Optimale Fermenterbiologie Einsatz von Mikronährstoffen und Hilfsstoffen in Biogasfermentern

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1 Optimale Fermenterbiologie Einsatz von Mikronährstoffen und Hilfsstoffen in Biogasfermentern Marcus Vagt DLG Service GmbH Mit freundlicher Unterstütung von Dr Hans Oechsner Universität Hohenheim BioEnergy Italy Biomass and Renewables Technology Exhibition

2 Bestandsentwicklung Biogasanlagen Mehr als 120 Gasaufbereitungs - anlagen >1 MW el BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie

3 Substratmix der Biogaserzeugung Festmist / Gülle 41% Nachwachsende Rohstoffe 54% Reststoffe 1% Bioabfall 4% NawaRo Deutschland ca. 1 Mio. ha Anbaufläche (10 % der Ackerfläche) ca.10 Mio. t Festmist / Gülle (20 % der anfallenden Menge) (FNR, 2013)

4 Ansatzpunkte zur Steigerung der Effizienz der Biogastechnologie Steigerung der Flächenerträge und Energieeffizienz der Biomasseproduktion Verlustarme Lagerung bis zur Nutzung Hoher Wirkungsgrad bei der fermentativen Umwandlung der Biomasse zu Biogas Bestmögliche Nutzung der erzeugten Gase BHKW Gasreinigung Flexible Stromerzeugung

5 Mechanische Aufbereitung bzw. Enzyme und deren Wirkung Prozessstabilität im Durchflussfermenter Spurenelemente im Biogasprozess Richtwerte für Spurenelementbedarf Nachlieferung von Spurenelementen Aus der Pflanze Aus tierischen Exkrementen Zusammenfassung 5

6 Substrataufbereitung Pflanzen oder Pflanzenteile mit hohem Faseranteil Lignozellulose erschwerter Abbau Kann Aufbereitung anaerobe Abbaubarkeit verbessern? Mikrofaserstruktur Schwarz et al.,

7 Mechanische Aufbereitung MeWa Bio-QZ 900 Ursprünglich Recycling-Industrie Anschlussleistung 55 kw Arbeitsraumdurchmesser 0,9 m Drehzahl 1200 U/min

8 Mit QZ aufbereitete Substrate BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie 9

9 Biogasproduktion [Nm³ / d] Verwertung von Pferdemist im Praxismaßstab BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Fermenter 1 (Bio-QZ) Lineare (Fermenter 1 (Bio-QZ)) Fermenter 2 (unaufbereitet) Lineare (Fermenter 2 (unaufbereitet)) Versuchstag Mönch-Tegeder,

10 Spezifischer Methanertrag [Nm³ / kg ots] Verwertung von Pferdemist im Praxismaßstab Abbaueffizienz BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie 0,35 0, , ,2 0,15 0,1 0,05 0 Berechnet Fermenter 1 (Bio-QZ) Fermenter 2 (unaufbereitet) Mönch-Tegeder,

11 Enzyme im Biogasprozess Mikrofaserstruktur Enzyme sind biologische Katalysatoren Die in den Energiepflanzen enthaltenen Fasern (z.b. Zellulose und Hemi-Zellulose) sind von anaeroben Bakterien schwer bzw. langsam abbaubar Mithilfe von Enzymen sollen Polysaccharide (Gerüstsubstanzen) gespalten werden Lignozellulose soll für Mikroorganismen zugängliche gemacht werden Wirksamkeit von Enzymen in der Industrie für spezielle Anwendungen ist unumstritten Quelle: Genome programs of the US department of Energy Office of Science Lässt sich deren Wirkung auch im Biogasprozess belegen? 12

12 Was wurde unternommen? Was wurde Untersucht? BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Untersuchung der Wirkung kommerzieller Enzymzusätze auf den Methanertrag durch Gärversuche in Laboranlagen o Untersuchte Enzyme: für den Aufschluss von Zellulose und Hemi-Zellulose Zellulase, Xylanase, β-glukosidase) o Untersuchte Substrate: Energiepflanzen (Mais) Erwartete Wirkungen: o Erhöhter Substrat-Abbaugrad: Höhere Methanerträge o Erhöhte Substrat-Abbaugeschwindigkeit: Beschleunigung der Biogasbildung

13 Kenntnisstand Parameter mit Einfluss auf die Enzymwirkung Substrat: o Struktur von Zellulose und Hemi-Zellulose o Art und Anzahl der Verbindungen zwischen Lignin, Zellulose und Hemi-Zellulose o Partikelgröße o Ligningehalt Milieu: o ph-wert o Temperatur o Ionen, Spurenelemente, Kofaktoren o Inhibitoren o eiweißspaltende Bakterien Enzymzusätze erfordern optimierte Wirkungsbedingungen!

