2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!"#$

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1 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie $ Gruppentheorie ein durchaus kompliziertes Teilgebiet der Mathematik!" Gegenstand: systematische Behandlung von Symmetrie!" Bei Verzicht auf mathematische Strenge (Beweise): Wichtiges Werkzeug für Chemiker; anhand sehr anschaulicher Symmetrieüberlegungen lassen sich wichtige Einblicke in den Aufbau von Molekülen zu gewinnen!" Konstruktion von Molekülorbitalen!" Vereinfachung der Diskussion elektronischer Strukturen und von Molekülschwingungen!" Literatur Hollemann & Wiberg: Anorganische Chemie, de Gruyter 2007 (S. 180 ff) Engelke: Aufbau der Moleküle, 3. Aufl., Teubner 1996 Kettle: Symmetrie und Struktur, Teubner 1985 Gade: Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998 (S.127 ff) Atkins: Physikalische Chemie, Wiley-VCH 1987 (S. 415 ff) Shriver & Atkins: Inorganic Chemistry, 3 rd Edition, Oxford Univ. Press 1999 (S. 117 ff) Housecroft & Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Aufl., Pearson Studium 2006 (S. 85 ff)

2 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!"%$ Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen Welche Gestalt müsste das Symbol an achter Stelle haben? 8? Quelle: Hollemann-Wiberg S. 180 Durch jedes Zeichen verläuft in der Mitte von oben nach unten eine Spiegelebene Die rechten Hälften bilden die Zahlenreihe 1-7 Das nächste Symbol ist demnach eine vertikal gespiegelte 8 Symmetrieelement: Spiegelebene, Symmetrieoperation: Spiegelung

3 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!"&$ Spielregeln!" Die Symmetrie eines Moleküls ist durch Operationen charakterisiert, durch die die Atompositionen so vertauscht werden, dass die resultierende Anordnung von der ursprünglichen nicht zu unterscheiden ist.!" Diese Transformationen haben (also) keinen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Moleküls! " #!!" Transformationen: Drehung, Spiegelung, Drehspiegelung, Inversion (Zeitumkehr ignoriert) Definitionen!" Operatoren: Symbole, die angeben, was mit der darauffolgenden Funktion zu tun ist Beispiel: Der -Operator schreibt vor, die Ableitung einer Funktion nach x zu bilden Entsprechend schreibt das Operatorprodukt vor, zunächst die Ableitung einer Funktion nach y zu bilden, dann das Ergebnis nach x abzuleiten

4 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!#-$!" Symmetrieoperation: Operation (lineare Transformation, also Koordinatentransformation), durch die ein Objekt in eine neue Position gebracht wird, die zur ersten äquivalent ist (1)! ' : Drehung um eine n -zählige Symmetrieachse, Drehwinkel=360 /n (n=1,2,3,4 ) (2) ": Identitätsoperation, erzeugt ein unverändertes Molekül (darstellbar als Drehung um 360,!! -Operation). An jedem Molekül durchführbar, unabhängig von seiner Symmetrie (3)! : Spiegelung an einer Ebene (4) #$: Inversion an einem Punkt (5) % ' : Drehspiegelung, Drehung um 360 /n gefolgt von einer Spiegelung an einer senkrecht zur Drehachse angeordneten Ebene (engl.: improper rotation) (%! $($!)$% * $($#$... warum?) % +,$

5 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!#!$!" Symmetrieelemente: Punkte, Linien und Flächen als Bezug für Symmetrieoperationen. Hat ein Molekül mehr als eine Drehachse, so wird diejenige mit dem größten n als Hauptdrehachse (engl.: principal axis) bezeichnet dies ist die Achse höchster Molekülsymmetrie (C 3 -Achse im BF 3 ) Liegt eine Spiegelebene senkrecht zu einer Hauptdrehachse, so wird sie mit dem Symbol!. gekennzeichnet (Index h für horizontal, Beispiel BF 3 ). Beinhaltet die Ebene die Hauptdrehachse, so wird sie mit! v gekennzeichnet (Index v für vertikal). Beinhaltet ein Molekül mehrere Spiegelebenen, so werden sie zur Unterscheidung als! v,! v,! v usw. bezeichnet (Beispiel H 2 O).

