobenzol Wegen der oxidierenden Wirkung von Salpetersäure Probleme bei der itrierung aromatischer Aldehyde, von Alkylarylketonen und Aminen. Ausweg: Schützen der Aminogruppe durch Acylierung und 10 % ortho- Produkt Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

7 lektrophile Sulfonierung Da konzentrierte Schwefelsäure nicht mit Benzol reagiert, wird zur Sulfonierung rauchende Schwefelsäure ( leum ) verwendet. Als lektrophil fungiert das in rauchender Schwefelsäure vorliegende S 3 bzw. S 3. Sulfonierungen sind reversibel. Daher häufig thermodynamische Produktkontrolle (bei Sulfonierung substituierter Benzole) sowie Möglichkeit zum rsatz der S 3 -Gruppe durch Wasserstoff beim rhitzen aromatischer Sulfonsäuren mit wässriger Schwefelsäure. S Benzolsulfonsäure Sulfonsäurechloride hatten Sie schon kennengelernt, um die schlechte Abgangsgruppe in primären und sekundären Alkoholen in eine gute Abgangsgruppe umzuwandeln. R l S 3 Alkohol p-toluolsulfonsäurechlorid Pyridin Alkyltosylat (Sulfonsäureester) Pyridiniumhydrochlorid Sie lassen sich beispielsweise aus atriumbenzolsulfonat mit Pl 5 herstellen. S a Pl 5 Benzolsulfonsäurechlorid Phosphoroxychlorid Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

8 lektrophile Substitution substituierter Benzole Vor der Besprechung weiterer elektrophiler Substitutionen, befassen wir uns mit dem influss, den ein am Benzol bereits vorhandener Substituent auf die Geschwindigkeit und rientierung des Angriffs eines lektrophils hat. lektrophiler Angriff auf Toluol ortho-angriff meta-angriff: para-angriff: Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

9 Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet. lektrophiler Angriff auf Phenol (= ydroxybenzol) ortho-angriff meta-angriff para-angriff Die Bromierung von Phenol erfordert keinen Katalysator und liefert 2,4,6-Tribromphenol 3 Br 2 3 Br

10 Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet. lektrophiler Angriff auf Benzoesäure (Benzolcarbonsäure) ortho-angriff meta-angriff para-angriff Die itrierung von itrobenzol erfordert scharfe Bedingungen (rauchende 3 in konzentrierter 2 S 4 bei 100 ) und liefert m-dinitrobenzol / 2 S 4 100

11 lektronische Substituenteneffekte Die bei der Zweitsubstitution beobachteten elektronischen ffekte werden i. A. in zwei Kategorien eingeteilt: 1. Induktive ffekte beruhen auf der unterschiedlichen lektronegativität der an einer Bindung beteiligten Atome und wirken über das σ-gerüst. Induktiv elektronenziehend sind z.b. alogene,, Induktiv elektronenschiebend sind z.b. Alkylgruppen 2. Mesomere ffekte (= Resonanzeffekte) wirken über das π-system. Mesomer elektronenschiebend sind Gruppen mit freiem lektronenpaar: R 2, R, al Mesomer elektronenziehend sind folgende Gruppierungen, bei denen Y ein elektronegatives lement ist. Y X oder X Y R z. B. S R _, R, R,, Mesomere ffekte von und übertreffen i. A. deren induktive ffekte. Daraus ergeben sich für die dirigierende Wirkung von Substituenten bei der elektrophilen Substitution folgende Regeln: ortho- und para-dirigierend meta-dirigierend stark aktivierend 2, R 2, Me, Ph,, R, schwach aktivierend F stark deaktivierend 2, F 3, R 3,, Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet Alkyl, Phenyl,, R, R, S 3, schwach deaktivierend l Br,, I, In Fortgeschrittenen-Vorlesungen werden Sie die ammett-brown Substituentenparameter σ p kennenlernen, die die Stärke des aktivierenden (σ p, negativ) bzw. desaktivierenden ffekts (σ p, positiv) angeben. Um Ihnen eine Vorstellung über die relative Größe dieser ffekte zu vermitteln, sind diese Zahlen unter den jeweiligen Substituenten angegeben. 0.66

