Wiederholungen. Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch) Ionenprodukt des Wassers. ph-wert-berechnungen. Titrationskurvenberechnung

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1 Vorlesung 22: Wiederholungen Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch) Ionenprodukt des Wassers ph-wert-berechnungen Titrationskurvenberechnung Säuren und Basen Hydroxonium + Chlorid Ammonium + Hydroxid Definition nach Brønstedt: Säuren können Wasserstoffkerne(d.h. meist Protonen) an Basen abgeben. Basen können Wasserstoffkerne(d.h. meist Protonen) von Säuren aufnehmen. Säure-Basen-Reaktion ist umkehrbar => konjugierte(bzw. korrespondierende) Säure-Basen-Paare, z.b.: SäureHClwird zur konjugierten Base(Säurerest) Chlorid Cl - BaseNH 3 wird zur konjugierten SäureNH 4+ (protoniertebase) Base H 2 O wird zur konjugierten Säure Hydroxonium-Ion H 3 O + Säure H 2 O wird zur konjugierten Base Hydroxid-Ion OH - Wasser kann Säure oder Base sein: es ist amphoter Säure HA + Base B Base A - + Säure HB + 1

2 Säurestärke und Basenstärke: Vollständige Dissoziation -je stärker die Säure, desto kleiner der pk S -Wert -je stärker die Base, desto kleiner der pk B -Wert - Faustregel für Säurestärke von Nichtmetall-Sauerstoff- Säuren: (gilt nicht für H 2 CO 3 ) pk S 7-5 * (n(o) -n(h)) -10 * Ladung Schwache Säuren z.b.:h 3 PO 4 : pk S 7-5*(4-3) 10*(0) =7-5+0 = 2 z.b.: HPO 4 2- : pk S 7-5 * (4-1) 10*(-2) = = 12 - Säurerest der schwachen Säure ist starke Base. - Protonierte schwache Base ist starke Säure. Der ph-wertist der negativedekadischelogarithmus des Zahlenwertesder molarenh 3 O + -Aktivität ([H 3 O + ]) ph = -lg(a(h 3 O + ) / 1mol/l) 2

3 Zusammenhang zwischen [H 3 O + ] und [OH - ] H 3 O + -Konz. OH - -Konz. reines Wasser: [H 3 O + ] = [OH - ] 10-7 ph = 7 H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH ph + poh= pk w = 14 Säure-Basen-Gleichgewichte Säurekonstante: HA + H 2 O H 3 O + + A K s(äure) = [H 3 O + ][A ] (=K a(cid) )[mol/l = M] [HA] Basenkonstante: B + H 2 O HB + + OH K b(ase) = [HB + ][OH ] [mol/l = M] [B] H 2 O fällt weg, da 1 mol/mol H 2 O fällt weg, da 1 mol/mol Konzentration: gelöste Stoffe in mol/l, Lösemittel H 2 O in mol/mol 1; (Lit.: E2 S ; GKP S ; SFU S ) 3

4 Säure-Basen-Gleichgewichte Säurekonstante: HA + H 2 O H 3 O + + A K s(äure) = [H 3 O + ][A ] (=K a(cid) )[mol/l = M] Die Säurekonstante: [HA] - gibt Aufschluß darüber, in welchem Maße der Stoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasser unter Proteolyse reagiert. - HA ist eine Bronstedt-Säure, die ein Proton an Wasser abgibt, wobei ein Anion zurückbleibt. - K s ist die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion und damit ein Maß für die Stärke einer Säure; je stärker die Säure, desto mehr ist das Gleichgewicht zur rechten Seite verschoben, desto größer ist die H 3 O + -Konzentration. Exponentialwerte px = lg(zahlenwert von X) ph = lg(a(h 3 O + )/1mol/L) lg(c(h 3 O + )/1M) pks = lg(ks)/1mol/l) pkb = lg(kb)/1mol/l) pks+ pkb= pkw= 14 Aber Achtung: Folgende Schreibweise ist kein Exponentialwert: p(h 2 ) = Druck von Wasserstoffgas 4