6 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!#*$ Sonderfall! d -Spiegelebene (Index d für diedrisch), z. B. im XeF 4 (Punktgruppe D 4h ): " Halbiert Winkel zwischen zwei benachbarten zweizähligen Achsen " Enthält gleichzeitig die Hauptdrehachse

7 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!#:$!" Punktgruppen: Jedes Molekül lässt sich einer Gruppe zuordnen, die aus nacheinander auszuführenden Symmetrieoperationen gebildet wird Die Symmetrie des Wassermoleküls ist durch die vier Symmetrieoperationen ",$! *,! / und! / 0 vollständig definiert Eine Punktgruppe umfasst die Zahl der erlaubten Symmetrieoperationen (in jedem Molekül gibt es einen Punkt, der unter allen SymOps unverändert bleibt) Um eine Gruppe zu bilden, müssen die jeweiligen Operationen vier Bedingungen erfüllen (1) Die Eindeutigkeitsoperation (") muss definiert sein (2) Das Produkt zweier Operationen muss zur Gruppe gehören (3) Assoziativität muss gelten $$$$$$$! * $!$2! * $!$! / 3$($$2! * $!$! * 3$!$! / $ (4) Das Reziproke jeder Operation muß existieren $$$$$$$&!$& '( $($"$$2.456,$! * $!$! * $($"$57893 Multiplikationstabelle $$$$$$$$$"$$$$$! * $$$$! / $$$$! / 1 $ "$$$$$$$"$$$$$! * $$$$! / $$$$! / 1$! * $$$$$! *$$$$$$ "$$$$$! / 1$$$! / $! / $$$$$! /$ $$$! / 1$$$"$$$$$! * $$! / 1$$$! / 1$$$! /$$$$$$! *$$$$$$ "$ $

8 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!#+$!" Punktgruppen: Verwendung des Kurzsymbols C 2v anstelle umständlicher Auflistung der Symmetrieoperationen Man spricht von der C 2v -Symmtrie des Wassermoleküls. Für bestimmte (Abelsche) Punktgruppen spielt die Reihenfolge der Symmetrieoperationen keine Rolle, die Ausführung zweier Symmetrieoperationen nacheinander liefert das gleiche Ergebnis wie die Ausführung einer anderen Operation der Gruppe! / $!$! * $($! *$! $! /$ ($! /$ $%& $ % + $!$! / $;$! /$! $ % +$$ 2<3$ Hausaufgabe: Zeigen Sie dies für Methan (Punktgruppe ) = )$

9 Lösung Hausaufgabe!#>$!" S 4 = C 4!! h!!"!" S 4!! v = #S 4!!"!"!"! v! S 4 = S 4!!"!"!"

10 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!#"$ Beispiele (Schönfließ-Nomenklatur)

11 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!##$

12 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!#%$

13 Flussdiagramm zur Bestimmung molekularer Punktgruppen!#&$ ).' *.' ( 2 ' &'$&# ( 3 ' &'$&# +.' % -.' ) ' * ' + 4' ( -/' &'$&# $# $# &'$&# ( 2 ' &'$&# ( 3' &'$&#!! &'$&# + ' $%&#' #()$*+,' &'$&# 50'( ) 6' )'5'7' * &'$&# ( ) ' &'$&#!' &'$&# $' &'$&# ( 0' ' )5' )! 5' $%&$#! 2' $%&$# (' 70 ''''8 ''''4 )' # '( 1' '( (' ) 0)' ) 0)' $%&$# $%&$# ' )2'! 2' $%&$# )! 3' $%&$# ( )' * 2 oder mehr C n -Achsen mit n > 2? # Suche Hauptachse C n ; gibt es dazu senkrechte C 2? ' )' ( )2' ( )3'