12 ffekt von lektronendonoren ffekt von lektronenakzeptoren X X Sieht man von der Sonderrolle der alogen-substituenten ab, lassen sich die Substituenteneffekte auf die Zweit-Substitution in folgender Weise zusammenfassen: X X X X oder oder ortho meta para lektronendonoren beschleunigen die Reaktion und dirigieren in ortho- und para-position. lektronenakzeptoren verlangsamen die Reaktion und dirigieren in meta-position. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

13 Substitution mehrfach substituierter Benzole 3 3 Br 3 ( 3 ) S 4 97 % 3 % S S 4 Trinitrotoluol (TT) Bei konkurrierenden Substituenten-ffekten gewinnt der stärkere Donor: Me l 3 F Kondensierte Aromaten (mit σ Aren) aphthalin Anthracen öhere Reaktivität als bei Benzol. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

14 Kinetische und thermodynamische Kontrolle am Beispiel der Sulfonierung des aphthalins lektrophile Substitution des aphthalins: S 3 S 3 S 3 Kinetische Reaktionssteuerung (bzw. kinetische Produktkontrolle): Das Produktverhältnis entspricht dem Verhältnis der Geschwindigkeiten, mit dem die unterschiedlichen Produkte gebildet werden. Thermodynamische Produktsteuerung (bzw. thermodynamische Produktkontrolle): Das Produktverhältnis wird durch die relative Stabilität der Produkte bestimmt. Liegt vor, wenn die Reaktion reversibel ist oder wenn es einen anderen Prozess gibt, der eine Umwandlung der Reaktionsprodukte ineinander ermöglicht. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

15 eteroaromaten Reaktivitätsreihe (mit σ Aren): > > > > (0.96) (0.65) 0.85 S (0.75) Pyridin--oxid kann als aktivierte Form des Pyridins eingesetzt werden / 2 S 4 Pl 3 90 : : : : Pl 3 Friedel-rafts-Alkylierungen In Gegenwart katalytischer Mengen von Lewis-Säuren (z.b. All 3 ) reagieren Alkylhalogenide mit Benzol unter Bildung von Alkylbenzolen. Ar RX AlX 3 Ar R X Analogie zu S 1- und S 2-Reaktionen (in beiden folgenden Reaktionen ist Benzol das ucleophil). Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

16 ( 3 ) 3 l AlX 3 3 lektrophil: l AlX 3 lektrophil: δ δ 3 l All 3 Beispiel: Methylierung von Benzol: l l Al l l - l - All 3 3 l/all öher methylierte Benzole 3 l/all 3 ortho-xylol meta-xylol para-xylol Probleme: Da Alkylbenzole nucleophiler sind als Benzol, kommt es häufig zu Mehrfachalkylierungen. Weiterhin sind Lewis-Säure induzierte Umlagerungen der als Reaktanten eingesetzten Alkylhalogenide möglich. 3 3 FeBr 3 Br und wenig Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

17 Friedel-rafts Acylierungen arbonsäurechloride reagieren in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an Lewis- Säure (z.b. All 3, AlBr 3, Fel 3, FeBr 3, Znl 2 ) mit Benzol unter Bildung aromatischer Ketone. Da die Produkte (Ketone) eine höhere Affinität zur Lewis-Säure besitzen als die Reaktanten (Säurechloride), ist das Reaktionsprodukt ein Keton-Lewis-Säure- Komplex, der erst bei der wässrigen Aufarbeitung zerstört wird (Umweltprobleme durch Salzfracht!). Die in mehr als einem Äquivalent benötigte Lewis-Säure besitzt somit die Funktion eines Reagenzes nicht eines Katalysators. Die atur des lektrophils hängt vom System und den Reaktionsbedingungen ab. R l l All 3 Al l R l l l 2 (Überschuss) Das aromatische Keton entsteht erst bei der wässerigen Aufarbeitung! Al() 3 Selektive Monosubstitution, da Zweitsubstitution langsamer bzw. unmöglich. Akzeptor-substituierte Aromaten (Ar- 2, Ar-) lassen sich nicht acylieren. All 3 Statt R fungiert in bestimmten Fällen auch l das Acylium-Ion R : als lektrophil. Statt R l können auch arbonsäureanhydride für die Acylierung verwendet werden. R R Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

