Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

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1 Kapitel 3 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Natürliche Vorgänge sind nie völlig reversibel. Reversible Vorgänge stellen idealisierte Grenzfälle von realistischen Prozessen dar. Schon früh entstand daher die Notwendigkeit, die Größe der Irreversibilität zu messen. Dies ist durch die Einführung einer neuen Zustandsgröße, genannt Entropie, ermöglicht worden. 3.1 Der Carnotsche Kreisprozess Im Jahre 1834 brachte der französische Physiker und Ingenieur BENOIT PAUL CLAPEYRON die bahnbrechende Arbeit von CARNOT in mathematische Form - in die Form, in der der Carnotsche Kreisprozess in der Physik heute beschrieben wird. Der Kreisprozess führt an den Begriff der Entropie heran und erklärt dabei die Wirkungsweise einer Wärmekraftmaschine. Wir haben ein warmes Reservoir mit Temperatur T 1 und ein kaltes Reservoir mit Temperatur. Der Arbeitsstoff ist ein ideales Gas, d.h. ein hinreichend verdünntes Gas. Von dieser Beschränkung werden wir uns später wieder lösen. Der Carnot-Zyklus verläuft in vier Teilprozessen: 1. Das Gas ist in Kontakt mit dem warmen Reservoir und expandiert isotherm bei konstanter Temperatur T 1 von einem Volumen V 1 zu einem Volumen V 2. Die Zustandsänderung des Gases wird durch das Gay-Lussac Gesetz pv = nrt (3.1) 35

2 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 36 p Q 1 T 1 Q 2 V V 1 V 4 V 2 V 3 Abbildung 3.1: Der Carnotsche Kreisprozess. beschrieben und wird im (p, V )-Diagramm durch ein Hyperbelstück dargestellt. Bei der isothermen Expansion leistet das Gas eine Arbeit W Beim zweiten Teilprozess isolieren wir das Gas von dem warmen Behälter. Das Gas dehnt sich weiter adiabatisch aus. Eine Adiabate verläuft im (p, V )-Diagramm steiler als eine Isotherme. Sie wird durch die Formel pv κ = const (3.2) mit Adiabatenindex κ > 1 beschrieben. Bei der adiabatischen Expansion verringert sich die Temperatur. Wir führen die Expansion bis zu einem Volumen V 3 durch, für das die Temperatur des Arbeitsstoffs gleich der Temperatur des kalten Wärmebades ist. Das Gas verrichtet die Arbeit W Im nächsten Teilprozess führen wir eine isotherme Kompression des Gases bei der Temperatur durch, indem wir das Gas in Kontakt mit dem kalten Reservoir bringen. Wir komprimieren das Gas bis zu dem Volumen V 4, das auf der Adiabate des Ausgangszustandes liegt. Dabei ist von außen eine Arbeit W 34 aufzuwenden. 4. Im letzten Schritt isolieren wir das Gas erneut adiabatisch und komprimieren es unter Aufwendung der Arbeit W 41 längs der Adiabate bis zum Anfangszustand mit Volumen V 1 und Temperatur T 1. Im Verlauf des Kreisprozesses wird eine Arbeit an die Umgebung abgegeben, die der von der Prozesskurve eingeschlossene grauen Fläche in Abb. 3.1 entspricht. Die abgegebene Arbeit ist die Differenz aus der Arbeit, die bei den Expansionen bei hohen Drücken in den Teilschritten 1 und 2 gewonnen wird, und der bei seiner Kompression bei niedrigen Drücken in den Teilschritten 3 und 4 aufgewendeten Arbeit. Dabei erhielt das Gas aus dem warmen Reservoir eine bestimmte Wärmemenge Q 1 bei der Temperatur T 1 und gab an das kalte Reservoir die

3 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 37 geringere Wärmemenge Q 2 bei der Temperatur ab. Nach dem ersten Hauptsatz gilt für den Kreisprozeß W = Q 1 Q 2 bzw. Q 1 = Q 2 + W > W. (3.3) Nur der Anteil Q 1 Q 2 der Wärme wird in Arbeit umgewandelt. Der Wirkungsgrad η c des Carnotschen Kreisprozesses, d.h. das Verhältnis von gewonnener Arbeit zu verbrauchter Wärme, ist gleich η c = W Q 1 = 1 Q 2 Q 1. (3.4) Carnot betrachtete eine Maschine M, welche die 4 Teilprozesse reversibel und damit unendlich langsam und ohne Reibungsverluste durchläuft, so dass sich der Arbeitsstoff zu jeder Zeit im thermischen Gleichgewicht befindet. Sie kann die Folge von Gleichgewichtszuständen auch in die umgekehrte Richtung durchlaufen, wobei sie nicht als Kraftmaschine, sondern als Kältemaschine arbeitet: die Arbeit W muss dann zugeführt werden, um das tiefere Temperaturniveau des Kühlers weiter zu erniedrigen. Wir folgen Carnot und zeigen, dass der Wirkungsgrad einer solchen Maschine vom Arbeitsstoff unabhängig ist. Dazu betrachten wir zwei reversible Maschinen M und M, die mit verschiedenen Arbeitsstoffen, aber zwischen den gleichen Wärmebehältern mit Temperaturen T 1 und und mit der gleichen Arbeit W arbeiten. Die bei M zu- bzw. abgeführten Wärmemengen seien Q 1 und Q 2. Man nehme an η c < η c. (3.5) Dann kopple man die beiden Maschinen so, dass M als Kältemaschine von M als Kraftmaschine angetrieben wird. Aus (3.4) und (3.5) folgt T 1 > Q 1 Q 1 W M M Q 2 Q 2 Abbildung 3.2: Eine Kraft- und eine Kältemaschine. W Q 1 < W Q 1, also Q 1 > Q 1. Dem heißeren Reservoir wird durch die Kältemaschine M mehr Wärme zugeführt, als ihm von der Kraftmaschine M entzogen wird. Die Wärme Q = Q 1 Q 1 wird durch die Kopplung der beiden Maschinen aus dem kälteren Reservoir entnommen. Der Gesamteffekt ist:

4 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 38 Die Wärmemenge Q ist von dem tieferen Niveau zu dem höheren Niveau T 1 übergegangen, ohne dass im ganzen Arbeit geleistet wurde oder eine andere Änderung in M, M oder zurückgeblieben ist. Dies widerspricht dem Clausiusschen Postulat: Wärme kann nicht von selbst aus einem niederen zu einem höheren Temperaturniveau übergehen. Ebenso widerspricht die Annahme η c > η c dem Postulat. Man braucht nur die Rolle von M und M zu vertauschen. Es muss also gelten η c = η c. (3.6) Also haben alle reversiblen Carnot Maschinen, welche bei zwei Temperaturen T 1 und Wärme mit der Umgebung austauschen, denselben Wirkungsgrad. Der Wirkungsgrad hängt also nur von den beiden Temperaturen ab und wegen (3.4) gilt Q 1 Q 2 = f(t 1, ), (3.7) wobei f eine universelle, vom Arbeitsstoff und von der Konstruktion der Wärmemaschine unabhängige Funktion ist. Diese lässt sich weiter spezifizieren. Dazu verbinde man die beiden Niveaus T 1, mit einem Zwischenreservoir der Zwischentemperatur T 0, und zwar je durch einen reversiblen Carnot-Prozess, wobei das Reservoir T 0 bei dem einen Prozess als Kühler dieselbe Wärmemenge Q 0 aufnehmen soll, die er bei dem anderen als Heizkessel abgibt. Dann scheidet das Zwischenreservoir bei der Wärmebilanz aus und die einfache Maschine (T 1, ) arbeitet mit denselben Wärmemengen als die zusammengesetzte Maschine (T 1, T 0 ) + (T 0, ). Neben Gleichung (3.7) gelten Q 1 Q 0 = f(t 1, T 0 ) und Q 0 Q 2 = f(t 0, ). (3.8) Durch Multiplikation und Vergleich mit (3.7) entsteht f(t 1, ) = f(t 1, T 0 ) f(t 0, ). (3.9) Setzt man hier T 1 = und berücksichtigt, dass dann Q 1 = Q 2 (es wird auf derselben Isothermen expandiert und komprimiert) und deshalb f(t 1, T 1 ) = 1 ist, dann folgt f(t 1, ) = f(t 1, T 0 ) f(, T 0 ). (3.10) Da sich hier die Zwischentemperatur weghebt, kann man nach (3.8) schreiben Q 1 = φ(t 1) Q 2 φ( ), (3.11)

5 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 39 mit einer monoton wachsenden Funktion φ(t ). Die Wärmemenge, die ein Wärmebad der Temperatur T an ein ideales Gas abgibt ist proportional zur absoluten Temperatur, Q = ξt. Messen wir Temperaturen also in Grad Kelvin, dann gilt die einfache Relation Daraus schließen wir auf die Formel für den Wirkungsgrad Q 1 Q 2 = T 1. (3.12) η c = T 1 T 1, (3.13) der nur gleich Eins ist wenn das kalte Reservoir C hat. Schreiben wir (3.12) in der Form Q 1 /T 1 = Q 2 / dann sehen wir, dass bei einem reversiblen zyklischen Prozess nur soviel Q/T verbraucht wird wie auch freigesetzt wird. η c ist der maximale theoretische Wirkungsgrad, er kann nur erreicht werden, wenn alle Prozesse reversibel ablaufen. In der Praxis ist der Wirkungsgrad η stets (viel) kleiner als η c. Als Beispiel betrachten wir eine Dampfmaschine, deren heißes Reservoir 100 C und deren kaltes Reservoir 20 C hat. Ihr Wirkungsgrad kann maximal η c = 1 293/373 = sein. Eine Verbesserung ist durch eine Druckerhöhung im heißen Behälter möglich. So ist die Siedetemperatur von Wasser bei 10 bar etwa T Siede = 180 C und für diese Temperatur im heißen Behälter ist dann η c = 0, 35. Wir betrachten nun den Carnot-Prozess für ein ideales Gas. Bei einem isothermen Prozess ist die innere Energie konstant und es gilt gemäß (2.11) Q = W = V2 V 1 pdv = nrt log V 2 V 1. (3.14) Für den in Abb. 3.1 gezeigten Kreisprozess sind die ab- und zugeführten Wärmen Q 1 = nrt 1 log V 2 V 1 und Q 2 = nr log V 3 V 4. (3.15) Da die Paare von Zuständen mit Volumen V 2 und V 3 beziehungsweise mit Volumen V 4 und V 1 jeweils auf Adiabaten liegen, gilt T 1 V κ 1 1 = V κ 1 4, T 1 V κ 1 2 = V κ 1 3 = V 2 V 1 = V 3 V 4. Benutzen wir die letzte Gleichung in (3.15) dann ergibt sich die Beziehung (3.12). Nun betrachten wir eine allgemeinere reversible Zustandänderung des idealen Gases. Der erste Hauptsatz und die Zustandsgleichung führen auf Wir dividieren durch T und erhalten δq rev = du + pdv = nc V (T )dt + nrt dv V. (3.16) δq rev T = X(T )dt + Y (V )dv. (3.17)

