+ O 2 + Wasserstoffperoxid und Peroxide. Allgemeines

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1 Universität Regensburg Institut für Anorganische Chemie Lehrstuhl Prof. Dr. A. Pfitzner Demonstrationsvorträge im Sommersemester Dozentin: Dr. M. Andratschke Referenten: Schick, Markus; Rost, Mario Wasserstoffperoxid und Peroxide Molekülbau Allgemeines Wasserstoffperoxid, das wohl bekannteste und industriell bedeutendste Peroxid, ist eine klare viskose Flüssigkeit (s. Tabelle rechts). Als metastabile Verbindung mit der xidationsstufe 1 des Sauerstoffs, zeigt es eine große Neigung, in einer exothermen Reaktion zu Wasser und Sauerstoff zu zerfallen. Aufgrund seines Molekülbaus (siehe Abb. 1 rechts) ist das Wasserstoffperoxid eine stark Wasserstoffbrücken bildende Flüssigkeit. [1] Durch Licht und Wärme wird die Zerfallsgeschwindigkeit stark beschleunigt, welche eine Lagerung in braunen Glasflaschen voraussetzt. Feuergefahr besteht vor allem bei Kontakt mit brennbaren Stoffen. [2] Darstellung Die Darstellung des Wasserstoffperoxides läuft im Endeffekt auf zwei unterschiedliche Methoden hinaus. Eine Möglichkeit besteht in der Dehydrierung von Wasser, alternativ ist eine Hydrierung von Sauerstoff möglich. Heute beschränkt sich die Technik vor allem auf die Hydrierung von Sauerstoff. Diese Darstellung von Wasserstoffperoxid unterliegt dem Anthrachinon Verfahren, das in der folgenden Abbildung schematisch dargestellt ist. [3] Abb. 1 Molekülbau des Wasserstoffperoxids (H 2 2 ) [1] Allgemeines Name Andere Namen Summenformel H 2 2 Eigenschaften Molmasse Aggregatszustand Dichte Schmelzpunkt Siedepunkt Wasserstoffperoxid Perhydrol 34,016 g/mol flüssig 1,11 g/cm 3 (30 %ig) 26 C (30 %ig) 106 C (30 %ig) H R + 2 ; - H 2 2 ; C ; 5 bar + H 2 ;(Pd); 40 C ; 5 bar H Anthrahydrochinon Abb. 2 Anthrachinon Verfahren der BASF [3, 4] Anthrachinon R Dampfdruck Löslichkeit ~ 33 hpa (30 %ig) (30 C) unbegrenzt in Wasser Beschreibung farblos transparente fd Flüssigkeit mit saurem ddddddddddddddddllgeruch Sicherheitshinweise Chemische Eigenschaften Wasserstoffperoxid zeigt ein starkes Bestreben unter großer Wärmeentwicklung in Wasser und Sauerstoff zu zerfallen. 2 H H kj Diese Reaktion wird als Disproportionierung bezeichnet. Der Sauerstoff im Edukt mit der xidationsstufe 1 tritt in den gebildeten Produkten in den xidationsstufen 2 und Null auf. Durch Katalysatoren wie Gold, Platin, Braunstein lässt sich die Zerfallsgeschwindigkeit, die bei Raumtemperatur relativ gering ist, stark erhöhen, was zu einer schlagartigen Explosion führen kann. [3] 1 Brandfördernd Ätzend Sensibilisierend R: /22 35 S: (1/2) /37/39 45 MAK : 0,5 ml m 3 bzw. 0,71 mg m 3 LD 50 (oral, Mensch): 1429 mg/kg (RoDa) Vgl.: [1], [2], [5]