14 Kenntnisstand Einfluss der Milieubedingungen auf die Enzymwirkung (ph-wert) Relative Enzymaktivität der Enzymmischung von Trichoderma Reesei auf zellulosehaltige Substrate (Filterpapier und Watte) bei verschiedenen ph-werten (Hydrolysetemperatur 50 C) Qu elle: Angepasst nach Durand et Al., Enzyme Microb. Technol Vol. 6 (4):

15 Methanerträge aus dem Gärversuch BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Quelle: Universität Hohenheim, Institut für Agrartechnik

18 Ergebnisse Quelle: Universität Hohenheim, Institut für Agrartechnik

19 Ergebnisse Quelle: Universität Hohenheim, Institut für Agrartechnik

20 Fazit Enzyme Warum wurde kein Mehrertrag durch Zugabe von Enzymen um Batch- Gärversuch erreicht? Unterschiede zwischen standardisierten Laborgärverfahren und Praxisanlagen: Batchverfahren statt Durchflussverfahren: einmalige statt tägliche Zugabe an Enzymen niedrige statt hohe Raumbelastung: dadurch optimale Gärbedingungen, kein wesentlicher Mehrertrag zu erwarten Ungünstige Milieubedingungen für die Enzymwirkung: zu hoher ph-wert (7,5 statt 5,5) Störstoffe: Wirkung der Impfgülle (Ligningehalt ca. 15 % ots) Enzyme bleiben nicht lange Wirksam: Abbau von Enzymen durch eiweißspaltende Bakterien eiweißspaltende Bakterien

21 Fazit Enzyme Unter welchen Bedingungen könnten die Enzyme wirken? Zeitpunkt der Enzymzugabe: Enzymzugabe muss später im Gärverlauf erfolgen Mehrmalige Enzymzugabe zu verschiedenen Zeitpunkten Anwendung von nicht-optimalen Gärbedingungen: Auswahl von einer schlechten Impfgülle höhere Raumbelastungen (Überlastung des Verfahrens) Dadurch erreicht man eine Verzögerung der Eigenwirkung von anaeroben Bakterien, die Zellulose- und Hemi-Zellulose spalten Besonders unter solchen Bedingungen könnten Enzymzusätze zu höheren Biogasausbeuten führen

23 Schema der anaeroben Vergärung Primäre Gärer (versäuernde Bakterien, Exoenzyme) Sekundäre Gärer Methanogene 1. Stufe: 2. Stufe: 3. Stufe: 4. Stufe: Hydrolytische Phase Acidogene Phase Acetogene Phase Methanogene Phase Verflüssigung Versäuerung Essigsäurebildung Methanbildung H 2 / CO 2 Biomasse Monomere Biogas - Kohlehydrate - Monosaccharide - Eiweiß - Aminosäuren - Fette - Fettsäuren H CH 4 / CO 2 2 ; H + Carbonsäuren Alkohole Essigsäure - Lactat - Ethanol - Butyrat ph 5,0 6,3 ph 5,5 6,7 - Propionat ph 6,8 8,0 24

24 Gärsäuren [mg / l ] BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Fettsäurekonzentration : Stabiler Betrieb , ,5 141, Essigsäure Propionsäure iso- Buttersäure n-buttersäure iso-valeriansäure sonstige FFS Entwicklung der Fettsäurezusammensetzung im Fermenter bei güllefreier Vergärung, Beobachtung über 9 Monate

25 Fettsäurekonzentration : Instabiler Betrieb Entwicklung der Fettsäurezusammensetzung im Fermenter bei güllefreier Vergärung, Beobachtung über 13 Monate 26

27 Spurenelemente erfüllen wichtige Funktionen im Biogasprozess Sie sind am Aufbau von Koenzymen und Kofaktoren maßgeblich beteiligt BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Bisher sind 7 Koenzyme bekannt, die im Biogasprozess eine wichtige Rolle spielen (Bauer, et al, 2009) Oxidierte Formen dienen als Elektronenakzeptoren (z.b. Eisenoxid, Manganoxid) (Pickering, 1986) Reduzieren die Sulfidtoxizität Stimulieren das methanogene Wachstum (Oleschkiewicz u. Scharma, 1990) 28

