Stereochemie. mit Vitamin C. Süßstoff Aspartam (QWKlOWÃHLQHÃ3KHQ\ODODQLQTXHOOH. L(+)-Milchsäure. Zuckeraustauschstoff Sorbit

Transkript

1 Stereochemie mit Vitamin Süßstoff Aspartam (QWKlWÃLQÃ3KQ\DDQLQTX L(+)-Milchsäure Zuckeraustauschstoff Sorbit hemie für Mediziner

2 Isomerie organischer Verbindungen Isomere Konstitutionsisomere Stereoisomere Struktur- Isomere Stellungs- Isomere Konfigurationsisomere cis-trans- Isomere Enantiomere Konformere Diastereomere hemie für Mediziner

3 Konstitution, Strukturisomerie 2 4 lf l F l F 3 Fl F 2 2 l hemie für Mediziner

4 Konfiguration, Stereoisomerie 3 Fl 3 3 F l l F 3 3 Bild F l F l Spiegelbild hemie für Mediziner

5 Konformation, Rotation um Einfachbindungen F 2 2 l F l F l F F l l hemie für Mediziner

6 Enantiomerie schematische Darstellung eines Enantiomerenpaares hemie für Mediziner

7 Enantiomere Enantiomere verhalten sich geometrisch wie Bild und Spiegelbild man bezeichnet sie als chiral (griech. ändigkeit). hemie für Mediziner

8 Eigenschaften von Enantiomeren gleiche skalare Eigenschaften verschiedene vektorielle Eigenschaften Schmelzpunkt Siedepunkt Löslichkeit Dichte Reaktivität (mit achiralen Stoffen) optische Aktivität Reaktionen mit anderen chiralen Substanzen Enzym-Reaktionen Lysozym hemie für Mediziner

9 ptische Aktivität Die Schwingungsebene linear polarisierten Lichtes wird beim Durchdringen einer Lösung chiraler Substanzen gedreht. Beide Enantiomere drehen, bei gleicher Konzentration, die Polarisationsebene um den gleichen Betrag, aber in entgegengesetzter Richtung. α normales Licht Polarisationsfilter liefert linear polarisiertes Licht spezifische Drehung: [α] D 20 hemie für Mediziner

10 hiralität R 1 R 2 R 4 R 3 4 verschiedene Substituenten am -Atom Beispiele: 3 Milchsäure 2 Glycerinaldehyd hemie für Mediziner

11 hiralitätszentren sp 3 --Atome; 4 verschiedene Substituenten * * (+)-ampher N S * * 2 3 N * 3 Penicillin G * N N 2 2 * * * P P NAD + N 2 * * N 2 N N N * * * * * * * N 3 ( )-Morphin hemie für Mediziner

12 Fischer-Projektion 1: D,L-Nomenklatur w w w längste Kohlenstoffkette senkrecht stellen höchstoxidiertes -Atom nach oben Kette so drehen, daß die seitlichen Substituenten nach vorne weisen D Substituent steht rechts (lat.: dexter = rechts) L Substituent steht links (lat.: laevus = links) D-Glycerinaldehyd: perspektivische Darstellung Fischer-Projektion hemie für Mediziner

13 Fischer-Projektion 2 Die Fischer-Projektion wird heute vor allem bei Aminosäuren und Zuckern verwendet. w w Aminosäuren: Stellung der Amino-Gruppe Zucker: Stellung der -Gruppe an dem vom höchstoxidierten -Atom am weitesten entfernten chiralen -Atom Merke: Der D,L-Deskriptor wird für ein ganzes Molekül angegeben! 2 N 2 N D-Glycerinaldehyd D-Glucose L-Alanin L-Threonin hemie für Mediziner

14 R,S-Nomenklatur universell verwendbar! w Priorität der Liganden nach der rdnungszahl, vom hiralitätszentrum in Sphären nach außen w Ligand mit niedrigster Priorität nach hinten stellen w Kreisbewegung Liganden R S Bewegung im Uhrzeigersinn Bewegung gegen den Uhrzeigersinn Merke: Der R,S-Deskriptor muß für jedes hiralitätszentrum angegeben werden! %LQGXQJVVFKPD EDXÃ=DKQÃJEQÃ GLÃ2UGQXQJV]DKÃDQ / R-Glycerinaldehyd hemie für Mediziner

15 Prochiralität Prochirale Verbindungen gehen durch Austausch eines Wasserstoffatoms gegen einen anderen Substituenten oder durch Addition an eine Doppelbindung in chirale Moleküle über. 3 Propionsäure prochiral Substitution Addition von 2 3 Brenztraubensäure prochiral (links oder rechts) (von oben oder unten) 3 Milchsäure chiral hemie für Mediziner

16 Milchsäure Pyruvat NAD+ + NAD + Lactat +NAD+ + Muskel 3 NAD + +NAD+ + Milchsäure-Bakterien 3 3 D( )-Lactat L(+)-Lactat hemie für Mediziner

17 Enantiomere - Diastereomere Es gibt bei n chiralen -Atomen 2 n Stereoisomere: Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, alle anderen Stereoisomere nennt man Diastereomere. Diastereomere Enantiomere Enantiomere N 2 2 N N 2 2 N D-Threonin L-Threonin D-Allothreonin L-Allothreonin hemie für Mediziner

18 Threonin 2 N * * 3 L-Threonin 1 2 N 2 N N 2 3 S 2 N R 3 3 2S,3R-Threonin hemie für Mediziner

19 Diastereomere N 2 2 N N 2 2 N D-Threonin L-Threonin D-Allothreonin L-Allothreonin Schmelzpunkt: Zers.: 250 Zers.: [α] D 20 : +33,9 33,9 9,0 +9, D-Glucose L-Glucose D-Mannose D-Galactose Schmelzpunkt: Zers.: 167 [α] D 20 : +53,3 53,3 +13,8 +80,0 hemie für Mediziner

20 Stereoisomerie der Glucose Enantiomer 2 4 = 16 Stereoisomere 1. D-Glucose Enantiomer: L-Glucose D-Glucose L-Glucose kein Stereo- Isomer 2 2 Diastereomer Diastereomer Diastereomere (7 Enantiomerenpaare): D-, L-Allose D-, L-Altrose D-, L-Mannose D-, L-Gulose D-, L-Idose D-, L-Galactose D-, L-Thalose D-Fructose D-Galactose L-Mannose hemie für Mediziner

21 Racemat-Trennung Racemat = 1:1-Gemisch beider Enantiomere Umsetzung mit einem chiralen Reagens: (R)-Säure (S)-Säure + (S)-Amin (R,S)-Salz (S,S)-Salz (R,S)-Salz (R)-Säure JWUQQW (QDQWLRPU (QDQWLRPU 'LDVWURPU (S,S)-Salz (S)-Säure 8PVW]XQJÃPLW +LIVUDJQV 7UQQXQJ )ULVW]XQJ XQWUVFKLGLFKÃSK\VLNDLVFKÃ XQGÃFKPLVFKÃ(LJQVFKDIWQ weitere Trennverfahren: enzymatische Umsetzung eines Enantiomers chromatographische Trennung durch chirale Säulen hemie für Mediziner

22 Weinsäure Weinsäure besitzt zwei chirale -Atome, es gibt jedoch nur drei Stereoisomere: R S R S R S S R (+)-Weinsäure (-)-Weinsäure meso-weinsäure Enantiomere intramolekulare Spiegelebene hemie für Mediziner

23 Penicillamin N 2 2 N 3 S 3 3 S 3 D-Penicillamin L-Penicillamin D-Penicillamin kommt als Therapeutikum zum Einsatz: bei der Wilsonschen Krankheit als helatbildner zur Kupferionen-Ausscheidung bei Vergiftungen mit Schwermetallen, die hohe Schwefel-Affinität besitzen bei ystinurie zur Auflösung von ystin-steinen (Spaltung von Disulfid-Brücken). L-Penicillamin ist aufgrund seiner Ähnlichkeit mit den proteinogenen Aminosäuren sehr giftig. hemie für Mediziner

24 Geruch & Geschmack Zahlreiche Aromastoffe sind chiral. Ihr Geruch bzw. Geschmack hängt von der Konfiguration ab N N R(+)-Limonen Aromastoff in Zitrusfrüchten S( )-Limonen Geruchsstoff von Koniferen L-Phenylalanin Geschmack: bitter D-Phenylalanin Geschmack: süß hemie für Mediziner