6 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 40 Im Gegensatz zu δq rev ist dies ein vollständiges Differential da X unabhängig von V und Y unabhängig von T ist. Wie jedes vollständige Differential definiert δq rev /T eine Zustandsgröße, die wir durch Integration des Differentials gewinnen, S(Z) S(Z 0 ) = Z Z 0 δq rev T Z Z 0 ds. (3.18) Das Wegintegral ist (bei reversibler Prozessführung) vom Weg zwischen Anfangs- und Endzustand unabhängig. Bis auf eine Integrationskonstante hängt S nur von den unabhängigen Zustandsvariablen des Zustandes Z ab. Wir nennen diese Zustandsgröße mit CLAUSIUS die Entropie. Das Wort bedeutet Verwandelbarkeit, Umlauf oder Wendung. Insbesondere für das ideale Gas mit (3.16) ist S(T, V ) = nc V log T T 0 + nr log V V 0 + S 0, S 0 = S(T 0, V 0 ). (3.19) Wir haben hier aus Bequemlichkeit C V = konst. angenommen. Demnach nimmt die Entropie bei Erhöhung der Temperatur zu - vorausgesetzt, die Temperaturerhöhung erfolgt nicht adiabatisch. Bei adiabatischer Expansion eines Gases wird der von der Volumenvergrößerung verursachte Entropiezuwachs durch den Entropieverlust kompensiert, den die mit der Ausdehnung einhergehende Abkühlung des Gases hervorruft. Man prüft leicht nach, dass für adiabatische Expansion mit T V κ 1 =konst. in der Tat S 1 = S 0 ist. Wir haben bei der Ableitung von (3.19) vorausgesetzt, dass die Wärmekapazitäten temperaturunabhängig seien. In Wirklichkeit verringert sich die Wärmekapazität eines Körpers bei Erniedrigung der Temperatur, was sich besonders bei tiefen Temperaturen bemerkbar macht. Eine genauere Theorie der Wärmekapazitäten bei tiefen Temperaturen muss Quanteneffekte berücksichtigen Spezielle reversible Kreisprozesse Bei Kreisprozessen kann das Arbeitsmedium entweder in einem geschlossenem System zirkulieren (geschlossener Kreisprozess) oder ein offenes System durchströmen. Bei einem offenen Prozess wird das Arbeitsmedium nach einem oder mehreren Teilprozessen ausgestoßen. Dieses Ausstoßen können wir als Wärmeabgabe an die Umgebung betrachten. Für den kontinuierlichen Betrieb muss im Kreisprozess genauso viel Stoff aufgenommen werden wie abgegeben wurde. Im p V -Diagramm rechtslaufende Prozesse beschreiben Wärmekraftmaschinen und linkslaufende Prozesse beschreiben Kältemaschinen oder Wärmepumpen. Bei der Wärmepumpe wird unter Arbeitszufuhr Wärme von einem niedrigeren zu einem höheren Temperaturniveau gepumpt. Die auf dem hohen Temperaturniveau anfallende Wärme kann zum Beispiel zum Heizen genutzt werden (Wärmepumpenheizung). Bei der Kältemaschine wird die Abkühlung des Kältemittels benutzt um ein Fluid abzukühlen. Für den Wärmekraftprozess ist die abgegebene Arbeit der Nutzen und die zugeführte Wärme der Aufwand. Für eine

7 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 41 Kältemaschine ist die zugeführte Arbeit der Aufwand und die dem kalten Reservoir entzogene Wärme der Nutzen. Bei der Wärmepumpe ist die dem wärmeren Reservoir zugeführte Wärme der Nutzen. Die folgenden Formeln für die Volumenarbeit und den Wärmeaustausch der Teilprojekte beziehen sich auf ein ideales Gas als Arbeitsmedium. Carnot Kreisprozess: Er ist der bestmögliche Prozess, um Wärme in Arbeit umzuwandeln (die Wärme wird bei konstanter Temperatur aufgenommen). Er ist als theoretischer Vergleichsprozess von großer Bedeutung und gibt Aufschluss über die Güte anderer Prozesse, die bei gleicher Heißkörper- und Kaltkörpertemperatur ablaufen. Der aus vier Teilschritten bestehende rechtslaufende Prozess ist im folgenden p V Diagramm dargestellt. p Carnot Prozess: 3 T H Q : isotherme Kompression: 4 W 12 = Q 12 = nrt K log V 2 /V : isentrope Kompression: W 23 = nc V (T H T K ) S 3 =S 2 2 Q 12 T K S 1 =S 4 1 V 3 4 : isotherme Expansion: W 34 = Q 34 = nrt H log V 4 /V : isentrope Expansion: W 41 = nc V (T K T H ) Das Adiabatengesetz pv κ =const liefert V 1 /V 2 = V 4 /V 3, so dass die die vom Medium verrrichtete Arbeit gleich W = W 12 + W 23 + W 34 + W 34 = nr(t H T K ) log V 1 V 2 (3.20) ist. Deshalb hat der Carnotsche Kreisprozess den Wirkungsgrad η c = W Q zu = W Q 34 = 1 T K T H. (3.21) Der hier beschriebene rechtshändige Prozess beschreibt die ideale Wärmekraftmaschine und der linksläufige Prozess eine ideale Wärmepumpe bzw. eine ideale Kältemaschine. Für die Kältemaschine ist die Leistungszahl ε K = Q 21 W = T K T H T K, (3.22) wobei für den linksläufige Prozesse Q 21 = Q 12 ist und W das Vorzeichen umkehrt. Für die Wärmepumpe ist ε W = Q 43 W = T H T H T K. (3.23)

8 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 42 Joule Kreisprozess: Der Joule-Kreisprozess oder Brayton-Kreisprozess ist ein rechtläufiger Prozess und dient als Vergleichsprozess für die in Gasturbinen und Strahltriebwerken ablaufenden Vorgänge. Er besteht aus zwei Isentropen und zwei isobaren Teilprozessen. p Joule-Prozess: S 3 =S 2 p H Q 41 Q 23 p K S 1 =S 4 4 V Die im Kreisprozess gewonnene Volumenarbeit ist Entsprechend ist der Wirkungsgrad 1 2 : isentrope Kompression W 12 = nc V ( T 1 ) 2 3 : isobare Wärmezufuhr Q 23 = nc P (T 3 ), W 23 = nr(t 3 ) 3 4 : isentrope Expansion W 34 = nc V (T 4 T 3 ) 4 1 : isobare Wärmeabfuhr Q 41 = nc p (T 1 T 4 ), W 41 = nr(t 1 T 4 ). W = nc p (T 1 + T 3 T 4 ). (3.24) η = W Q 23 = 1 T 4 T 1 T 3 = 1 T 1. (3.25) Im letzten Schritt machten wir von der Beziehung T 3 / = T 4 /T 1 Gebrauch. Diese folgt aus den für isobare und adiabatische Zustandänderungen gültigen Beziehungen V/T =const und T V κ 1 =const. Stirling Kreisprozess: Er beschreibt einen Heißgasmotor, bei dem ein Gas innerhalb eines Zylinders einen Kreisprozess durchläuft. R. STIRLING ( ) meldete 1816 ein Patent für einen Heißluftmotor an, lange vor der Erfindung des Otto- oder Diesel-Motors. Der Prozess besteht aus zwei Isothermen und zwei Isochoren. p Stirling Prozess: 3 Q 23 2 T H T K Q 34 Q Q 41 V 1 2 : isotherme Kompression W 12 = Q 12 = nrt K log V 2 /V : isochore Erwärmung Q 23 = nc V (T H T K ) 3 4 : isotherme Expansion W 34 = Q 34 = nrt H log V 4 /V : isochore Expansion Q 41 = nc V (T K T H ). Die im Kreisprozess gewonnene Volumenarbeit ist wegen V 2 = V 3 und V 1 = V 4 gleich W = nr(t H T K ) log V 1 V 2. (3.26)