5 Puffergleichung Henderson-Hasselbalch-Gleichung (logarithmische Form von Ks): ph = pks+ lg([a ]/[HA]) (A meist Säurerest, Anion eines Salzes, außer Stickstoffbasen, z.b. HA = NH 4+, A = NH 3 ) Herleitung Henderson-Hasselbalch-Gleichung: HA + H 2 O H 3 O + + A Ks= [H 3 O + ][A - ] [HA] lgks= lg[h 3 O + ][A - ] =lg[h 3 O + ] + lg([a - ]/[HA]) [HA] lgks= -pks ph = lg[h 3 O + ] + lg([a - ]/[HA]) -ph pks + lg([a ]/[HA]) Herleitung Formel für schwache Säuren aus Henderson-H.-Gl.: 1. Stärkste Säure = HA [H 3 O + ]entspricht [A ] 2. Geringe Dissoziation [HA] entspricht dem Ausgangswert c0 ph = pks+ lg[a ] -lgc0 -ph 2 ph = pks -lgc0 ph = (pks -lgc0) / 2 Gilt für schwache Säuren (und Basen) Ionenprodukt des Wassers H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Kw = [H 3 O + ] [OH ] = [M 2 ] (25 C) oder ph + poh= pk w = 14 (25 C) reines Wasser: [H 3 O + ] = [OH - ] 10-7 ph = 7 (bei 25 C; bei 100 C ca. ph=6) Konjugierte Säure-Basen-Paare: K s (HA) * K b (A - ) = K w pk s (HA) + pk b (A - ) = pk w K s (HA) = [H 3 O + ] [A - ] [HA] K b (A - ) = [HA][OH - ] [A - ] HA und A - fallen weg: [H 3 O + ] [OH - ] = Kw K s (HB + )*K b (B) =K w pk s (HB + )+pk b (B) =pk w 5

6 ph-wert von Ampholyten: ph (A) = ½ * (pk S (A) + pk S (HA + ) ) z.b.: A = H 2 PO 4 : ph = ½ * (1,96 + 7,12) 4,6 α = Dissoziationsgrad Säuren: ph-werte von Säuren und Basen c0 = Ausgangskonzentration ph = lg(α*c0) starke Säuren (pks<< ph): α 1 d.h.: ph = lg(c0) (H 2 SO 4 bei c0 << 0,01 M: α 2) schwache Säuren (14 >> pks >> ph): d.h.: ph = (pks lgc0)/2 = ½ pks ½ lgc0 Basen: ph = 14 (-lg(α*c0)) = 14 + lg(α*c0) starke Basen (pkb << 14 ph): (Alkalihydroxid α = 1, Alkalioxid, Erdalkalioxid/-hydroxid (löslich) α = 2, Alkalinitride α = 3) α 1 d.h.: ph = 14 + lg(c0) schwache Basen (14 >> pkb>> 14 ph): ph = 14 (½ pkb-½ lgc0) ph = 14 ½ pkb+ ½ lgc0 = 7 + ½ pks(hb + ) + ½ lgc0 In Gegenwart einer stärkeren Säure (Base) hat eine schwächere Säure (Base) keinen Effekt auf den ph-wert. Daher haben sehr schwache Säuren (pks> 14) und Basen (pkb> 14) in wässriger Lösung keine Wirkung. 6

7 Berechnung des ph-wertes starker Säuren: ph von 0,2 M HCl ph = -lg(a(h 3 O + ) ) Wichtig: Starke Säure und Basen dissoziieren vollständig, deshalb ist hier: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - d.h. Konzentration von HCl ist gleich der Konzentration von H 3 O +. ph = -lg(a(h 3 O + ) ) = -lg(0,2) = 0,7 ph von 1 M HCl ph = -lg(a(h 3 O + ) ) = -lg(1) = 0 Berechnung des ph-wertes starker Basen (zweiwertig): ph von 0,2 M Ba(OH) 2 ph + poh= pkw= 14 ph = 14 + lg(a(oh - )) Wichtig: Starke Säure und Basen dissoziieren vollständig, deshalb ist hier: Ba(OH) 2 2 OH - + Ba 2+ d.h. Konzentration von Ba(OH) 2 ist gleich der Konzentration von OH -. OH - = 2 * 0,2 mol/l = 0,4 mol/l = -lg(0,4) poh= 0,4 ph + poh= 14 ph = 14 0,4 = 13,6 7

8 Berechnung des ph-wertes schwacher Säuren : ph von 0,1 M Essigsäure (CH 3 -COOH) schwache Säuren (14>>pks >> ph): ph = ½ pks ½ lgc0 ph = (pks-lgc0)/2 = (4,75 lg(0,1))/2 = (4,75 (-1))/2 = 5,75/2 = 2,87 Berechnung des ph-wertes schwacher Basen : ph von 0,1 M Na 2 CO 3 ; ph von 1 M Na 2 CO 3 Na 2 CO 3 enthält CO Ionen, die mit Wasser reagieren: ph + poh= pkw= 14 pks+ pkb= 14 schwache Basen (14>>pKb>> 14 ph): poh= ½ pkb-½ lgc0 ph = 14 (½ pkb-½ lgc0) ph von 0,1 M Na 2 CO 3 : poh= (pkb-lgc0)/2 = (3,6 lg(0,1))/2 = (3,6 (-1))/2 = 4,6/2 = 2,3 ph = 14-2,3 =11,7 ph von 1 M Na 2 CO 3 : poh= (pkb-lgc0)/2 = (3,6 lg(1))/2 = (3,6 (-0))/2 = 3,6/2 = 1,8 ph = 14-1,8 =12,2 8

