ENTMISCHUNG LÖSLICHKEITSKURVE EINES BINÄREN SYSTEMS MIT MISCHUNGSLÜCKE. 1. Versuchsplatz. 2. Allgemeines zum Versuch

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1 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 ENTMISCHUNG LÖSLICHKEITSKURVE EINES INÄREN SYSTEMS MIT MISCHUNGSLÜCKE 1. Vesuchsplatz Komponenten: - Magnetühe mit Heizung - echeglas mit Wasse - Themomete - 6 Glasöhchen mit Vesuchssubstanzen 2. llgemeines zum Vesuch Wähend de Zustand eines Einstoffsystems duch zwei de Vaiablen Duck, Volumen und Tempeatu vollständig beschieben wid, titt bei Zweistoffsystemen noch die Zusammensetzung de Mischung hinzu (Molenbuch x, Massenbuch y, Volumenbuch ϕ ). Ob zwei Stoffe und miteinande mischba sind, kann man an de Funktion G (x) ablesen, wobei G die molae Feie Enthalpie de Mischung und x = x = n / (n + n ) de Molenbuch de Komponente ist. Die folgende bbildung 1 illustiet die Situation fü zwei Stoffe, die nu teilweise mischba sind. bb. 1: Feie Enthalpie G als Funktion des Molenbuchs x de Komponente fü ein nu teilweise mischbaes Stoffpaa /. 1

2 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 Wenn die Stoffe und mit einem Mengenanteil von x = x m in einem ehälte zusammen gegeben weden, dann hätten sie im gemischten Zustand die (molae) Feie Enthalpie G m. Das System kann seine Feie Enthalpie veingen, indem es spontan entmischt in zwei Phasen α und β mit Zusammensetzungen, die duch x α und x β gegeben sind. Die gesamte Feie Enthalpie ist das gewichtete Mittel aus den Feien Enthalpien de sepaieten Phasen G α und G β. Die Gewichtsfaktoen sind die (Gesamt-)Stoffmengen de beteffenden Phasen. Das Hebelgesetz (s.u.) besagt, dass das Vehältnis de Stoffmengen n / n inves popotional zum Quotienten de Länge de Hebelame (x m x α ) / (x β x m ) ist. In de Konsequenz kann man den gewichteten Mittelwet n G = n α α β β Ge (1) α + n G + n β gaphisch aus dem Diagamm ablesen: G e entspicht dem Schnittpunkt de Vebindungslinie von (x α, G α ) und (x β, G β ) mit de Vetikalen duch x m. Man sieht, dass G e (die molae Feie Enthalpie des entmischten Systems) kleine ist als G m (die molae Feie Enthalpie des gemischten Systems). Demnach kommt es also zu Entmischung. eachten Sie, dass die Zusammensetzungen x α und x β nicht exakt den lokalen Minima in den jeweiligen Mulden de Feien Enthalpie entspechen. G e wid dann minimal, wenn die Geade duch (x α, G α ) und (x β, G β ) eine Doppel-Tangente an die Kuve G ( x) bildet. Das Diagamm in bb. 1 heißt dahe auch Tangentenkonstuktion. Diese Konstuktion kann man sich auch anschaulich machen, wenn man bedenkt, dass die Tangente an eine beliebige G( x) -Kuve die chsen x = 0 und x = 1 bei Weten schneidet, die den chemischen Potentialen µ de einzelnen Komponenten bei de Zusammensetzung des eühungspunktes entspechen: G = n µ + n µ G = G = x µ + x µ = (1 x ) µ + x µ (2b) n + n (2a) G G μ = (( n + n ) G) = ( n + n ) + G n n n n G G x G x = = n x n x n + n (2c) (2d) Einsetzen von 2d in 2c egibt: G μ = x + G x (2e) 2

3 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 Wenn eine Doppeltangente auftitt, bedeutet dies, dass die beiden Stoffe und in Mischungen, die Zusammensetzungen entspechend den eühungspunkten haben, gleiche chemische Potentiale aufweisen. Dies ist abe die edingung fü stoffliches Gleichgewicht. G sieht auf den esten lick etwas speziell aus. Waum sollte eine solche Doppelmuldenfom häufig sein? (Sie ist häufig, denn viele Zwei-Stoff- Systeme entmischen). Um sich die Gestalt von G ( x) plausibel zu machen, einnet man sich zunächst, dass die feie Mischungsenthalpie Δ mix G aus de Summe Δ mix H T Δ mix S besteht. Die Mischungsentopie Δ mix S eine idealen Mischung ist duch folgende Fomel gegeben: Die Fom de molaen Feien Enthalpie ( x) ( ) ( ) ( ) ( ) Δ S( x ) = Rn x ln x + x ln x = Rn 1 x ln 1 x + x ln x (3) mix mit R de Gaskonstanten sowie x und x den Molenbüchen de Komponenten und, wobei x = 1 x gilt. Wenn die Molekülgößen de Stoffe und sich stak untescheiden, wid de Velauf von Δ mix S unsymmetisch (eale Mischung). Die gestichelte Linie in bb. 2a zeigt schematisch den Velauf des Tems T Δ mix S. Man beachte, dass die Steigung diese Kuve an den Punkten 0 und 1 unendlich ist (zu übepüfen duch Diffeentiation). ei nahezu einen Stoffen ist dahe de Entopiegewinn duch eimischung von kleinen Mengen von Veuneinigungen enom. bb. 2: a) Velauf de enthalpischen und b) Velauf de gesamten molaen entopischen eitäge zu molaen Feien Enthalpie als Funktion des Feien Mischungsenthalpie Δ. Molenbuchs x de Komponente. G mix De exakte Velauf von Δ mix H (x) hängt im allgemeinen von den molekulaen Details ab. Es gibt jedoch ein einfaches gument, um zu begünden, dass Δ mix H oft göße als 0 ist. Wi 3

4 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 betachten zwei schwaze ( ) und zwei weiße ( ) Kugeln (vgl. bb. 3) und skizzieen den Mischpozess als folgenden Übegang entmischt gemischt bb. 3: Stak veeinfachte Veanschaulichung des Mischpozesses. Die Enegie des entmischten Zustands sei gegeben duch den Tem (ε + ε ), die Enegie des gemischten Zustands ist ( 2ε ). Dabei ist ε die Wechselwikungsenegie zwischen zwei Molekülen. Das Minuszeichen titt auf, weil es sich um eine attaktive Wechselwikung handelt. De Enegieaufwand zum Mischen Δε ist also Δε = ε + ε 2ε (4) Das klassische eispiel fü eine so genannte unspezifische Wechselwikung ist die van-de- Waals Wechselwikung. Sie ist gegeben duch 1 ε vdw = α1α 2 (5) 6 Spezifische Wechselwikungen findet man zwischen goßen Molekülen, bei denen die steische Passung goßen Einfluss hat ( Schlüssel-Schloss-Pinzip ). Sie spielen in de Katalyse und de iologie eine goße Rolle. ei spezifischen Wechselwikungen ist die Wechselwikungsenegie nicht duch ein Podukt wie in Glg. 5 dastellba. In Glg. 5 sind α 1 und α 2 die Polaisiebakeiten de wechselwikenden Moleküle (jeweils ode ) und ist de intemolekulae bstand. ist eine (positive) Konstante, deen Wet hie nicht von edeutung ist. Wi nehmen veeinfachend an, dass de intemolekulae bstand,, ebenfalls in etwa eine Konstante sei. Man ehält also Δε = = = = ε, vdw α α 2 2 ( α + α 2α α ) 2 ( α α ) > 0 + ε, vdw + α 6 α 2ε, vdw 2 α 6 α (6) 4

5 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 Glg. 6 begündet, dass die Tendenz zu Entmischung umso göße ist, je veschiedene die Zahlenwete von α und α sind. Dies untemauet die Regel similia similibus solvuntu ( Gleiches löst Gleiches ). Zu eechnung de Mischungsenthalpie muss man noch beücksichtigen, wie häufig Kontakte aufteten. Diese sind popotional dem Molenbuch von und von, also x (1 x ): Δ mix H Δε x (1 x ) (7) Glgn. 6 und 7 begünden, waum die Mischungsenthalpie meistens positiv ist. De Tem x (1 x ) bescheibt eine Paabel, deen Scheitelpunkt bei x = 0,5 liegt und deen Steigung bei x = 0 und x = 1 endlich ist (zu übepüfen duch Diffeentiation). Die Fage de Mischbakeit kleidet sich damit in das Gewand des klassischen Wettsteits de Physikalischen Chemie: ehält die Entopie ode die Enthalpie die Obehand? Es sei eneut betont, dass nahe bei x = 0 und x = 1 aufgund de unendlichen Steigung von Δ mix S imme die Entopie gewinnt. lle Stoffpaae haben eine gewisse (wenn auch manchmal seh kleine) Randlöslichkeit. Δ G mix fü veschiedene Tempeatuen übeeinande. Um die Entspechung zum Phasendiagamm (bb. 5) zu betonen, zeichnen wi die Kuven zu hohe Tempeatu nach oben und die zu tiefe Tempeatu nach unten. Schließlich zeichnen wi eine Folge von Funktionen ( x) Δ mixg fü veschiedene Tempeatuen. ei hohen Tempeatuen dominiet de eitag de Mischungsentopie. bb. 4: ( x) Δ mixg hat übeall positive Kümmung und das Stoffpaa ist unbegenzt mischba. m kitischen Punkt ist die Kümmung imme noch ei hohen Tempeatuen gewinnt de Tem TΔ mix S. ( x) 5