9 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 43 Entsprechend ist der Wirkungsgrad (wenn man Q 23 nicht mitrechnet) η = W Q 34 = 1 T K T H. (3.27) Durch die isotherme Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr ist der thermische Wirkungsgrad des Stirling-Prozesses theoretisch gleich groß wie beim Carnot Prozess. Der Stirling Prozess kann auch linksläufig betrieben werden. Die Leistungszahl der entsprechenden Kältemaschine ist ε K = T K /(T H T K ). Otto Kreisprozess (Gleichraumverbrennung): Beim Otto-Prozess läuft der Verbrennungsvorgang so schnell ab, dass die gesamte Wärmezufuhr als isochor beschrieben wird. Er ist daher der Vergleichsprozess für Verbrennungsmotoren. Das Ausstoßen der Abgase wird als isochore Wärmeabgabe idealisiert. Der Prozess besteht aus zwei Isentropen und zwei Isochoren: p Otto-Prozess: 3 Q 23 2 S 3 =S 4 S 1 =S 2 Otto-Prozess 4 1 Q 41 Die im Kreisprozess gewonnene Volumenarbeit ist Entsprechend ist der Wirkungsgrad V 1 2 : isentrope Kompression W 12 = nc V ( T 1 ) 2 3 : isochore Druckerhöhung Q 23 = nc V (T 3 ) 3 4 isentrope Expansion W 34 = nc V (T 4 T 3 ) 4 1 : isochore Druckminderung: Q 41 = nc V (T 1 T 4 ). W = nc V (T 1 + T 3 T 4 ). (3.28) η = W Q 23 = 1 T 1 T 4 T 3 = 1 T 1. (3.29) wobei wir im letzten Schritt /T 3 = (T 1 /T 4 ) κ mit T p (1 κ)/κ = c benutzten. Diesel Kreisprozess (Gleichdruckverbrennung): Beim Diesel-Prozess wird der Brennstoff nach der reversibel adiabatischen Verdichtung eingespritzt und dabei eine Gleichdruckverbrennung erreicht. Die Wärmezufuhr erfolgt also isobar. Nach der reversibel und adiabatischen Entspannung wird das Ausstoßen der Gase als isochore Wärmeabgabe behandelt.

10 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 44 p Diesel-Prozess: Q : isentrope Kompression W 12 = nc V ( T 1 ) S 1 =S 2 S 3 =S 4 4 Q 41 1 V 2 3 : isobare Expansion Q 23 = nc P (T 3 ), W 23 = nr(t 3 ) 3 4 isentrope Expansion W 34 = nc V (T 4 T 3 ) 4 1 : isochore Druckminderung Q 41 = nc V (T 1 T 4 ). Die im Kreisprozess gewonnene Volumenarbeit ist Entsprechend ist der Wirkungsgrad W = nc p (T 3 ) + nc V (T 1 T 4 )). (3.30) η = W Q 23 wobei wir im letzten Schritt T 3 / = T 4 /T 1 benutzten. = 1 1 T 4 T 1. (3.31) κ T 3 Ericson Kreisprozess: Dieser Prozess wurde ursprünglich für Heißluftmotoren vorgeschlagen und dient auch als Vergleichsprozess für Gasturbinenanlagen mit regenerativen Wärmeaustausch. Eine isobare Wärmeabgabe wird genutzt, um dem verdichteten Arbeitsstoff über einen Wärmeüberträger isobar Wärme zuzuführen. p Ericson-Prozess: Q T K Q 12 1 Q 34 T H Q 41 4 V 1 2 : isotherme Kompression W 12 = Q 12 = nrt K log V 2 /V : isobare Wärmezufuhr Q 23 = nc P (T H T K ), W 23 = nr(t H T K ) 3 4 isotherme Expansion W 34 = Q 34 = nrt H log V 4 /V : isobare Wärmezufuhr Q 41 = nc P (T K T H ), W 41 = nr(t K T H ). Die gewonnene Volumenarbeit ist wegen V 4 /V 3 = V 1 /V 2 = p 2 /p 1 gleich und führt auf den Wirkungsgrad W = nr(t H T K ) log p 2 p 1 (3.32) η = W Q 34 Dies ist gleich dem Wirkungsgrad η c des Carnot Prozesses. = 1 T K T H. (3.33)

11 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 45 Weitere Kreisprozesse: Neben den soeben vorgestellten Prozessen gibt es in Anwendungen weitere Kreisprozesse, zum Beispiel den Seilinger-Kreisprozess. Er ist der Vergleichsprozess für Verbrennungsmotoren, da er die realen Vorgänge sehr gut annähert. Er beschreibt dabei den Otto- und Diesel-Prozess als Grenzfälle. Desweiteren ist es unter Umständen angebracht (zum Beispiel wenn das Arbeitsmedium die Phasen wechselt), das Arbeitsmedium als realen Stoff, also mit einer nicht-idealen Zustandsgleichung, zu beschreiben. Näheres dazu findet man in einschlägigen Werken über Technische Thermodynamik Beliebige reversible Kreisprozesse Wir lösen uns nun wieder vom idealen Gas als Arbeitsstoff und betrachten ein sehr kleines Carnot-Diagramm mit endlicher Temperaturdifferenz aber infinitesimal kleinen zu- und abgeführten Wärmen δq 1 und δq 2, für die gilt δq 1 T 1 = δq 2. (3.34) Wir betrachten jetzt einen beliebigen, aber immer noch reversiblen Kreisprozess und stellen diesen in der p, V -Ebene als geschlossene Kurve dar, siehe Abbildung 3.3. Wir zerlegen den Kreisprozess in unendlich schmale Carnot-Prozesse, wobei die stetige Schleife in eine Folge von kleinen Zacken mit abwechselnd isothermen und adiabatischen Flanken übergeht. Wir p T 1, Q 1 > 0 Adiabate, Q 2 < 0 V Abbildung 3.3: Darstellung eines allgemeinen Kreisprozesses als Summe über sehr schmale Carnot-Prozesse. approximieren die Integration von Q rev /T um die geschlossene Kurve durch die Summe der Beiträge der sehr vielen schmalen Carnot-Prozesse, und dies führt auf δqrev T = 0. (3.35)