14 Flussdiagramm zur Bestimmung molekularer Punktgruppen!%-$ &.$ /.$! + $! > $ ).$, F.$ & $ / $ ) =$! F/$ #$ #$! + $! >$!! ) $?@A5BCA$ A4'5D6E$ H!$! ' )$ '$H$*$ *! ' $!$ #$!!$! * $$$$I '$ #! G$! 4$ * 2 oder mehr C n -Achsen mit n > 2 # Suche Hauptachse C n ; gibt es dazu senkrechte C 2?

15 Flussdiagramm zur Bestimmung molekularer Punktgruppen!%!$ Punktgruppe H 2? &.$ /.$ J$ J$ #$! + $! > $ ).$, F.$ & $ / $ ) =$! F/$ #$ #$! + $! >$!! ) $?@A5BCA$ A4'5D6E$ H!$! ' )$ '$H$*$ *! ' $!$ #$!!$! * $$$$I '$ #! G$! 4$ * 2 oder mehr C n -Achsen mit n > 2 # Suche Hauptachse C n ; gibt es dazu senkrechte C 2?

16 Flussdiagramm zur Bestimmung molekularer Punktgruppen!%*$ Punktgruppe HNO 3? &.$ /.$! + $! > $ ).$!", F.$ & $ / $ ) =$! F/$ #$ #$! + $! >$!! ) $?@A5BCA$ A4'5D6E$ H!$! ' )$ '$H$*$ *! ' $!$ #$!!$! * $$$$I '$ #! G$! 4$ * 2 oder mehr C n -Achsen mit n > 2? # Suche Hauptachse C n ; gibt es dazu senkrechte C 2?

17 Flussdiagramm zur Bestimmung molekularer Punktgruppen!%:$ Punktgruppe B(OH) 3? &.$ C 3! /.$! + $! > $ ).$, F.$ & $ / $ ) =$! F/$ #$ #$! + $! >$!! ) $?@A5BCA$ A4'5D6E$ H!$! ' )$ '$H$*$ *! ' $!$ #$!!$! * $$$$I '$ #! G$! 4$ * 2 oder mehr C n -Achsen mit n > 2?

18 Flussdiagramm zur Bestimmung molekularer Punktgruppen!%+$ Punktgruppe B(OH) 3? C 3!?@A5BCA$ A4'5D6E$ H!$! ' )$ '$H$*$ *! ' $! '/$ '! /$!.$! * $$$$I '$ # $ $ $

19 Flussdiagramm zur Bestimmung molekularer Punktgruppen!%>$ Punktgruppe B(OH) 3? C 3! S! 3! h! # Suche Hauptachse C n ; gibt es dazu senkrechte C 2??@A5BCA$ A4'5D6E$ H!$! ' )$ '$H$*$ *! ' $! '/$ '! /$!.$! * $$$$I '$ # # Suche Hauptachse C n ; gibt es dazu senkrechte C 2? % *'$ % *'$! '.$!.$ '! =$, '$ (H$KL'B7M6LNN5$! :.$! '$, '.$, '=$

20 Punktgruppenbestimmung für molekulare Strukturen!%"$ Weitere Hausaufgaben: Punktgruppenbestimmung BH 3 Methan Benzol Ferrocen (ekliptische Konformation) mit Hilfe des Flussdiagramms oben, oder der Website Weitere graphisch schön aufbereitete Informationen finden sich unter:

21 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!%#$ Multiplikation von Symmetrieoperationen! " Definition Symmetrieoperation: Effekt jeder Operation der Punktgruppe C 2v bei Anwendung auf das Wassermolekül besteht darin, das Molekül in sich selbst zu überführen (Äquivalent zur Multiplikation mit der Zahl 1) z! " Dies lässt sich mit Hilfe der folgenden Tabelle darstellen Operation E C 2 " v " v Effekt " v (xz)! " Für das Wassermolekül als Ganzes erscheint das erst einmal sinnlos " v '(yz)! " Anders für assoziierte Größen, etwa das 2p y -Orbital des Sauerstoffatoms Operation E C 2 " v " v Effekt (2p y )

22 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!%%$! " Achtung! Problem bei Konvention: C 2 ist z-achse, Spiegelebenen nicht festgelegt!! " Mulliken-Konvention: planares Molekül liegt in der yz-ebene! " Betrachtung des 2p x -Orbitals z Operation E C 2 " v " v Effekt (2p x ) ! " Betrachtung des 2p z -Orbitals " v (xz) Operation E C 2 " v " v " v '(yz) Effekt (2p z ) ! " Betrachtung eines 3d xy -Orbitals Operation E C 2 " v " v Effekt (3d xy )

23 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!%&$ Charaktertafeln! " Zusammenstellung der C 2v -Symmetrieoperationen auf die O-AOs im H 2 O C 2v E C 2 " v " v 2p z d xy p y p x ! " Jede Zeile der Tabelle entspricht einer irreduziblen Darstellung der Symmetrieoperationen der Punktgruppe " v (xz) z " v '(yz)! " Die Tabelleneinträge (1,-1) zeigen, wie sich einzelne Objekte (z.b. Orbitale) unter den einzelnen Operationen verhalten, sie charakterisieren die jeweiligen Wirkungen und werden als Charaktere bezeichnet! " Anmerkung: der Charakter einer Matrix ist als ihre Spur gegeben (Summe Diagonalelemente)

24 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!&-$ Die Mulliken-Symbolik Konventionen für die Bezeichnung irreduzibler Darstellungen z Symbol Eigenschaft A: symmetrisch unter n-facher Drehung B: antisymmetrisch "- E: zweidimensional ( später ) T: dreidimensional ( ) " v (xz) Index Position Eigenschaft 1 tief symm. unter " v oder C 2 senkrecht zu C n 2 tief antisymm. -"- g tief symm. unter i u tief antisymm. unter i ' hoch symm. unter " h wenn nicht i vorhanden " hoch antisymm. -"- + hoch symm. unter " v in D!h wenn - hoch antisymm. -"- " v '(yz)

25 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!&!$ Orthogonalitätseigenschaften irreduzibler Darstellungen! " Betrachtet man das Produkt zweier irreduzibler Darstellungen der Charaktertafel, also die Summe der Charakterprodukte, so gilt: A 2 B 1 = (1 1) + (1-1) + (-1 1) + (-1-1) = 0 dies gilt für alle Produkte unterschiedlicher irreduzibler Darstellungen (ID)! " Multiplikationen der gleichen IDs liefern dagegen die Zahl der Operationen einer Punktgruppe A 1 A 1 = 4, B 1 B 1 = 4 dies ist kein Zufall, die Zahl der Operationen heißt Ordnung einer Gruppe die Punktgruppe C 2v hat also die Ordnung 4.

26 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!&*$ Transformationseigenschaften der AOs in H 2 O z Die Darstellung der Bindungssituation in H 2 O kann durch Verwendung der C 2v -Charaktertafel erheblich vereinfacht werden Valenzorbitale: O: 2s, 2p, H: 2 x 1s " v (xz) Die O-AOs haben wir schon betrachtet: " v '(yz) 2s, 2p z! A 1 2p y! B 2 2p x! B 1 nun zu den s-orbitalen der H-Atome soll man die H-Atome einzeln oder gemeinsam betrachten?! wann immer eine (oder mehrere) Operation(en) der Punktgruppe zur Vertauschung oder Mischung von Orbitalen führt, müssen diese Orbitale gemeinsam betrachtet werden!