9 Titration von 50 ml 1 M Salzsäure HCl mit 1 M Natronlauge (NaOH): Gefäß mit 50 ml HCl (1 M) unter der Bürette enthält einen Indikator (Phenophtalein). Es wird NaOHzugegeben zuerst bis zum Umschlagpunkt, dann bis die Titrationskurve fertig ist. Zuerst findet eine Neutralisation statt. In diesem Fall gibt es chemisch äquivalente Mengen. Es gibt einen Äquivalenzpunkt. NaOH+ HCl NaCl + H 2 O Umschlagpunkte können durch Indikatoren angezeigt werden: Schema der Titration einer starken Säure (1 M HCl) mit einer starken Base (NaOH): ph 14 7 Äquivalenzpunkt ph=7 Entspricht wässriger NaCl-Lsg. 0 Vol NaOH 9

10 HCl NaOH Resultierend ph-wert 1 M* 1 MHCl 0 (=-lg(1)) 1 M + 0,9 molnaoh/ molhcl 0,1 M HCl 1 (=-lg(0,1)) 1 M + 0,99 molnaoh/ molhcl 0,01 M HCl 2 (=-lg(0,01)) 1 M + 0,999 molnaoh/ molhcl 0,001 M HCl 3 (=-lg(0,001)) 1 M + 0,9999 molnaoh/ molhcl 0,0001 M HCl 4 (=-lg(0,0001)) 1 M + 0,99999 mol NaOH/ mol HCl 0,00001 M HCl 5 (=-lg(0,00001)) 1 M + 0, mol NaOH/ mol HCl 0, M HCl 6 (=-lg(0,000001)) 1 M + 0, mol NaOH/ mol HCl 0, M HCl 7 (=-lg(0, )) 1 M + 1 molnaoh/ molhcl 0 M HCl 7 (Ionenprodukt des Wassers) 1 M + 1,000001molNaOH/ molhcl 0, M NaOH 8 (= 14 (-lga(oh - ))= 14 (-lg(0,000001))) 1 M + 1,00001molNaOH/ molhcl 0,00001 M NaOH 9 (= 14 (-lg(0,00001))) 1 M + 1,0001molNaOH/ molhcl 0,0001 M NaOH 10 (= 14 (-lg(0,0001))) 1 M + 1,001molNaOH/ molhcl 0,001 M NaOH 11 (= 14 (-lg(0,001))) 1 M + 1,01molNaOH/ molhcl 0,01 M NaOH 12 (= 14 (-lg(0,01))) 1 M + 1,1molNaOH/ molhcl 0,1 M NaOH 13 (= 14 (-lg(0,1))) 1 M + 2molNaOH/ molhcl 1 M NaOH 14 (= 14 (-lg(1))) Reaktion*: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - vollständig dissoziiert, deshalb entspricht 1 Mol HCl einem Mol H 3 O +. Anmerkung: Volumenänderung wird vernachlässigt. 10

11 Äquivalenzpunkt ph = 7,0 Titrationskurve: 1 M Na 2 CO 3 mit 1 M HCl Reaktionen: A Na 2 CO 3 + HCl NaHCO 3 + NaCl B NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2 CO 3 C H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 11

12 Titrationskurve: 1 M Na 2 CO 3 mit 1 M HCl ph 12,2: = ph von 1 M Na 2 CO 3 Reaktionen: A Na 2 CO 3 + HCl NaHCO 3 + NaCl B NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2 CO 3 C H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 Wendepunkt 1 Äquivalenzpkt.1 Wendepunkt 2 Äquivalenzpkt. 2 0: = ph von 1 Mol HCl mol HCl / mol Natriumcarbonat (c0) Titrationskurve: 1 M Na 2 CO 3 mit 1 M HCl ph 12,2: = ph von 1 M Na 2 CO 3 Reaktionen: A Na 2 CO 3 + HCl NaHCO 3 + NaCl B NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2 CO 3 C H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 10,4 A 10,4: pks 2 von H 2 CO 3 = pks von HCO 3-8,46: ph = (pks HCO 3- +pks H 2 CO 3 ) /2 Formel für Ampholyte 6,52: pks 1 von H 2 CO 3 6,52 CO 3 2- / HCO 3 - B 3,26: ph = (pks H 2 CO 3 lgc 0 )/2 = (6,52 + 0) /2 Formel für schwache Säure; c 0 = 1 M HCO 3- / H 2 CO 3 C CO 3 2- HCO 3 - H 2 CO 3 Wendepunkt 1 Äquivalenzpkt.1 Wendepunkt 2 Äquivalenzpkt. 2 0: = ph von 1 Mol HCl mol HCl / mol Natriumcarbonat (c0) 12

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