Die Grätzel-Solarzellen:Chemie und Wirkungsweise

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1 :Chemie und Wirkungsweise Inhalt I. Solare Energiegewinnung II. Photovoltaische Energiegewinnung III. Aufbau der Grätzel-Solarzellen IV. Wirkungsweise der Grätzel-Solarzellen i. Photosensibilisierung durch Farbstoffe ii. Ladungsinjektion in TiO 2 iii. Ladungstrennung iv. Wirkungsgrad und Verbesserungsmaßnahmen V. Zusammenfassung Literatur H.D. Dörfler, Grenzflächen- und Kolloidchemie, VCH, Weinheim 1994 J.E. Huheey,, degruyter, Berlin 1988 P. Würfel, Physik der Solarzellen, Spektrum Verlag, Heidelberg-Berlin 2000 A. Hagfeldt, M. Grätzel, Chem. Rev. 95 (1995) 49-68

2 I. Solare Energiegewinnung Energieverbrauch 1990 Welt 8.9 x kwh ( t Steinkohle) Deutschland 4.0 x kwh Davon werden 90% durch Nutzung fossiler Brennstoffe erzeugt! Fossile Brennstoffe Photosynthese Mineralisation Herkunft: n CO 2 + n H 2 O n O 2 + (CH 2 O) n n C hυ -n H Globale Vorräte: m O2 = t O x O t C (bekannte Vorräte = 10.4 x t C) Solare Strahlungsbilanz Extraterrestrische Strahlungsleistungsdichte 1367 W/m 2 (AM0) Globale Strahlungsleistungsdichte für 41.8 Sonnenhöhe 1000 W/m 2 (AM1.5) Globale Strahlungsleistungsdichte im Jahresmittel 230 W/m 2 Global erhaltene Strahlungsenergie pro Jahr 1.56 x kwh Erforderliche Fläche an Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von 10% = 510 x m x kwh/1.56 x kwh. 10 = 3 x m km*550 km

3 I. Solare Energiegewinnung Die spektrale Verteilung der Strahlungsleistungsdichte wird durch die Oberflächentemperatur der Sonne und durch die Erdatmosphäre bestimmt AM0 AM1 AM1.5 Erdoberfläche AM = air mass 41.8 Höhe der Atmosphäre AM1.5global UV ~ 3% VIS ~ 53% IR ~ 44% Strahlungsleistungsdichte [W/m 2 µm] Solare Energiegewinnung mit hohem Wirkungsgrad erfordert Absorber mit Absorptionskonstanten > 1 x 10 4 cm -1 M -1 zwischen 300 und ca nm Chlorophylle (Mg 2+ -Komplexe) und Carotinoide UV O 3 VIS H 2 O CO 2 IR Standardspektrum AM1.5global Sonnenhöhenwinkel 41.8 E total = 1000 W/m 2 Planck'scher Strahler 5800 K ~extraterrestrisches Sonnenspektrum Wellenlänge [nm] CO 2

4 I. Solare Energiegewinnung Formen der solaren Energiegewinnung Solarthermik Licht thermische Energie Kollektoren Photovoltaik Licht elektrische Energie Solarzellen Photosynthese Licht chemische Energie Pflanzen Lichtreaktion Photolyse von Wasser (Solarzelle) H 2 O ½O H + + 2e - ATP NADPH Dunkelreaktion Synthese von Kohlenhydraten (Last) CO H NADPH (CH 2 O) x + H 2 O + 2 NADP +

5 ADP+P i Thylakoidmembran + 3H I. Solare Energiegewinnung ATP Lichtreaktion in den Chloroplasten Chloroplast 2NADPH 2NADP + 2H + PSI <700nm PC Cyt b /f 6 PQH 2 PQ Bildung eines elektrochemischen Gradienten mit ph ~ 3.5 2H + PSII <680nm 2H + 2H + HO 2 ½O 2 H 2 O ½O H + + 2e - ph ~ 3.5 EMK = ε 1 -ε 2 = 0.059/n. log(c 1 /c 2 ) = ph = 0.2 V G = n. F. EMK = 20 kj/mol ADP + PO 4 3- ATP G = 60 kj/mol Lichtabsorption durch Antennenmoleküle Ladungstrennung über Lipidmembranen Synthese eines Energieträgers (ATP) durch elektrochemischen Gradienten

6 II. Photovoltaische Energiegewinnung Geschichtliche Entwicklung Photoelektrischer Effekt Konzept der Halbleiter Photovoltaik Erste c-si Solarzelle Anwendung von Solarzellen in der Raumfahrt Erste poly-si Solarzellen Hochleistungs Si Solarzellen (η = 19%) Tandem GaAs/GaSb Solarzellen (η = 35%) Erste Grätzel-Solarzelle Jahr

7 II. Photovoltaische Energiegewinnung Energetische Zustände in Atomen und Festkörpern Atom Leiter Halbleiter Nichtleiter E e 2p 2s 1s Li-Atom Verbotene Zone Li-Metall Leitungsband Valenzband D A Si E G = 1.1 ev Bandlücke E G SiO 2 E G = 8.8 ev Als Halbleiter werden Materialien bezeichnet, deren Leitfähigkeit durch strukturelle Defekte, Erwärmung oder durch Bestrahlung erhöht wird