12 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 46 für jeden Kreisprozess oder für jede Schleife im p, V -Diagramm. Die Gleichung (3.35) ist notwendig und hinreichend dafür, dass ds = dq rev T (3.36) ein vollständiges Differential ist, sofern dq rev in reversibler Weise zugeführt oder entnommen wird. Für einen reversibel geführten Prozess ist also die Summe aus aufgenommener und abgegebener Entropie immer Null, ds = 0. (3.37) Der Faktor 1/T in ds = δq rev /T nennt man integrierenden Faktor. Man kann allgemein zeigen, dass eine 1-Form ω = Xdx+Y dy mit beliebigen Koeffizientenfunktionen X(x, y), Y (x, y) immer einen integrierenden Faktor besitzt, d.h. es existiert eine Funktion α(x, y), so dass αω ein vollständiges Differential ist, αω = df = f f dx + x y dy. Für ω = δq rev ist der integrierende Faktor gerade die inverse ideale Gastemperatur. Die Zustandsfunktion S gibt Auskunft über die maximal aus einem System gewinnbare mechanische Arbeit: Gemäß Q 2 = S ist die wieder an das kältere Reservoir abzugebende Wärme um so kleiner, je kleiner S ist. Je kleiner S, umso mehr der aufgenommenen Wärme kann in Arbeit umgewandelt werden. Man berechnet den Unterschied der Entropie in zwei beliebigen Zuständen Z 1 und Z 2 durch S(Z 2 ) S(Z 1 ) = Z2 Z 1 δq rev T. (3.38) Die auszuführende Integration hat im Allgemeinen nichts damit zu tun, wie das System in Wirklichkeit von Z 1 nach Z 2 gelangt ist. Die wirklichen Prozesse sind immer irreversibel. Unserer Vorschrift (3.38) verlangt einen hinzugedachten reversiblen Ersatzprozess von Z 1 nach Z 2. Wie derselbe geführt wird ist gleichgültig da ds ein vollständiges Differential ist. Für ein abgeschlossenes System ist wegen δw = δq die innere Energie konstant. Die Entropie braucht aber trotz δq = 0 nicht konstant zu sein, da irreversible Wechselwirkungen zwischen Teilen des Systems möglich sind. So nimmt beim Überstömungsversuch die Entropie eines Gases zu, obwohl das System weder Arbeit noch Wärme mit der Umgebung austauscht. Da die Überströmung von V 1 nach V 2 > V 1 adiabatisch geschieht, ist δq = 0, also für den wirklichen Verlauf Z2 Z 1 δq T = 0,

13 3. Der zweite Hauptsatz 3.1. Der Carnotsche Kreisprozess 47 unabhängig davon, wie die Temperatur während des turbulenten Übergangs variiert. Dagegen ist für den reversiblen Ersatzprozess, den wir längs einer Isotherme wählen (Anfangs- und Endzustände haben beim Überströmen gleiche Temperaturen) gemäß (3.19) die Entropiezunahme eines idealen Gases proportional zum Logarithmus der relativem Volumenvergrößerung beim Überströmen, S = nr log V 2 V 1. Die Entropie eines abgeschlossenen Systems ist deshalb nur für die reversibel geführten Prozesse konstant. Besteht ein inhomogenes System aus mehreren homogenen Teilsystemen, dann ist für jedes Teilsystem ds i = δq rev,i T i (3.39) ein vollständiges Differential, wenn T i die absolute Temperatur des i-ten Bestandteils und δq rev,i die mit der Umgebung oder den anderen Bestandteilen reversibel ausgetauschte Wärme ist. Die Summe der Differentiale ds = i ds i = i δq rev,i T i (3.40) ist ebenfalls ein vollständiges Differential. Hier brauchen die Wärmeübergänge zwischen den homogenen Teilsystemen des Systems nicht berücksichtigt zu werden. Da diese Übergänge reversibel sein sollen, müssen sie zwischen Teilsystemen gleicher Temperatur stattfinden (Wärmeleitung ist irreversibel). Findet ein reversibler Wärmeaustausch zwischen den Teilsystemen i und j statt, dann trägt dieser bis auf ein Vorzeichen gleich bei Q rev,i und Q rev,j in (3.40) bei. Da T i = T j gelten muss, kompensieren sich die Terme in der Summe (3.40). Somit brauchen wir in δq rev,i nur die dem i-ten Teilsystem von der Umgebung zugeführte Wärme zu berücksichtigen. Haben alle Teilsysteme die gleiche Temperatur, dann vereinfacht sich (3.40) auf ds = 1 T i δq rev,i = δq rev T. (3.41) Eine wichtige Eigenschaft der Entropie ist offensichtlich: Die Entropie eines homogenen, im thermischen Gleichgewicht befindlichen Systems wächst mit seiner Masse, denn die die Wärmemenge Q, die beim Übergang des System von einem beliebigen Ausgangszustand in den betrachteten Zustand in jedem Teilprozess verbraucht wird, ist proportional zu seiner Stoffmenge. Deshalb ist die Entropie eines Systems gleich der Summe der Entropien der Teilsysteme: Die Entropie ist eine extensive Größe.