18 Formylierungen (Darstellung aromatischer Aldehyde)? Gattermann-Koch-Synthese (Formylierung von Benzol und Alkylbenzolen) Ar : : l All 3 ul lektrophil: : All 4 Gattermann-Reaktion (Formylierung von Phenol, Phenolethern, vielen eterocyclen) Ar Zn() 2 Ar l l All 3 Ar 2 2 Ar lektrophil: All 4 Vilsmeier-Formylierung (nur reaktionsfähige Aromaten: Polycyclen, Phenole, Phenolether, Amine) Ar R 2 - Pl 3 2 Ar Reagens: : R 2 P R 2 l l l l R 2 l P 2 l 2 R 2 2 R' 2 R' 2 R' 2 l Als lektrophil kann auch R 2 P l l fungieren. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

19 Reimer-Tiemann-Formylierung (Phenol und einige heterocyclische Aromaten, z.b. Pyrrol oder Indol) : : : : l 3 ortho-produkt :l 2 ydrolyse l l l l : : l l ydroxyalkylierungen bzw. aloalkylierungen Als lektrophile dienen protonierte Aldehyde oder Ketone. Ar 2 = l Znl 2 Ar 2 l (lektrophil: ) 2 l Znl 2 2 l Synthese von Triarylmethanen und Triarylmethanol aus Aldehyden bzw. Diarylketonen. Aminoalkylierungen Ar 2 = R 2 Ar 2 R 2 R R (lektrophil: ) R R Wichtige Reaktion für elektronenreiche Aromaten (Amine, eterocyclen). inzelheiten: s. arbonyl-reaktionen arboxylierung nach Kolbe-Schmitt Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

20 rhitzen von Phenol mit 2, a 3, 2 unter Druck : : a 2 Salicylsäure-Anion (Salicylat-Ion) /D-Austausch D 2 S 4 D D D Überschuss D D D Ipso-Substitutionen Angriff auf einen bereits substituierten Kohlenstoff. ( 3 ) 3 All ( 3 ) 3 Präparative utzung: R 2 All R - tbu (tbu wird z. B. durch Überschuss von Benzol abgefangen) Umlagerung von ortho-xylol zu meta-xylol Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

21 itrosierung Ar 2 Ar 2 Salpetrige Säure ( 2 ) wird in situ aus a 2 und einer starken Säure (z. B. l) hergestellt. Als lektrophil agiert (manchmal l, 2 3 ) ist mindestens mal weniger reaktiv als 2, sodass es nur mit elektronenreichen Aromaten reagiert (z. B. tert. Amine, Phenole) Primäre und sekundäre Amine werden von am Stickstoff angegriffen. 2 2 l Benzoldiazonium-Ion Die Lösung muss unter 5 gehalten werden, um die Stickstoff-Abspaltung zu unterdrücken. Die im Vergleich zu Alkandiazonium-Ionen höhere Stabilität von Arendiazonium-Ionen ist dadurch bedingt, dass nucleophile Substitutionen an Aren-Derivaten im Allgemeinen ungünstig sind (S 1 wie S 2) Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

22 2 Phenyl-Kation Der Zerfall des Benzoldiazonium-Ions führt zum Phenylkation, das nicht resonanzstabilisiert ist, weil das leere sp 2 -ybridorbital senkrecht zum π- System des Benzolrings steht. Azokupplungen Diazonium-Ionen sind schwache lektrophile, die nur an elektronenreichen Arenen (Phenolate und Aminoarene) angreifen können aphtholorange durch Kupplung des Benzoldiazonium-chlorids mit β-aphthol. a Warum gelingt diese Azokupplung weder im neutralen oder sauren Milieu noch im stark basischen Milieu? Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

23 ammett-brown-substituentenparameter σ und σ Aren zur Abschätzung möglicher elektrophiler aromatischer Substitutionen σ 3 / 2 S S 3, Br 2 /FeBr 3, l 2 /Fel Me 0.0 Friedel-rafts-Acylierungen /l/all 3 (Gattermann-Koch) 0.31 Me Zn() 2 /l (Gattermann) 0.85 S Me , verd. 3, l 2, Br 2, Vilsmeier 1.34 Ferrocen ( 1.3) Mannich, Ar Me Me (Kolbe-Salicylsäure-Synthese) Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

24 Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet. 5.3 ucleophile aromatische Substitutionen Der Rückseitenangriff ist bei Arylhalogeniden nicht möglich. Da weiterhin Phenylkationen nicht resonanzstabilisiert sind, können Arylhalogenide weder S 2- noch S 1-Reaktionen eingehen und sind daher gegenüber ucleophilen ziemlich reaktionsträge. Additions-liminierungs-Mechanismus Wenn starke lektronenakzeptoren am Benzolkern vorliegen (z. B. itrogruppen), kann ein ucleophil in o- oder p-stellung zu diesem Akzeptor addiert werden, und es bildet sich ein σ-addukt (Meisenheimer-Komplex). Liegt an dieser Position eine gute Abgangsgruppe (z. B. alogen) vor, kommt es zu einer nucleophilen Substitution. l l

25 Jakob Meisenheimer (1902): Me t 2 2 K t 2 2 K Me 2 2 stabiles Salz (Meisenheimer-Komplex) Reaktivitätsreihe der Abgangsgruppen anders als bei S 2-Reaktionen: I 2 Br 2 l 2 F k rel = (rel. Reaktivität gegenüber Piperidin) Die al-bindung wird im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nicht gelöst. Die oben skizzierte Additions-liminierungs-Sequenz wird häufig angewendet, um alogene in ortho- und para-stellung zu einer itrogruppe zu ersetzen. Dieses Prinzip wurde von Sanger zur ndgruppenbestimmung von Peptiden genutzt. Sanger-Abbau zur Bestimmung der -terminalen Aminosäure. 2 2 F 2 R R' F 2 R R' 2 6 M l/ 2 2 R 2 2 Aminosäure-Gemisch Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

26 Prinzip der Reaktiv-Farbstoffe ucleophile aromatische Substitutionen haben große Bedeutung bei eterocyclen Bsp.: Trichlortriazin als Anker bei der Anbindung von Farbstoffen an Baumwolle (2 aufeinander folgende S Ar-Reaktionen) Jedes -Atom im Ring wirkt quasi wie eine itrogruppe am Benzolkern l Farbstoff Farbstoff 2 l l l l Baumwolle Farbstoff Baumwolle l Substitution von Wasserstoff 2 xidans 2 : Die ydridabspaltung ist nur möglich, wenn ein xidationsmittel zugegen ist ( 2, K 3 etc.). Tschitschibabin-Reaktion Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

27 liminierungs-additions-mechanismus Werden alogenbenzole ohne zusätzliche Akzeptor-Substituenten mit sehr starken Basen (z. B. a 2 in flüssigem 3 ) oder mit starken Basen bei hohen Temperaturen (z.b. a/ 2 bei 350 ) umgesetzt, kommt es unter alogenwasserstoff- liminierung zur Bildung eines Arins (Dehydrobenzol, Benzin), das wegen der darin vorliegenden Ringspannung (-Dreifachbindung im sechsgliedrigen Ring) sehr reaktiv ist. Bei substituierten Aromaten erfolgt oft die Bildung von Isomerengemischen. l 2 a 360 Druck al 2 atriumphenolat 3 l 3 a 2 2 / Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

28 Andere Vorstufen von Arinen: Δ 2 2 Anthranilsäure 2 Biphenylen F BuLi F Δ F Mg F Li MgBr Br Δ S 2 Beweis für das intermediäre Auftreten eines Arins: Das nach unterschiedlichen Methoden erzeugte Benzin zeigt in einem Konkurrenzexperiment mit yclohexa- 1,3-dien und Furan die gleichen Konkurrenzkonstanten: k 1 k 2 k 1 /k 2 = 1/21 (unabhängig von der Benzin-Vorstufe) Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

29 Substitutionen der Diazonium-Gruppierung 2 2 l l l l Phenol Iodbenzol entsteht beim Versetzen von Benzoldiazoniumchlorid mit KI-Lösung. Die Stickstoffentwicklung setzt bereits in der Kälte ein. l K I 2 K l Iodbenzol l, Br, und reagieren unter diesen Bedingungen nicht. Setzt man jedoch Diazoniumsalze mit den entsprechenden Kupfer(I)-Salzen um, kommt es über einen Radikal-Mechanismus zum rsatz der Diazonium-Gruppe durch l, Br oder (Sandmeyer-Reaktion). [ux] X 2 X = l, Br, Ar : u I X Ar : u II X 2 X 2 Ar X u I X Ar u II X 2 Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