2 Verwendung Wasserstoffperoxid findet neben der Verwendung als Bleichmittel von Haaren (Blondfärbung), Stroh, Schwämmen, Leim, Leder u. a. auch Einzug bei der Papierherstellung. Aufgrund seiner desinfizierenden Wirkung wird Wasserstoffperoxid in Form einer drei prozentigen Lösung auch für medizinische und kosmetische Zwecke verwendet. Als Sauerstoffüberträger wird Wasserstoffperoxid in der chemischen Industrie zur Epoxidierung ungesättigter organischer Verbindungen genutzt. [3] Salze von H 2 2 In Peroxiden tritt der Sauerstoff in der xidationsstufe 1 auf. [1] Als wichtige Verbindung ist hier das Natriumperoxid (Na 2 2 ) zu nennen. Natriumperoxid wird technisch durch Verbrennen von Natrium mit Luft dargestellt. 2 Na + 2 Na ,9 kj Natriumperoxid ist ein farbloses, bis 500 C stabiles, sehr hygroskopisches Pulver, das jedoch explosionsartig mit oxidierbaren Stoffen reagiert. Aufgrund seiner stark oxidierenden Eigenschaft wird es als Bleichmittel und bei der Herstellung andere Peroxoverbindungen verwendet. Ebenso findet es mittlerweile in Atemgeräten zur Freisetzung von Sauerstoff Anwendung. [3] Versuche 1. Zersetzung von Wasserstoffperoxid durch Katalase [6] Kartoffel roh (1), Kartoffel gekocht (2), Kartoffel roh + Kupfer(II) sulfatlösung (CuS 4 ) (3), Banane (4), Wasserstoffperoxid (10 %ig) (H 2 2 ) Reagenzgläser, Reagenzglasständer In vier Reagenzgläser gibt man jeweils eine kleine Menge der oben genannten Substanzen (1) (4). Mit Hilfe von destilliertem Wasser wird eine ca. 2 cm hohe Wassersäule vorgegeben. Zu jeder Probe tropft man ca. 3 ml 10 %ige Wasserstoffperoxid Lösung zu. Es zeigt sich ein starkes Aufschäumen bei den Substanzen (1) und (4). Bei Versuch (2) und (3) tritt keine oder nur eine sehr schwache Reaktion ein. Als Abfallprodukt entsteht im Stoffwechsel von Zellen H 2 2, dass als Zellgift wirkt. Durch das Enzym Katalase wird das Wasserstoffperoxid zersetzt. 2 Katalase H H Durch das Kochen der Kartoffel oder mit dem Einsatz von Schwermetallen wird das Enzym Katalase zerstört bzw. gehemmt. Ein Abbauen von Wasserstoffperoxid wird folglich verhindert. 2

3 2. Reduzierende Eigenschaft von Wasserstoffperoxid Wasserstoffperoxid (5 %ige Lösung) (H 2 2 ), Kaliumpermanganatlösung (KMn 4 ), destilliertes Wasser (H 2 ), Schwefelsäure (H 2 S 4 ) Reagenzgläser, Glimmspan, Pasteurpipette Eine 5 %ige Wasserstoffperoxidlösung wird mit ein paar Tropfen Schwefelsäure versetzt. Mit Hilfe einer Pasteurpipette tropft man vorsichtig die angesäuerte Wasserstoffperoxidlösung zu einer Kaliumpermanganatlösung. Die violette Lösung entfärbt sich und eine Gasentwicklung ist sichtbar. Mit Hilfe der Glimmspanprobe kann der Sauerstoff direkt im Reagenzglas nachgewiesen werden. Reduktion: Mn 4 + 5e + 8 H + > Mn H 2 x 2 xidation: H 2 2 > 2 + 2e + 2 H + x 5 [7, 8] k Redoxreaktion: 2 Mn H H 2 2 > 2 Mn H 2 [3, 9 11] 3. xidierende Wirkung von Wasserstoffperoxid Eisen(II) sulfat (FeS 4 ), 10 %ige Wasserstoffperoxid Lösung (H 2 2 ), verdünnte Schwefelsäure (H 2 S 4 ), Wasser, Kaliumthiocyanat (KSCN) Reagenzgläser, Spatel In zwei Reagenzgläsern wird je eine Spatelspitze voll Eisen(II) sulfat in Wasser gelöst und mit einigen Tropfen Schwefelsäure versetzt. Anschließend gibt man in ein Reagenzglas etwas Wasserstoffperoxid hinzu. Zu beiden Reagenzgläsern tropft man nun je 5 bis 10 Tropfen Kaliumthiocyanat-Lösung (Kaliumrhodanid) zu. Bei dem Reagenz mit Wasserstoffperoxid kommt es zur Rotfärbung. xidation: Fe 2+ > Fe 3+ + e x2 Reduktion: H e + 2 H + > 2 H 2 k Redoxreaktion: 2 Fe 2+ + H H + > 2 Fe H 2 Das Fe 3+ Ion bildet mit der Kaliumthiocyant Lösung einen tiefroten Komplex. Fe SCN > [Fe(SCN) 6 ] 3 3