28 Spurenelemente und ihre Funktionen BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Kobalt: Enzymaufbau bei methanogenen als auch bei acetogenen Bakterien Molybdän, Wolfram: Aufbau von Enzymen Nickel: Universalelement bei Aufbau vieler Enzyme. Zentralatom bei Kofaktor F 430 Selen: Aufbau von Proteinen Eisen und Mangan: anaerobe Atmung Kofaktor F 430 Nickel als Zentralatom (rot eingekreist) 29

30 Mehtane Production (ml) per syringe Zugabe verschiedener Spurenelemente zum Gärsubstrat 400 BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Days Bis zu 25 % höherer Methanertrag Fast 4 fach schnellere Methanbildung innerhalb von 25 Tagen Doppelte Abbaugeschwindigkeit Without TE All TE optimized Fe and Ni-opt. Fe and Co-opt Fe and Mo+50% over dosed 33 Fe-optimized Ni-Co-Fe-opt. All TE-optimized without Ni All TE-optimized without Co Preißler, 2009

31 Richtwerte der Optimal-Konzentration verschiedener Spurenelemente Minimum: BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Maximum: mg / kg TM mg / kg TM Nickel 3,0 16,0 Kobalt 0,4 5,0 Molybdän 1,0 6,0 Selen 0,2 2,0 Eisen Mangan Wolfram 0,1 30 Zink Preißler, Lemmer, Oechsner,

33 Allgemeine Mikro-Nährstoffverteilung in der Pflanze BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie 1,50 1,20 0,90 0,60 0,30 0,00 W Se Co Maissilage: n = 23 ; Rübenmus: n = 1 ; Grassilage: n = 24 ; GPS: n = 6 36

34 Mikronährstoffkonzentration [mg / kg TM] Allgemeine Mikro-Nährstoffverteilung in tierischen Exkrementen BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie 14,00 4,00 Schweinegülle 12,00 3,50 Rindergülle 10,00 3,00 Rinderfestmist Hühnertrockenkot 8,00 2,50 6,00 2,00 1,50 4,00 1,00 2,00 0,50 0,00 Ni Mo 0,00 W Se Co Schweinegülle: n = 6 ; Rindergülle: n = 16 ; Rinderfestmist: n = 11 ; Hühnertrockenkot: n = 3 37

35 Zusammenfassung Spurenelementzusatz Optimale Versorgung der Mikroorganismen unerlässlich Spurenelemente sind maßgeblich am Aufbau von Koenzymen beteiligt Unterschiedlicher Gehalt in Substraten (Substratmischung) Spurenelementmangel führt zu Hemmung einzelner Stoffwechselschritte und somit zu reduzierter Leistungsfähigkeit der Fermenterbiologie Bei hohen Gehalten an Carbonsäuren: Analyse der Spurennährstoffgehalte im Fermenter empfohlen 38

36 Zusammenfassung Spurenelementzusatz Nicht jede Hemmung beruht auf einem Spurenelementmangel, andere limitierende Ursachen ausschließen Bedarfsgerechter Zusatz unerlässlich (Analyse) Verfügbarkeit von Spurenelementen Aufwandmenge reduzieren Einsatz von Komplexbildnern Kann große Effizienzvorteile bringen 39

37 Zusammenfassung BioEnergy Italy Optimale Fermerterbiologie Substrataufbereitung, Enzyme Bei lignozellulosehaltigen Substraten kann mechanische Aufbereitung Vorteile bringen (z.b. Pferdemist) Energiebedarf der Aufbereitung beachten Kann große Effizienzvorteile (ca. 30 %) bringen Erweitert Substratspektrum Wirksamkeit von zugesetzten Enzymen umstritten Optimale Prozesskontrolle erlaubt eine vollständige Ausnutzung des Fermentervolumens (Hohe Raumbelastung) Frühzeitige Erkennung von Prozessstörungen Automatisierung des Fermenterbetriebes auf hohem Niveau Effizienzsteigerung um 20 % denkbar 40

38 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Marcus Vagt DLG Service GmbH Eschborner Landstarsse Frankfurt am Main Germany Tel.: