Was wissen wir heute über den Bildungsmechanismus von 3-MCPD und Glycidolestern? Anja Rahn, Ph.D. 20 April, 2015

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1 Was wissen wir heute über den Bildungsmechanismus von 3-MCPD und Glycidolestern? Anja Rahn, Ph.D. 20 April, 2015 Anja Rahn, Ph.D

2 Strukturen von 3-MCPD und Glycidolestern R 1 R 2 R 3 Abkürzung 3-Monochloropropan-1,2-diol (3-MCPD) OH OH Cl 3-MCPD COOR OH Cl 3-MCPD-1-E OH COOR Cl 3-MCPD-2-E COOR COOR Cl 3-MCPD-DE 2-Monochloropropan-1,3-diol (2-MCPD) OH Cl OH 2-MCPD COOR Cl OH 2-MCPD-E COOR Cl COOR 2-MCPD-DE Glycidol (G) OH O G COOR O GE R=Kohlenwasserstoffketten Toxizität 3-MCPD Auswirkung auf Fruchtbarkeit Nierengift 2-MCPD Ist kein Nierengift Glycidol Mutagen IARC, 2012 Anja Rahn, Ph.D

3 Wahrnehmung von 3-MCPD als ein Problem in Lebensmitteln Hydrolysiertes Pflanzeneiweiss (HPE) Entfettetes Eiweiss von z.b. Weizen, Mais, Sojabohnen Hydrolysiertes Eiweiss +HCl conc.: 4-9M +Temperatur C +Druck +Zeit <20 Stunden Etappe 1 +Na 2 CO 2 /NaOH +Temperatur C +Zeit Stunden Hydrolysiertes Eiweiss, ph 5-9 Sauer (HCl) protisches Lösungsmittel (H 2 O) +HCl Hydrolysiertes Eiweiss, ph ~4-5 u.s.w Lee & Khor, 2014 Anja Rahn, Ph.D

4 Wahrnehmung von 3-MCPD als ein Problem in Lebensmitteln Hydrolysiertes Pflanzeneiweiss (HPE) CH3COOH Entfettetes Eiweiss von z.b. Weizen, Mais, Sojabohnen +HCl conc.: 4-9M +Temperatur C +Druck +Zeit <20 Stunden Etappe 1 W e g A W e g B Hydrolysiertes Eiweiss +Na 2 CO 2 /NaOH +Temperatur C +Zeit Stunden Hydrolysiertes Eiweiss, ph 5-9 Cyclisches Alkyloxoniumion +HCl Hydrolysiertes Eiweiss, ph ~4-5 u.s.w Menge: Weg A 2:1 Weg B 6:1 Lee & Khor, 2014 Collier et al., 1991 Anja Rahn, Ph.D

5 Wahrnehmung von 3-MCPD als ein Problem in Lebensmitteln Hydrolysiertes Pflanzeneiweiss (HPE) Entfettetes Eiweiss von z.b. Weizen, Mais, Sojabohnen Hydrolysiertes Eiweiss +HCl conc.: 4-9M +Temperatur C +Druck +Zeit <20 Stunden +Na 2 CO 2 /NaOH +Temperatur C +Zeit Stunden Hydrolysierses Eiweiss, ph 5-9 +HCl Hydrolysiertes Eiweiss, ph ~4-5 Etappe Verschiedene Nucleophile vorhanden, z.b. Wasser und Chloranionen. Hamlet & Sadd, 2002 Hamlet & Sadd, 2002 u.s.w Lee & Khor, 2014 Anja Rahn, Ph.D

6 Erster Lösungsansatzt für 3-MCPD in Lebensmitteln Hydrolysiertes Pflanzeneiweiss (HPE) Etappe Alte Methoden Neue Auswirkung auf den Mechanismus 1 HCl konc.: 4-9M Temperatur C Druck Zeit <20 Stunden HCl konc.: M Temperatur: Etappe 1: C, 2.5 Std. Etappe 2: C, Std Etappe 3: Abkühlung zu Raumtemperatur Weniger Vorläufersubstanz (HCl) Kontrolle über Temperatur, da wahrscheinlich, dass MCPD weiterreagieren bzw. abgebaut werden. 2 Na 2 CO 2 oder NaOH Temperatur C Zeit Stunden NaOH Temperatur >95 C Zeit Stunden Stark alkalische Behandlung fördert den Abbau von MCPD zu Glycidol Glycidol wird bei hohen Temperaturen mit HPE Nucleophilen weiter reagieren. 3 HCl H 2 SO 4 Ersetzen der Vorläufersubstanz FAO, 2012 Anja Rahn, Ph.D

7 3-MCPD im Speiseöl Produkt Hydrolisiertes Pflanzeneiweiss Speiseöl Vorläufsubstanzen Chlorid HCl Anorganische Salze (FeCl 3, FeCl 2, MgCl 2, und CaCl 2,) Chlorierte organische Moleküle, ähnlich in der Struktur zu Phytosphingosine Lipide Neutral und polar Lösungsmittel Temperatur ( C) und Zeit Kombination ph Protisch C, >20 Std. sauer Neutral Aprotisch C, Std. sauer Ziel des HPE Prozesses ist die Eiweiss-Hydrolyse und die Bildung von wichtigen Aroma- und Geschmacksstoffen. Deodorisierung dient der Eliminierung von flüchtigen Substanzen (z.b. Fettsäuren) und Farbstoffen (z.b. β-karotin). Anja Rahn, Ph.D

8 3-MCPD Ester 4 Mögliche Bildungsmechanismen: Cl - z.b. Cl - -RCOOH Cyclisches Alkyloxoniumion II -RCOOH Cyclische Alkyloxoniumionen: MCPD Diester In Produkte Fettwissenschaften MCPD mehrmals Monoester erwähnt, aber direkter Beweis Glycidol nicht vorhanden Ester CP Monoester Cl Cl - -H 2 O -H 2 O Cl Cl - Cyclisches Alkyloxoniumion I Anja Rahn, Ph.D

9 Absorptionsvermögen Temperatur: 100 C Tripalmitin Dipalmitin Tripalmitin ( 12 C1) + ZnCl ( 12 2 C1) Tripalmitin ( 13 C1) Tripalmitin + ZnCl ( 13 2 C1) Wellenzahl Wellenzahl cm -1 cm Anja Rahn, Ph.D

10 Was für eine Bedeutung hat dieses Zwischenprodukt? Cyclisches Alkyloxoniumion I Cyclisches Alkyloxoniumion II 1. Bildung durch verschiedene Vorläufersubstanzen H + H + + H H + TAG DAG MAG Anja Rahn, Ph.D

11 Was für ein Bedeutung hat dieses Zwischenprodukt? H 2 O Cyclische Alkyloxoniumion I Cyclische Alkyloxoniumion II Die Erklärt Bilden alle sich Produkte durch verschiedene Vorlaufsubstanzen H + + H TAG DAG MAG Anja Rahn, Ph.D

12 Was für ein Bedeutung hat dieses Zwischenprodukt? H 2 O Cl - 2. Erklärt alle Produkte MCPD-DE MCPD-E GE TAG DAG MAG Anja Rahn, Ph.D

13 3-MCPD in anderen Lebensmitteln Produkt Hydrolisiertes Pflanzeneiweiss Speiseöl Andere Lebensmittel Vorlaufsubstanzen Chlorid HCl Anorganische Salze (FeCl 3, FeCl 2, MgCl 2, und CaCl 2,) Chlorierte organische Moleküle, ähnlich in der Struktur zu Phytosphingosine Lipide Neutral und polar Lösungsmittel Temperatur ( C) und Zeit (Std) Kombination ph Protisch C, >20 Std. sauer Neutral Aprotisch C, 0.5-2Std. sauer Erhitzung NaCl???? Anja Rahn, Ph.D

14 Gesamtionenzahl Natriumchlorid: Chlorierung Potenzial Cl Na + Cl - Na + + (1:1) Glycin hydrochlorid + Natriumglycinat 250 C 100 C fur für 20 Sekunden 1 Stunde Cl 88% Übereinstimmung der FTIR Spektren des Ruckstands.? (2:1) Glycin + Natriumchlorid Retentionszeit (min) Retentionszeit (min) Anja Rahn, Ph.D

15 3-MCPD- und Glycidolester in der Zukunft Cyclische Alkyloxoniumionen werden schon bei geringerer Hitze gebildet als für die Generierung von Chlorid-Ionen erforderlich ist, was darauf hinweist, dass Chlorid nur eines von mehreren Nucleophilen ist, welches mit diesem Zwischenprodukt reagieren kann. Diese anderen Reaktionen können nützliche Informationen über die Minimierung von 3-MCPD- und Glycidolestern in Lebensmitteln ergeben. Wenn Natriumchlorid für die Reaktion die verantwortliche Chlor-Hauptquelle ist, dann ist die Aktivierung des Salzes ein wichtiger Schritt in der Erzeugung von 3-MCPD- und Glycidolestern. Anja Rahn, Ph.D

16 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Anja Rahn, Ph.D