4 4. Blaue Chemolumineszenz mit Luminol [12] 3 ml Wasserstoffperoxid (H 2 2 ) (30 %ig) 15 g Kaliumhexacyanoferrat(III) K 3 [Fe(CN) 6 ] = rotes Blutlaugensalz 1 g Luminol (C 8 H 7 N 3 2 ) 5 g Natriumhydroxid (NaH) destilliertes Wasser 1x 1 L Becherglas, 2 x 500 ml Bechergläser, Glasstäbe Umsetzung / Beobachtung Zu Beginn werden 2 Lösungen hergestellt. In einem 500 ml Becherglas werden 5 g NaH und 1 g Luminol in 500 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung A) und mit 3 ml einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Im zweiten 500 ml Becherglas werden unter Rühren 15 g Kaliumhexacyanoferrat in 500 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung B). Anschließend wird der Raum verdunkelt. Bevor man die beiden Lösungen gleichzeitig in ein 1 L Becherglas gießt, gibt man in das Becherglas einige Körnchen Kaliumhexacyanoferrat. Es tritt ein starkes blaues Leuchten auf. NH 2 NH NH NH H H - K C 3 [Fe(CN) 6 ] - N H2 C - [4] Luminol wird vom Wasserstoffperoxid zu 3 Aminophthalat oxidiert, welches vom angeregten Zustand unter Emission von blauem Licht in den Grundzustand übergeht. Kaliumcyanoferrat wirkt hier als Katalysator. Alternativ kann Hämin (C 34 H 32 ClFeN 4 4 ) verwendet werden. Lehrplanbezug Wasserstoffperoxid kann mit seiner reduzierenden und oxidierenden Wirkung in der 9. Klasse im Themenbereich 9.5 Elektronenübergänge Redoxreaktionen als Elektronenübergänge, xidationszahl durchgenommen werden. Ebenso ist eine Zuordnung zum Themenbereich 9.4 Protonenübergänge möglich. [13] Mit Hilfe des Katalase Versuchs kann zum Einen der Themenkomplex 10.3 Biomoleküle Proteine: Makromoleküle aus Aminosäuren [14] in der 10. Klasse aufgegriffen werden, zum Anderen kann ein fächerübergreifender Bezug zur Biologie hergestellt werden. Auch in der 11. Klasse ist eine Einordnung im Themenbereich 11.7 Reaktionsgeschwindigkeit und Enzymkatalyse möglich. [15] 4

5 Literatur : [1] T. L. Brown, H. E. LeMay, B. E. Bursten, Chemie Die Zentrale Wissenschaft, 10. aktualisierte Auflage, Person Studium, München, 2007, S [2] regensburg.de/einrichtungen/gefahrstoffbeauftragter/index.htm [3] A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1995, S , 539 [4] Advanced Chemistry Development Inc., ACD/Labs ChemSketch Freeware 8.0, Toronto, 2010 [5] (Stand ) [6] K. Häusler, H. Rampf, R. Reichelt, Experimente für den Chemieunterricht, 2. korrigierte und verbesserte Auflage, 1995, ldenbourg Schulbuchverlag GmbH, München, Düsseldorf, Stuttgart, [7] Demonstrationsvortrag in Anorganischer Chemie: A. Raab, S. Zaglauer; Wasserstoffperoxid, Peroxide, , Wintersemester 2009/2010, Regensburg; s. auch [8] G. Jander, E. Blasius, Einführung in das anorganisch chemische Praktikum, 12. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 104 [9] Demonstrationsvortrag in Anorganischer Chemie: berhauser, Philipp; Glöbl, Dorothea; Wasserstoffperoxid, Peroxide, , Wintersemester 2007/2008, Regensburg; s. auch regensburg.de/anorganische_chemie/pfitzner/demo/ demo_ws0708/pdgh22.pdf [10] D. F. Shriver, P. W. Atkins, C.H. Langford, Anorganische Chemie Ein weiterführendes Lehrbuch, VCH Verlag, Weinheim, 1992, S. 430 [11] G. Jander, E. Blasius, Einführung in das anorganisch chemische Praktikum, 15., neu bearbeitete Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 2005, S. 232 [12] F. R. Kreißl,. Krätz, Feuer und Flamme, Schall und Rauch Schauexperimente und Chemiehistorisches, Wiley VCH Verlag, Weinheim, 1999, S [13] gym8 lehrplan.de/contentserv/3.1.neu/g8.de/index.php?storyid=26447 [14] gym8 lehrplan.de/contentserv/3.1.neu/g8.de/index.php?storyid=26225 [15] gym8 lehrplan.de/contentserv/3.1.neu/g8.de/index.php?storyid=