8 R II. I 0 Photovoltaische Energiegewinnung Wechselwirkung von Licht mit Materie WW = Reflexion + Absorption + Transmission A T = I/I 0 Leitungsband Energieerhaltungssatz: R + A + T = 1 (T = 0) Absorptionswirkungsgrad: η abs =. 100 Umwandlung der absorbierten Energie A A + R A* A* E hν < E G E hν > E G Valenzband A A Wärme Fluoreszenz Ladungsträgererzeugung

9 E e II. Photovoltaische Energiegewinnung Schicksal der durch Lichtabsorption erzeugten Ladungsträger Leiter (Metalle) Halbleiter pn-halbleiterdiode Thermalisierung Rekombination Ladungstrennung s s ~10-9 s E Th p-halbleiter n-halbleiter E Th E hν > E G Überschuss an Elektronen Überschuss an Löchern Elektrostatisches Feld In einer pn-halbleiterdiode werden die erzeugten Ladungsträger durch ein lokales elektrostatisches Feld getrennt, woraus der Photostrom resultiert

10 II. Photovoltaische Energiegewinnung Aufbau und Wirkungsgrad von Halbleiter-Solarzellen Verlustprozesse Reflexion Thermalisierung (η maximal ) Ladungsträgerrekombination durch Verunreinigungen an der Oberfläche Last e - Lichteinfall Das optimale Halbleitermaterial für die Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie hat eine Bandlücke von etwa 1.1 ev (1100 nm) kristallines Si Material E G η Maximal η Labor η Produktion Hauptanwendung Kristallines Si 1.1 ev 44% 24% % Raumfahrt Amorphes Si 1.7 ev 37% 13% % terrestrische Solarzellen e - SnO 2 :In n-si p-si Ni/Cu-Kontakt

11 III. Aufbau der Grätzel-Solarzellen e - e - Lichteinfall Glassubstrat mit SnO 2 :F (0.5 µm) Last R + e - R - TiO 2 -Nanopartikel Membran (5-10 µm) Elektrolytlösung mit Redoxmediator R + e - R - e - e - Glassubstrat mit SnO 2 :F (0.5 µm) und Pt-Beschichtung (2 µm) Solarzellen-Typ Lichtabsorption durch Ladungstrennung durch Grätzel Farbstoffmoleküle TiO 2 + Redoxmediator pn-halbleiter Bandabsorption im Halbleiter Elektrostatisches Feld am pn-übergang

12 III. Aufbau der Grätzel-Solarzellen Präparation und Struktur der TiO 2 -Nanopartikel Membran Synthese der Nanopartikel-Suspension Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 in i-propanol Hydrolyse + H 2 O Schichtpräparation Spin-Coating Glassubstrat mit SnO 2 :F Amorphes TiO 2 in i-propanol/h 2 O TiO 2 -Schicht Kristallisation + HNO 3 8h 80 C Kolloidales TiO 2 (Anatas, 8 nm) in H 2 O Sintern bei 450 C TiO 2 -Schicht d ~ nm Beladung mit Photosensibilisator (Farbstoff)

13 IV. Wirkungsweise der Grätzel-Solarzellen i. Photosensibilisierung durch Farbstoffe Hoher Wirkungsgrad erfordert starke Absorption von Licht mit einer Wellenlänge < 1100 nm (> 1.1 ev) Anregung von erlaubten elektronischen Übergängen: organische Verbindungen π π* -Übergänge Anthocyane, Carotinoide, Chlorophylle (ausgedehnte π -Elektronensysteme) Koordinationsverbindungen Charge-Transfer (CT)-Übergänge Ligand-Metall (LMCT) e - WO 2-4 5d 0 O 2- W 6+ Metall-Ligand (MLCT) L 6 Ru 2+ 4d 6 Ru 2+ L H N N H Ru L L L 2+

14 E e IV. e t 2 Ru 2+ Wirkungsweise der Grätzel-Solarzellen i. Photosensibilisierung durch Farbstoffe d xz d xy d yz MLCT π* π Ligand L Komplex MLCT [nm] E 0 Ru2+/Ru 3+ [V vs NHE] [RuL 2 Cl 2 ] [RuL 2 (NCS) 2 ] 534* [RuL 2 (CN) 2 ] *Die Absorptionskante liegt bei 800 nm (1.6 ev) vs NHE = gegen die Normalwasserstoffelektrode: 2 H + + 2e - H 2 (g) L = 2,2 -Bipyridin-4,4 -Dicarbonsäure SCN SCN L Ru L L L

15 IV. Wirkungsweise der Grätzel-Solarzellen i. Photosensibilisierung durch Farbstoffe Absorptionsspektren von TiO 2 und oktaedrischen Ru 2+ -Komplexen Vorteile von Ru 2+ -Chelatkomplexen Reversibles Ru 2+ /Ru 3+ Redoxpaar Low-spin Elektronenkonfiguration (antibindende Orbitale sind nicht besetzt) Chelateffekt (Entropieeffekt) kinetisch sehr stabil (langsame Ligandenaustauschreaktionen) Erlaubter MLCT Übergang bei relativ niedriger Energie intensive Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich

16 IV. TiO 2 - Nanopartikel Wirkungsweise der Grätzel-Solarzellen ii. Ladungsinjektion in TiO 2 E 0 [V vs NHE] COOH -0.5 COOH Ti 4+ /Ti 3+ L π* Ru 2+ /Ru hν > 1.6 ev Ru NCS NCS +0.5 e +1.0 Photoreduktion von TiO 2 : hυ [Ru 2+ L 2 (NCS) 2 ] [Ru 2+ L 2 (NCS) 2 ]* [Ru 2+ L 2 (NCS) 2 ]* + Ti 4+ O 2 [Ru 3+ L 2 (NCS) 2 ] + + Ti 3+ O 2 - π d xz d xy d yz t 2

17 IV. Wirkungsweise der Grätzel-Solarzellen Effizienz der Ladungsinjektion φ inj = k inj /(τ -1 + k inj ) ii. Ladungsinjektion in TiO 2 E 0 [V vs NHE] -0.5 Leitungsband k inj L π* Ru 2+ /Ru 3+ mit k inj = Rate der Ladungsinjektion > 1.4 x s -1 τ = Lebensdauer des MLCT-Zustandes = 50 ns (Fluoreszenz) φ inj > 99.9% k inj /k back > TiO 2 Bandlücke ~ 3.2 ev (Anatas) Valenzband k back τ = 50 ns π d xz d xy d yz e t 2

18 IV. Principle of Operation of Graetzel Solar Cells iii. Charge Separation A mobile redoxcouple dissolved in a solvent transfers the hole from the Ru-compound to the counter electrode: I e - 3I - (0.3 M LiI and 0.03 M I 2 in CH 3 CN) E 0 = V vs NHE Reaction at the negative electrode: [Ru 3+ L 2 (NCS) 2 ] + + I - 2 [Ru 2+ L 2 (NCS) 2 ] + I 2 I I 2 I 2 + I - I - 3 Negative Electrode Positive Electrode Reaction at the positive electrode: I e - 3I -

19 IV. Principle of Operation of Graetzel Solar Cells iii. Charge Separation Overall Electron Flow CB VB + (S /S)* hν TiO (R/R - 2 ) e - Electrolyte + (S /S) e - Load U ~ 0.7 V e - e E 0 [V vs NHE] I e - 3I - e

20 IV. Principle of Operation of Graetzel Solar Cells iv. Overall Efficiency and Improvement Measures η global = I photocurrent *U open circuit *Fill factor ~ 10% (Int AM1.5 = Intensity of incident light) Int AM1.5 Electrolyte Competitive light absorption I 2 + hν I 2 * Voltage loss due to redox potential E 0 = V vs NHE Competitive reduction at TiO 2 I e - cb(tio 2 ) 3 I - (dark current) non absorbing species E 0 = V vs NHE diffusion barrier at the electrode Organic hole conducters (oxidised species must be stable)

21 IV. Principle of Operation of Graetzel Solar Cells iv. Overall Efficiency and Improvement Measures COOH Sensitizer Absorption edge of [RuL 2 (NCS) 2 ] at 800 nm Light Harvesting Efficiency LHE AM1.5 ~ 45% E e e t 2 >1.6 ev Ru 2+ d xz d xy d yz L MLCT π* >1.4 ev π L HOOC HOOC HOOC HOOC COOH Ru NCS NCS COOH [RuL 2 (NCS) 2 ] NCS Ru NCS NCS [RuL (NCS) 3 ]

22 V. Summary Photovoltaic Energy Conversion requires strong Absorption of Light + efficient Charge Carrier Separation Solar cell absorption process charge carrier separation pn-semiconductor band to band by an electrostatic field at the pn-junction Graetzel MLCT on [RuL 2 X 2 ] electron transfer to n-tio 2 + oxidation of I - to ½ I 2 Chloroplast π-π* on chlorophyll electron transfer to NADP + + oxidation of O 2- to ½ O 2 Energy conversion efficiency of best practice Graetzel-Cells is about 10% and thus close to commercial a-si cells (photosynthesis efficiency is about 30%) Lifetime is a problem due to cell sealing and electrolyte leakage Replacement of the liquid electrolyte by a hole-conducting organic dye might circumvent this

23 MO Schema von [RuL 2 X 2 ] 2b * 2 d xy 3b (LUMO) 1 t2g- Metall- Orbitale d xz d yz Ligand- Orbitale 9a (HOMO) 1 d xz und d yz sind durch C 2 Symmetrie entartet

24 Organische Lochleiter Organische Verbindungen, die leicht und reversibel oxidierbar sind N,N -Bis-(3-methylphenyl) -N,N -bis-phenyl-benzidin 4,4 -Bis-(carbazol-9-yl)-biphenyl E 0 = V vs NHE E 0 = V vs NHE Moleküle mit einem ausgedehnten π-elektronensystem und π-donor-gruppen (-N-, -NH-, -NH 2 )