27 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!&:$ Verhalten der 1s (H) -Orbitale unter Symmetrieoperationen der C 2v PG: "$ ! *$ ! v ! v Betrachtet man die Transformation mehrerer Objekte gemeinsam, so ist der Charakter, den sie unter einer Symmetrieopertation erzeugen gleich der Summe der Charaktere, den sie als Einzelobjekte erzeugen: E: H 1 und H 2 unverändert, Charakter 1, Gesamtcharakter 2 " v : 0 Symmetrieoperationen, die zur Vertauschung führen, ergeben den Gesamtcharkter 0 C 2 : H 1 und H 2 verschwinden von ihrer ursprünglichen Position: Charkter 0 " v : 2 Damit ergibt sich der Charaktersatz "! *! v! v => nicht in der Charaktertafel C 2v enthalten, => Reduzible Darstellung!

28 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!&+$ E C 2 " v " v => entspricht der Summe zweier IDs (A 1 und B 2 ) A 1 : B 2 : A 1 +B 2 : Zerlegung von reduziblen Darstellungen in irreduzible möglich (eindeutig)! Beziehung zwischen reduziblen und irreduziblen Darstellungen: Multiplikation mit A 1 : (2 1) + (0 1) + (0 1) + (2 1) = 4 Multiplikation mit B 1 : (2 1) + (0-1) + (0 1) + (2-1) = 0 Multiplikation mit A 2 : (2 1) + (0 1) + (0-1) + (2-1) = 0 Multiplikation mit B 2 : (2 1) + (0-1) + (0-1) + (2 1) = 4 => Multiplikation ergibt nur dann von 0 verschiedene Ergebnisse, wenn man aus der Charaktertafel diejenigen ID auswählt, die in der reduziblen Darstellung enthalten sind!

29 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!&>$ Allgemeine Vorschrift zur Reduktion reduzibler Darstellungen (a) Reduzible Darstellung aufschreiben E C 2 " v " v (b) Irreduzible Darstellung aufschreiben (B 2 ) (c) Multiplikation der Charaktere (Spalten) (d) Addition der Produkte, Division durch Ordnung der Gruppe 4 / 4 = 1 => Die reduzible Darstellung enthält B 2 (sonst 0) => Analog für A 1 => Ist B 2 mehrfach enthalten, ergibt sich 2 etc.

30 2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie!&"$ Beispiel: Reduktion in C 2v E C2 "v "v A 1 : (Summe = 0) A 2 : (Summe = 4, /h = 1) (h: Gruppenordnung) B 1 : (Summe = 0) B 2 : (Summe = 4, /h = 1) A 2 : B 2 : A 2 + B 2 : => es gibt viele reduzible Darstellungen zum gleichen Symmetrieverhalten => Begriff der Basis

31 2. Exkurs, Beispiel: Bindungsbildung im Wassermolekül!&#$ Molekülorbitalaufbau aus Atomorbitalen Vorteil der Darstellung in der neuen Basis: Orbitalwechselwirkungen müssen nur zwischen Basisfunktionen gleicher Symmetrie betrachtet werden. " qualitative Betrachtungen zum Aufbau von MO-Schemata vereinfacht " Explizite Berechnungen erheblich vereinfacht (z. B. treten Überlappungsintegrale nur für Orbitale in einer gemeinsamen irreduziblen Darstellung auf)

32 3. Exkurs, Beispiel: Bindungsbildung im Wassermolekül!&%$ Qualitative Konstruktion des MO-Diagramms

33 2. Exkurs, Beispiel: Bindungsbildung im Wassermolekül!&&$ Beispiel: HF/STO-3G-Rechnung am H 2 O (Gaussian03) Molekülebene in YZ

34 2. Exkurs, Beispiel: Bindungsbildung im Wassermolekül *--$ z " v (xz) " v '(yz)

35 Exkurs Ende *-!$