30 Im Gegensatz zu Benzoldiazoniumchlorid lässt sich das bei Zimmertemperatur stabile Benzoldiazoniumtetrafluoroborat beim trockenen rhitzen kontrolliert zersetzen. Man erhält auf diese Weise das durch direkte Fluorierung von Benzol nicht zugängliche Fluorbenzol (Schiemann-Reaktion). Δ BF 4 BF4 2 Durch Umsetzung mit einem Reduktionsmittel (z.b. hypophosphoriger Säure 3 P 2 oder ab 4 ) lässt sich die 2 -Gruppierung durch ersetzen. l 3 P 2 Diese Reaktion hat Bedeutung zur erstellung von substituierten Benzolen mit einem durch direkte Substitution nicht zugänglichen Substituentenmuster, z.b. 2 3 Br P 2 Zusammenfassung wichtiger Substitutionen der Diazonium-Gruppe S a n d m e y e r Br l ul ubr u I I 3 P 2 oder B 4 F BF 4 -Salz trocken erhitzen 2, Δ Reduktion Schiemann Phenol-Verkochung Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

31 5.4 Additionen an aromatische Systeme Wegen der hohen Stabilität der aromatischen π-systeme sind Additionen problematisch. Katalytische ydrierungen unter Druck werden im Kapitel Reduktionen behandelt. ycloadditionen laufen bevorzugt mit Mehrkern-Aromaten oder eteroaromaten ab. : 2 orcaradien 5.5 Metall-vermittelte Funktionalisierung von Aromaten Verwendung von Metall-dirigierenden Gruppen (MDG) BuLi Li Folgereaktionen MDG MDG MDG Ar MDG = Ar, Ar t 2, Ar t 2 Li Amide arbamate Lithioamide Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

32 Beispiele: Br t 2 t 2 t 2 t 2 Li Li Li Br t 2 t 2 t 2 Li B(Me) 3 B(Me) 2 Li Boronsäureester Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen Pd 0 -kat. R 1 M R 2 X R 1 R 2 M X Metallorganisches Reagens X = alogenid od. Triflat (F 3 S 3 ) Kupplungsprodukt Metallhalogenid M = Znal: egishi-reaktionen (obelpreis 2010) M = B() 2 : Suzuki-Reaktionen (obelpreis 2010) M = SnR 3 : M = MgX: Stille-Reaktionen Kumada-Reaktionen (mit i-katalysator) Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

33 Beispiele: egishi-kreuzkupplungen R 1 ZnI Br R 2 Pd(PPh 3 ) 4 (1 mol-%) Lil, TF 25 R 1 R 2 R 1, R 2 sind sehr variabel: lektronenziehende und elektronenschiebende Substituenten in verschiedenen Positionen (z. B., 2 R, l, F, Me) Suzuki-Kreuzkupplungen R 1 R 2 B Aryl Br Pd(PPh 3 ) 4 a R 1 R 2 Aryl erstellung des Vinylboronats durch ydroborierung des Alkins R 1 - -R 2 (s. Vorlesung der letzten Woche). Mechanismus: Pd II X 2 L 2 Reduktion R 1 -R 2 reduktive liminierung PdL 2 Pd 0 (14 e) R 1 -X oxidative Addition Pd II (16 e) R 1 R 2 PdL 2 R 1 PdL 2 X Pd II (16 e) Transmetallierung MX 2 R 2 -MX Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

34 eck-reaktion (obelpreis 2010): Br 2 Me (Ph 3 P) 2 Pd(Ac) 2 R 3 2 Me Br Mechanismus: Durch das tertiäre Amin wird das eingesetzte Pd(II) zu Pd 0 reduziert [Pd(PPh 3 ) 2 ]. reduktive liminierung Base Br Pd 0 (14 e) Produkt Ar Pd II (16 e) Br R β-ydrid- liminierung Ar Pd II (16 e) Base PdL 2 Br PdL 2 R Insertion PdL 2 Br Ar PdL 2 Br Ar R Pd II (18 e) oxidative Addition PdL 2 Ar Br R Pd II (16 e) Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/ Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.