14 3. Der zweite Hauptsatz 3.2. Irreversible Prozesse Irreversible Prozesse Wie Energie lässt sich auch Entropie nicht vernichten. Im Gegensatz zur Energie können wir aber Entropie durch irreversible Prozesse erzeugen und die Zunahme der Entropie für abgeschlossene Systeme ist Inhalt des zweiten Teils des zweiten Hauptsatzes. Die bei irreversiblen Prozessen erzeugte Entropie ist ein Maß für Dissipation Der zweite Teil des zweiten Hauptsatzes Wir nehmen jetzt an, daß die K raftmaschine M in der Abbildung 3.2 nicht umkehrbar, also irreversibel arbeite. Dann können wir wieder die Unmöglichkeit von η > η beweisen. Da der Prozess aber nicht mehr umkehrbar ist gilt statt Gleichheit der Wirkungsgrade jetzt η < η. (3.42) Der reversible Carnot-Prozess hat einen größeren Wirkungsgrad als irgendein zwischen gleichen Temperaturen bei gleicher Leistung arbeitender irreversibler Carnot-Prozess. Letzterer verlangt mehr Wärme bei gleicher Arbeitsleistung, Q 1 > Q 1. Wir folgern aus T 1 = Q 2 Q 1 = 1 η < 1 η = Q 2 Q 1 die Ungleichung Q 1 /T 1 < Q 2 /, wobei Q 1 die vom heißen Reservoir der Temperatur T 1 aufgenommene Wärme ist und Q 2 die an das kalte Reservoir der Temperatur abgeführte Wärme ist. Für ein sehr schmales Carnot-Diagramm erhält man δq 1 T 1 < δq 2. (3.43) Ebenso wie bei der Diskussion der reversible arbeitenden Kraftmaschine ergibt sich für einen teilweise irreversiblen Kreisprozeß wenn wir die abgegebene Wärmen δq 2 negativ rechnen, δq T < 0. (3.44) Wir zerlegen den Kreisprozeß in zwei Abschnitte Z 0 Z und Z Z 0 und nehmen an, dass der zweite Abschnitt reversibel geführt sei. Dann ergibt sich 0 > Z Z 0 δq Z0 T + δq rev Z T = Z Z 0 δq T + S(Z 0) S(Z) oder S(Z) S(Z 0 ) > Z Z 0 δq T. (3.45)

15 3. Der zweite Hauptsatz 3.2. Irreversible Prozesse 49 Diese Ungleichung gilt nun auch für ein beliebig zusammengesetztes System. Bei irreversiblen Prozessen Z 1 Z 2 in adiabatisch abgeschlossenen Systemen verschwindet das Integral und entsprechend wächst die Entropie an, S(Z) > S(Z 0 ). (3.46) Läuft also in einem abgeschlossenen System ein Prozess adiabatisch, d.h. ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung ab, so erhöht sich im irreversiblen Fall die Entropie und bleibt im reversiblen Fall erhalten. Wie Energie lässt sich auch Entropie nicht vernichten aber im völligen Gegensatz können wir Entropie erzeugen und zwar durch irreversible Prozesse. Immer wenn Energie dissipiert wird gleichzeitig Entropie erzeugt. Da alle Prozesse die in der Natur von selbst ablaufen, mit Energiedissipation einhergehen, folgt daraus, dass die Entropie die Richtung angibt, in der Prozesse ablaufen, wenn wir das System sich selbst überlassen. Deshalb hat Arnold Sommerfeld die Natur mit einer Firma verglichen. Dem ersten Hauptsatz kommt dabei die Bedeutung der Buchhaltungsabteilung zu, während der zweite Hauptsatz den Vorstand bildet Entropiezunahme bei Wärmeleitung Wir nehmen ein abgeschlossenes System bestehend aus zwei Behältern mit Volumen V 1 und V 2. Die Behälter enthalten homogene Stoffe im Gleichgewicht bei Temperaturen > T 1. Wir bringen die Behälter in thermischen Kontakt miteinander. Aufgrund der Wärmeleitung vom heißen zum kalten Behälter gehen die beiden Stoffmengen ohne Änderung ihres Volumens in den Gleichgewichtszustand über. Zur Berechnung der Entropieänderung wird der tatsächliche irreversible Vorgang in dem abgeschlossenen System, bei dem ja weder Wärme noch Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden, durch einen reversiblen Prozess im geschlossenen System ersetzt. Wir bezeichnen den Wert der Entropie des Gesamtsystems zu Beginn des Wärmeübergangs mit S A und den Wert am Ende des Prozesses mit S E. Die Wärme soll von auf T 1 übergehen. Reversibel ist dies nur möglich, wenn der Behälter mit Temperatur mit einem Reservoir der Temperatur dt (dt infinitesimal, damit der Vorgang als reversibel betrachtet werden kann) und der Behälter mit Temperatur T 1 mit einem Wärmebad der Temperatur T 1 + dt in Kontakt gebracht wird. Dabei soll der heißere Stoff die Wärme δq rev abgeben und der kältere Stoff die Wärme δq rev aufnehmen. Dies entspricht einem reversiblen Übergang der Wärme δq rev vom heißeren zum kälteren Stoff und damit ist also der irreversible Prozess des direkten Wärmeausgleichs durch einen reversiblen Prozess ersetzt. Die Entropieänderung ist jetzt berechenbar, ds = ds 1 + ds 2 = δq rev T 1 δq rev = δq rev T 1 ( T 1 ) > 0. (3.47) Enthalten beide Behälter ideale Gase, dann können wir S E S A explizit berechnen. Da sich die innere Energie des Gesamtsystems bei der Wärmeleitung nicht ändert, stellt sich die End-