6 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 übeall 0, abe fü eine bestimmte Zusammensetzung (x = ½ in diese Zeichnung) ist die Kümmung nahezu null. Fluktuationen de Konzentation sind dahe enegetisch billig und teten häufig auf. Untehalb diese kitischen Tempeatu kommt es zu Entmischung. Mit sinkende Tempeatu wid die Mischungslücke göße. Oft begnügt man sich damit, das Vehalten entmischende Systeme empiisch zu emitteln und im Zustandsdiagamm wiedezugeben. T K homogen (1 Phase) I II Konode bb. 5: System mit obeem kitischen Entmischungspunkt heteogen (2 Phasen) a c x b bb. 5 zeigt die Löslichkeitskuve zweie beschänkt mischbae Komponenten im T - x - Diagamm bei konstantem Duck. K ist de kitische Entmischungspunkt. ei Tempeatuen obehalb von K sind beide Komponenten im gesamten Konzentationsbeeich vollständig mischba. Kühlt man dagegen eine Mischung bestimmte Zusammensetzung langsam ab, so titt beim Eeichen de Löslichkeitskuve plötzlich Zweiphasigkeit auf. Dies macht sich duch eine Tübung bemekba. ei weitee bkühlung bilden sich zwei makoskopische Phasen, deen Zusammensetzung von de Tempeatu abhängig ist und Schnittpunkten de Linien gleiche Tempeatu mit de Löslichkeitskuve entspicht. Diese Linien nennt man Konoden. ei vogegebene Zusammensetzung x = c de usgangsmischung stehen also bei eine bestimmten Tempeatu zwei Phasen α und β mit de Zusammensetzung x = x α = a und x = x β = b miteinande im Gleichgewicht. Das Stoffmengenvehältnis (beim Konzentationsmaß x) bzw. das Massenvehältnis (beim Konzentationsmaß y) de beiden Phasen wid duch das Hebelgesetz beschieben. Dies besagt, dass die Stoffmengen (bzw. Massen) de Phasen α 6

7 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 und β sich umgekeht vehalten, wie die bstände ihe Zusammensetzung von de Zusammensetzung de usgangsmischung. Wi bezeichnen mit n α und n β die Stoffmengen de Phasen α und β, wobei α die Phase bezeichne, die eich an Komponente ist, und β die Phase bezeichne, die eich an Komponente ist. Man beachte den Unteschied zwischen Phasen und Komponenten. Die Gesamt- Stoffmenge n ges = n α + n β bleibt bei de Entmischung ehalten. Es folgt fü Komponente : c nges = a nα + b nβ c ( nα + nβ) = a nα + b n nα ( c a) = nβ ( b c) Es folgt: β nα b c = (8) n c a β In bb. 5 ist ein System mit obeem kitischen Punkt (engl. uppe citical solution tempeatue, UCST) dagestellt. Es gibt auch Systeme mit unteem kitischen Entmischungspunkt (engl. lowe citical solution tempeatue, LCST) (bb. 6). Fü einige Systeme kann man soga eine geschlossene Mischungslücke messen (bb. 7). T T K o II II K I K u I x x bb. 6: System mit unteem kitischen Entmischungspunkt bb. 7: System mit obeem und unteem kitischen Entmischungspunkt 7

8 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 In de bb. 6 ist die Mischung im unteen Tempeatubeeich (eeich I) homogen. Eine Entmischung titt beim Ewämen de Mischung auf (eeich II). Die Löslichkeitskuve wid nach oben ode unten meist duch den Siedepunkt bzw. Estaungspunkt de Mischung bzw. Komponente begenzt. In de bb. 7 ist die Mischung ebenfalls im eeich I homogen, im eeich II bestehen zwei Phasen. Das System hat einen obeen und einen unteen kitischen Punkt. Ein untee kitische Entmischungspunkt scheint den Gesetzen de Themodynamik zu widespechen, da man ja bei de Mischung zweie Substanzen Entopie gewinnt, die gemischte Phase also bei hohen Tempeatuen bevozugt sein sollte. Neben de Mischungsentopie muss man bei manchen Mateialien auch die Konfiguationsentopie beücksichtigen. So hat z.. Wasse eine Tendenz, sich in de Nachbaschaft von hydophoben Molekülen Eis-atig zu odnen. Diese Pozess kostet Entopie, welche fei wid, wenn Wasse und hydophobe Substanz entmischen. Eine Konfiguationsentopie titt oft in Flüssigkeiten mit Wassestoffbückenbindungen (assoziieenden Flüssigkeiten) auf. Die nzahl de möglichen Mikokonfiguationen eines Molekülvebandes kann göße sein, wenn nu gleichatige Moleküle aufeinandeteffen. Dann kommt es zu einem unteen kitischen Entmischungspunkt. 3. Oientieen Sie sich übe Themodynamische Zustandsgößen (U,, H, G) Chemisches Potential Hebelgesetz Gibbssche Phasenegel Phasendiagamme Themodynamik ideale und eale binäe Mischungen Konzentationsmaße und ihe gegenseitige Umechnung 4. Liteatu - Lehbüche de physikalischen Chemie - speziell: Wedle G. Lehbuch de Physikalischen Chemie, 5. ufl. Kap. 2.5 Phasengleichgewichte 8

9 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 tkins P.W. Physikalische Chemie, 4. ufl. Kap. 5.1 Themodynamische escheibung von Mischungen Die Phasenegel 6.2 Zweikomponentesysteme 5. ufgabe a) estimmen Sie das T x und T y - Diagamm des binäen Systems von: meisensäue und enzol ode Phenol und Wasse Entmischung von meisensäue und enzol Pobe 1 15% 85% 2 25% 75% 3 40% 60% 4 55% 45% 5 70% 30% 6 85% 15% % = Massenpozent Molmassen M = 46 g/mol (meisensäue) M = 78 g/mol (enzol) Entmischung von Phenol und Wasse Pobe 4 70% 30% 7 65% 35% 5 48% 52% 6 35% 65% 8 15% 85% 9 9,3% 90,7% % = Massenpozent Molmassen M = 94 g/mol (Phenol) M = 18 g/mol (Wasse) b) estimmen Sie den kitischen Punkt (Tempeatu und Zusammensetzung) des Systems mit Hilfe de Matthiasschen Geaden (Konodenhalbieung). c) estimmen Sie die Zusammensetzungen und das Mengenvehältnis de beiden koexistieenden Phasen, die sich beim bkühlen eine homogenen Mischung: - aus meisensäue und enzol mit x = 0,4 bei 70 C und 60 C bilden. - aus Phenol und Wasse mit x = 0,9 bei 60 C und 50 C bilden. d) eechnen Sie die Stoffmengen von meisensäue und enzol bzw. Phenol und Wasse in beiden Phasen fü beide Tempeatuen, wenn sie gemäß ufgabe c von 1 mol homogene Mischung ausgegangen sind (n ges. = 1 mol). 6. Vesuchsduchfühung 9

10 Paktikum Teil und 04. ENTMISCHUNG Stand 22/10/2010 Heizen Sie die adflüssigkeit bis ca. 85 C auf (Pobengestell beeits in de adflüssigkeit). Nachdem die Mischungen duch kuzes Schütteln des Gestells homogenisiet woden sind, kühlen Sie das ad mit möglichst geinge Geschwindigkeit duch vosichtige Zugabe kleine Mengen Eis ab. Notieen Sie die Tübungstempeatuen de jeweiligen Poben. 7. uswetung Die zu eechnung de Molenbüche notwendigen Wete (Pobenzusammensetzungen und Molmassen) können de dem Vesuch beiliegenden Liste entnommen weden. Tagen Sie die beechneten Molenbüche (bei Phenol und Wasse auch Massenbüche) gegen die im Vesuch emittelten Entmischungstempeatuen auf (T x - Diagamm)! 8. R/S Sätze de vewendeten Chemikalien meisensäue: R: 35 Veusacht schwee Veätzungen S: 23.2 Dampf nicht einatmen 26 ei eühung mit den uge gündlich mit Wasse abspülen und zt...konsultieen 45 ei Unfall ode Unwohlsein sofot zt zuziehen enzol: R: 11 Leichtentzündlich 45 Kann Kebs ezeugen 48/23/24/25 Giftig: Gefah enste Gesundheitsschäden bei längee Exposition duch...einatmen, eühung mit de Haut und duch Veschlucken S: 53 Exposition vemeiden. Vo Gebauch besondee nweisung einholen 45 ei Unfall ode Unwohlsein sofot zt zuziehen Phenol: R: 24/25-34 Giftig bei eühung mit de Haut und beim Veschlucken Veusacht Veätzungen S: ei eühung mit de Haut sofot abwaschen mit viel Polyethylenglycol 400 (807485) und anschließend Reinigung mit viel Wasse ei Unfall ode Unwohlsein sofot zt hinzuziehen (wenn möglich Etikett vozeigen) 10