16 3. Der zweite Hauptsatz 3.2. Irreversible Prozesse 50 temperatur T E = n 1 n T 1 + n 2 n, n = n 1 + n 2 (3.48) ein. Wegen (3.19) gilt dann (wenn die idealen Gase gleiche Wärmekapazität haben) S E S A = E Der Logarithmus ist eine konkave Funktion, so dass A E ds 1 + ds 2 = n 1 C V log T E + n 2 C V log T E. (3.49) A T 1 log (αx + (1 α)y ) α log X + (1 α) log Y für X, Y > 0, 0 α 1 gilt. Das Gleichheitszeichen gilt nur für α = 0 oder für α = 1. Damit ergeben sich sofort die Ungleichungen log T E T 1 n 2 n log T 1 und log T E n 1 n log T 1. (3.50) Eingesetzt in (3.49) folgt dann ebenfalls S E S A. Die beiden Entropien sind nur gleich groß für T 1 = Mischung von Gasen Wir kommen nun zur Mischung von Gasen. Gegeben seien n 1 mol eines Gases im Volumen V 1 und n 2 mol eines anderen Gases im Volumen V 2, beide bei dem Druck p und der Temperatur T. Im Ausgangszustand sollen die Gase durch eine Wand getrennt sein. Dann entfernen wir die Trennwand, so dass jedem der beiden Gase das Volumen V 1 + V 2 zur Verfügung steht. Der reversible Ersatzprozess läuft nach PLANCK wie folgt ab: ½ ¾ Die beiden Gase sollen jeweils das gleiche Volumen V einnehmen. Die gezeichneten Zylinder lassen sich ineinander verschieben. Die gestrichelt gezeichneten Böden der Zylinder seien jeweils durchlässig für die anderer Gasart, so dass Mischung nur im doppelt schraffierten Gebiet eintritt. Durch Auseinanderziehen der Zylinder kann wieder vollständige Entmischung erreicht werden, und dies zeigt, dass der Ersatzprozess für die Mischung reversibel ist. Am Ende der Vorgangs nimmt das Stoffgemisch gerade das Volumen V ein, das jedes Gas einzeln zu Beginn ausfüllte. Da bei dem Mischvorgang selbst keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird, ist die Entropieänderung dabei Null.

17 3. Der zweite Hauptsatz 3.2. Irreversible Prozesse 51 Anders als beim Planckschen Ersatzprozess ändert sich beim tatsächlichen Mischvorgang das Volumen des Gesamtsystems und damit verbunden ist eine Entropieänderung. Für ideale Gase kann man die Entropiezunahme bei Mischung berechnen, indem man diese in zwei Schritten vornimmt. Zuerst wird das Gas 1 vom Volumen V 1 reversibel-isotherm auf das Volumen V 1 + V 2 gebracht und analog Gas 2 von V 2 auf V 1 + V 2. Die gesamte Entropieänderung ist positiv, S E S A = S 1 + S 2 = n 1 R log V 1 + V 2 V 1 + n 2 R log V 1 + V 2 V 2 > 0. (3.51) Danach nimmt man eine reversible Mischung auf die Plancksche Art vor, wobei das Endvolumen wie im irreversiblen Fall V 1 + V 2 ist. Hier tritt keine Entropieänderung auf. Setzt man zusätzlich der Temperatur- noch die Druckgleichheit der beiden Gase rechts und links der Trennwand voraus, so ergibt sich die Vereinfachung ( S E S A = R n 1 log n 1 + n 2 + n 2 log n ) 1 + n 2. (3.52) n 1 n 2 Mischt man nun zwei gleiche Gase, dann erhält man das sogenannte Gibbssche Paradoxon, benannt nach seinem Entdecker JOSIAH WILLARD GIBBS: Entfernt man die Trennwand zwischen zwei gleichen Gasen, so ist makroskopisch nicht geschehen, also müsste S = 0 gelten. Jedoch ergibt sich nach (3.51) eine positive Mischentropie. Die Entropiezunahme ist nach der klassischen Vorstellung auch korrekt. Jedes Atom erhielte eine Nummer und man könnte sich vorstellen, Atome mit gerader und ungerader Identifikationsnummer zu mischen. Nach der Gesetzen der Quantenmechanik sind Atome bzw. Moleküle, die aus den gleichen Elementarteilchen bestehen, allerdings ununterscheidbar, da sie quantenmechanisch durch die gleichen Wellenfunktionen beschrieben werden, weshalb auch keine Entropiezunahme bei Mischung gleicher Stoffe beobachtet werden kann. Aus diesem Grund tritt das Paradoxon in der modernen Physik nicht auf. In der Quantenstatistik gibt es zum Beispiel keinen stetigen Übergang zwischen einem Gas mit n 1 + n 2 Molen Helium und einem Gas mit n 1 Molen Helium plus n 2 Molen Wasserstoff Der Maxwellsche Dämon Der Maxwellsche Dämon wurde von Maxwell etwa 1871 erdacht, um eine mögliche theoretische Verletzung des zweiten Hauptsatzes aufzuzeigen. Der Dämon ist ein hypothetisches Wesen, das in der Lage ist, die Geschwindigkeit einzelner Moleküle zu erfassen. In seinem Gedankenexperiment geht Maxwell von zwei mit demselben Gas gefüllten Behältern aus, die durch eine reibungsfrei verschließbar Klappe miteinander verbunden sind und die zu Beginn die gleiche Temperatur haben. Durch gezieltes Öffnen und Schließen der Klappe kann

18 3. Der zweite Hauptsatz 3.2. Irreversible Prozesse 52 Abbildung 3.4: Der Maxwellsche Dämon bei der Arbeit (nach Darling und Hulburt, 1955) nun der Dämon mit Hilfe seiner Fähigkeit die Geschwindigkeit der Moleküle zu erfassen, alle schnellen Moleküle in den einen und alle langsamen Moleküle in den anderen Behälter durchlassen. Mit der Zeit würde sich die mittlere Geschwindigkeit und damit die Temperatur in dem einen Behälter erhöhen und in dem anderen Behälter erniedrigen ohne dass eine Arbeit verrichtet wurde. Dies wäre im Widerspruch zum 2. Hauptsatz der Thermodynamik und man hätte ein Perpetuum Mobile zweiter Art gefunden. Maxwell hatte ein tiefer greifendes Problem der Thermodynamik aufgeworfen, als man bis dahin erkannte. Mit der Dynamik der Moleküle und mit Hilfe der Statistik ließ sich zwar erklären, warum thermodynamische Prozesse spontan in ihrer natürlichen Richtung ablaufen. Warum es aber nicht möglich sein sollte, solch einen Prozess mit geschicktem Einsatz technischer Mittel auch in umgekehrter Richtung zu erzwingen, war damit nicht zu erklären. Der zweite Hauptsatz, der nur ein Erfahrungssatz ist, verlangt aber genau diese Irreversibilität. Seit Vorstellung des Maxwellschen Dämons gab es viele Lösungsverschläge um zu zeigen, dass keine Verletzung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik vorliegt. William Thomson, auf den die Bezeichnung Maxwell s demon zurückgeht, erkannte, dass die vom Dämon vorgenommene Sortierung problematisch ist. Später beschäftigten sich bekannte Physiker wie Max Planck, Leo Szilard, Charles Bennet, Roger Penrose und Richard Feynman mit dem Dämon. Neuere Erklärungen machen dabei von der informationstheoretischen Bedeutung der Entropie Gebrauch. Die heute anerkannte Austreibung des Dämons geht auf Benett zurück. Er argumentierte, dass selbst bei reversibler Messung der Molekülgeschwindigkeiten (lange war nicht klar, ob dies möglich ist) der Dämon kontinuierlich ein Molekül nach dem anderen misst und deshalb muss er nach jeder Messung das Ergebnis wieder vergessen (löschen), bevor er die nächste Molekülgeschwindigkeit messen kann. Dieser Löschprozess ist nach Benett irreversibel (es geht Information verloren) und produziert mehr Entropie als durch die Molekülselektion an Entropieerniedrigung erreicht werden kann. Für eine Einführung verweise ich auf Charles H. Bennett: Maxwells Dämon, Spektrum der Wissenschaft, Januar 1988.

19 3. Der zweite Hauptsatz 3.3. Experimentelle Bestimmung der Entropie Experimentelle Bestimmung der Entropie Laut Definition der Entropie gilt bei der Temperatur T S = T 0 δq rev T = S T S 0. (3.53) Nun gibt es in der Thermodynamik noch einen dritten Hauptsatz, auch als Nernstsches Theorem bezeichnet, auf den wir später noch zurückkommen werden. Nach diesem Satz verschwindet die Entropie am absoluten Nullpunkt. Daraus folgt S = T Findet die Erwärmung bei konstantem Druck statt, dann ist S = n 0 T 0 δq rev T. (3.54) C p dt T. (3.55) Auf dem Weg vom absoluten Nullpunkt bis zur Temperatur T geschieht jedoch einiges mit einem Stoff, und dabei ändert sich seine Wärmekapazität. Sehen wir uns dies für Tetrachlorkohlenstoff CCl 4 näher an. Er liegt bei Zimmertemperatur von 298, 1 K als Flüssigkeit vor, die gerade zu verdampfen beginnt. Bei tiefen Temperaturen sind die Wärmekapazitäten reiner kristalliner Stoffe proportional zur dritten Potenz der Temperatur, C p = b T 3 für T T 0 = 10 K. (3.56) Die Proportionalitätskonstante hat für CCl 4 den Wert 3, J/mol K 4. Bei T f = 225, 4 K ändert sich der Aufbau des Kristallgitters des bei diesen Temperaturen gefrorenen Stoffes, es erfolgt ein Übergang von einer festen Phase in eine andere feste Phase. Dafür wird eine Wärmemenge von Q f = J/mol verbraucht. Bei T s = 250, 2 K schmilzt der Kristall. Die Schmelzwärme die für die Umwandlung des Kristalls in eine Flüssigkeit benötigt wird, beträgt Q s = J/mol. Für die Verdampfung bei T d = 298, 1 K werden Q d = J/mol aufgebraucht. Daraus ergibt sich für die Entropie (in J/(mol K)) S Td = b T 0 0 dt + T f T 0 C p dt T + Q f T f + T s T f C p dt T + Q s T s + T d T s C p dt T + Q d T d. (3.57) Bei T d = 298, 1 K hat CCl 4 einen Dampfdruck von Pa. Um den Dampf auf den Normaldruck von Pa zu bringen, muss man ihn komprimieren. Dabei verringert sich die Entropie um S = R log V V (3.58)

20 3. Der zweite Hauptsatz 3.3. Experimentelle Bestimmung der Entropie 54 Die Integranden C p /T sind entsprechend den experimentellen Werten von C p Funktionen der Temperatur. Die Integrationen werden numerisch ausgeführt. Die einzelnen Entropieteile pro Mol und ihre Summe sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Man beachte, dass die Beträge der latenten Wärmen bei Phasenübergängen wesentlich zur Gesamtbilanz beitragen. S T0 = b T 0 0 dt 1, 05 J/(mol K) S Tf S T0 (numerisch) 151, 89 J/(mol K) S f (Phasenübergang) 20, 05 J/(mol K) S Ts S Tf (numerisch) 12, 89 J/(mol K) S s (Schmelzen) 9, 67 J/(mol K) S Td S Ts (numerisch) 22, 81 J/(mol K) S d (Verdampfung) 108, 57 J/(mol K) S (Kompression) 15, 74 J/(mol K) Entropie insgesamt 311, 22 J/(mol K) Ähnlich verfährt man mit anderen Stoffen. Die Entropien einiger Feststoffe, Flüssigkeiten und Gase bei 298 K sind in der folgenden Tabelle in J/(mol K) angegeben: Feststoffe Graphit, C 5, 7 Diamant, C 2, 4 Iod, I 2 116, 1 Flüssigkeiten Benzol, C 6 H 6 173, 3 Wasser, H 2 O 69, 9 Quecksilber, Hg 76, 0 Gase Methan, CH 4 186, 1 Kohlendioxid, CO 2 213, 6 Wasserstoff, H 2 130, 6 Helium, He 126, 0 Wie wir sehen werden, läßt sich die Entropie eines Körpers auch theoretisch berechnen. In der Luft unseres Zimmers, in einem Stück Kreide in jedem Körper steckt eine bestimmte Entropie. Abschließend noch einige allgemeinere Bemerkungen. Wir haben gesehen, dass bei irreversiblen Prozessen die Gesamtentropie eines Systems immer zunimmt. Das heißt, es gilt für

21 3. Der zweite Hauptsatz 3.3. Experimentelle Bestimmung der Entropie 55 jeden irreversiblen Prozess S > T 0 δq T. (3.59) Zum Beispiel kann der Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern reversibel (wie im Carnotschen Kreisprozess) oder irreversibel erfolgen. Im letzteren Fall ist der Entropiezuwachs größer. Bis zu welchem Wert kann denn aber nun die Entropie anwachsen, bevor ihre Zunahme zum Stillstand kommt? Die Entropie wächst jeweils bis zu ihrem Maximalwert, der dem Gleichgewichtszustand des Systems entspricht. Früher oder später kommen alle veränderlichen Systeme ins Gleichgewicht den Zustand maximaler Entropie. Thomson schloss daraus, dass der Welt der Wärmetod droht.